JPH09188599A

JPH09188599A - ＧａＡｓ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH09188599A
Application number: JP358096A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 隆鈴木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1996-01-12
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】圧力容器内に導入するガス圧が或る値を越え
ると、ヒータの発熱量が大きく変化し、ＧａＡｓ融液の
温度が大きく変動させ、単結晶を成長することが難しく
なる。【解決手段】液体封止引上法を用いてＧａＡｓ単結晶
１０９を成長させるに際し、圧力容器１０１内の一酸化
炭素濃度を制御してＧａＡｓ単結晶中の炭素濃度を制御
するＧａＡｓ単結晶１０９の製造方法であって、前記一
酸化炭素濃度を制御するために前記結晶成長雰囲気に供
給されるガスの圧力Ｐ₁を、Ｐ₂＜Ｐ₁≦〔Ｐ₂＋２．
５ｋｇ／ｃｍ²〕の範囲内に設定する。ここで、Ｐ₂は
前記結晶成長雰囲気中の圧力である）。これにより、単
結晶の成長は、再現性良く、かつ安定に行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体結晶
の製造方法、特に、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ単結晶を成
長させるＧａＡｓ単結晶の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＡｓ（ガリウム砒素）単結晶は、磁
電変換素子、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、集積回
路（ＩＣ、ＬＳＩ）等の高速高周波素子等の基板として
広い用途で用いられている。この種の素子に用いられる
基板の単結晶の製造方法の１つに液体封止引上法（ＬＥ
Ｃ： Liquid Encapsulated Czochralski）がある。

【０００３】図６はＬＥＣ法による単結晶成長装置を示
す断面図である。内部が水等により冷却される圧力容器
２０１の内部には、るつぼ２０２が設置されている。こ
のるつぼ２０２は石英又はｐＢＮ（ Pyrolitic Boron N
itride：熱分解ボロン窒化物）を用いて作られている。
るつぼ２０２の下面にはるつぼ支持軸２０３が取り付け
られ、下端部は圧力容器２０１の外に引き出され、不図
示の駆動源（モータ等）に連結されている。るつぼ２０
２の周囲には、るつぼ２０２を加熱するためにヒータ２
０４が配設されている。また、るつぼ２０２の上方の圧
力容器２０１内には、結晶引き上げ軸２０５が垂直に配
設され、上端は不図示の駆動源に連結され、下端には種
結晶２０６が装着される。

【０００４】このような構成の単結晶成長装置を用いて
単結晶の成長を行う場合、るつぼ２０２内には所定量の
原料（加熱後、粉末が溶融してＧａＡｓ融液２０７にな
る）を収納し、その上部にはＧａＡｓ融液２０７を覆う
ように所定量の液体封止剤２０８（原料及び原料元素に
対して反応性の低いＢ₂Ｏ₃（酸化ホウ素）、ＢａＣｌ
₂（塩化バリウム）、ＫＣｌ（塩化カリウム）等）を収
納する。このような準備が済んだ後、圧力容器２０１内
の真空排気を行い、更に圧力容器２０１内に不活性ガス
（Ａｒガス等）を充填する。

【０００５】次に、結晶引き上げ軸２０５の下端に所定
の結晶方位を有する種結晶２０６を取り付けた後、ヒー
タ２０４に通電を行ってるつぼ２０２を加熱し、ＧａＡ
ｓ融液２０７を生成する。この後、温度制御を行いなが
ら結晶引き上げ軸２０５を回転させて種結晶２０６を回
転させながら所定の速度で引き上げる。この過程で種結
晶２０６の下部には、最初に円錐形の単結晶が成長し、
ついで円筒状に単結晶が成長し、ＧａＡｓ結晶２０９を
得ることができる。成長中、液体封止剤２０８は雰囲気
ガスによって加圧され、高い解離圧を有するＧａＡｓ融
液２０７の分解を防止している。

【０００６】ＬＥＣ法による単結晶の製造においては、
炭素が結晶中に不純物として混入する。ＧａＡｓ結晶中
の炭素は浅いアクセプタとなり、その濃度の高低によっ
て電気特性が大きく変化する。例えば、ＧａＡｓウェハ
に求められる電気特性は、ウェハが基板として使われる
素子の種類によって異なる。このため、結晶中に含まれ
る炭素濃度は、結晶の先端から後端にかけて希望する濃
度に対し、できるだけばらつきが少なく、均一であるこ
とが望ましい。また、こうした単結晶を再現性良く成長
する方法も要望されている。

【０００７】ＬＥＣ法によってＧａＡｓ単結晶に混入す
る炭素は、結晶成長中の雰囲気ガス内の一酸化炭素から
供給される。このため、結晶成長中の炉内の一酸化炭素
濃度を所定の値に制御することにより、単結晶に含まれ
る炭素濃度を希望値にすることが行われている。一酸化
炭素濃度を制御する方法としては、圧力容器２０１内の
ＣＯガス濃度を濃度計でモニタし、測定濃度が所定値よ
り高い場合には不活性ガス（ＣＯガスを含まない）を圧
力容器２０１内に導入し、且つ圧力容器２０１内のガス
を排出することにより濃度を下げ、逆に、ＣＯガス濃度
が低い場合、ＣＯガスを含む不活性ガスを圧力容器２０
１内に導入し、且つ圧力容器２０１内のガスを排出する
ことにより濃度を上げる方法がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のＧａＡ
ｓ単結晶の製造方法によると、圧力容器２０１内に導入
するガス圧は内部圧力（炉内圧力）よりも高いことが必
要であるが、単に高ければ良いというわけではない。つ
まり、成長中の炉内圧力から２．５ｋｇ／ｃｍ²を越え
る圧力のガスを圧力容器２０１内に導入すると、封入時
にヒータの発熱量が大きく変化する場合が多く、ＧａＡ
ｓ融液２０７の温度が大きく変動してしまうことが判明
した。

【０００９】こうしたヒータの制御乱れは、結晶の径の
制御を乱し、単結晶を成長することが難しくなる。ま
た、ＧａＡｓ融液２０７の温度が変動すると、雰囲気ガ
スからＧａＡｓ融液２０７へ混入するＣＯガスの量が変
化し、結晶中の炭素濃度を成長方向で一定にすることが
困難になる。本発明の目的は、ＬＥＣ法によるＧａＡｓ
単結晶を安定かつ再現性良く成長させることのできるＧ
ａＡｓ単結晶の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明は、液体封止引上法を用いてＧａＡｓ融
液からＧａＡｓ単結晶を成長させるに際し、結晶成長雰
囲気中の一酸化炭素濃度を制御して前記ＧａＡｓ単結晶
中の炭素濃度を制御するＧａＡｓ単結晶の製造方法にお
いて、前記結晶成長雰囲気に供給される一酸化炭素濃度
制御用ガスの圧力Ｐ₁を所定の値にして、前記ＧａＡｓ
融液を加熱するヒータの温度変化を所定の値以下に制御
されるようにしている。

【００１１】この方法によれば、るつぼを加熱するヒー
タの発熱量の変化の乱れが低減され、ＧａＡｓ融液の温
度変動が抑制され、結晶の制御の乱れが低減される。こ
の結果、雰囲気ガスから原料であるＧａＡｓ融液に混入
するＣＯガスの量が変化され、結晶中の炭素濃度を成長
方向で一定にすることができる。これにより、単結晶を
再現性良く、かつ安定に成長させることができる。

【００１２】そして、前記ガス圧力Ｐ₁は、前記結晶成
長雰囲気中の圧力をＰ₂とするとき、Ｐ₂＜Ｐ₁≦〔Ｐ
₂＋２．５ｋｇ／ｃｍ²〕に設定することができる。炉
内圧力（圧力容器内圧力）は、２．５ｋｇ／ｃｍ²を越
えない圧力のガスを圧力容器内に導入すれば、ヒータの
発熱量の変化が抑制され、ＧａＡｓ融液の温度変化を低
減し、ＧａＡｓ融液に混入するＣＯガス量の変化を抑制
するように作用する。この結果、単結晶を再現性良く、
安定に成長させることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】図１は本発明によるＧａＡｓ単結
晶の製造方法を達成する単結晶成長装置を示す構成図で
ある。ステンレス等を用いて密閉容器状に作られた圧力
容器１０１は、内壁と外壁の間に冷却水を循環させて冷
却が行われる。この圧力容器１０１の内部には、石英や
ｐＢＮ（Pyrolitic Boron Nitride)を用いて作られたる
つぼ１０２が設置されている。るつぼ１０２の下面の回
転中心にはるつぼ支持軸１０３（下軸）が取り付けら
れ、圧力容器１０１の底部を貫通して外部に引き出され
ている。その下端部はモータ等による不図示の駆動源に
連結されている。

【００１４】るつぼ１０２を取り巻くようにヒータ１０
４が配設され、るつぼ１０２の加熱に用いられる。ま
た、るつぼ１０２の上方の圧力容器１０１内には、支持
軸１０３に対して同心に結晶引き上げ軸１０５（上軸）
が配設され、圧力容器１０１の天井面を貫通して外部に
引き出され、その上端部は不図示の駆動源（モータ等）
に連結される。結晶引き上げ軸１０５の下端には種結晶
１０６が装着される。

【００１５】圧力容器１０１の底部には、ガス配管１１
０が連通され、その途中にはバルブ１１１が配設されて
いる。更に、ガス配管１１１には、バルブ１１２，１１
３及び圧力計１１４が接続されている。そして、バルブ
１１２にはアルゴン（Ａｒ）ガスにＣＯガスを混入した
ガスを貯蔵したガスボンベ１１５が連結され、バルブ１
１３には純Ａｒガスを貯蔵したＡｒガスボンベ１１６が
連結されている。

【００１６】また、圧力容器１０１の側壁の上部にはガ
ス配管１１７が連通され、その途中にはバルブ１１８が
配設されている。更に、天井部にはガス配管１１９が連
結され、その途中にはバルブ１２０及び一酸化炭素ガス
濃度計１２１が配設されている。この他、圧力容器１０
１の天井部には、ガス配管１２２が連結され、その端部
には炉内圧力を監視するための圧力計１２３が接続され
ている。

【００１７】なお、バルブ１１１，１１２，１１３，１
１８，１２０の各々の開閉、及びヒータ１０４の通電
は、マイクロコンピュータ等を用いて構成された制御装
置（不図示）によって制御される。図１の構成の単結晶
成長装置を用いて単結晶の成長を行う場合、るつぼ１０
２内には所定量の原料（加熱後、粉末が溶融してＧａＡ
ｓ融液１０７になる）が収納され、その上部にはＧａＡ
ｓ融液１０７を覆うように所定量の液体封止剤１０８
（Ｂ₂Ｏ₃、ＢａＣｌ₂、ＫＣｌ等）が収納されてい
る。このような準備が済んだ後、圧力容器１内の真空排
気を行い、更に圧力容器１０１内に不活性ガス（例えば
Ａｒガス）を充填する。

【００１８】この後、結晶引き上げ軸１０５の下端に所
定の結晶方位を有する種結晶１０６を取り付けた後、ヒ
ータ１０４に通電を行う。これにより、るつぼ１０２は
加熱され、原料が溶融してＧａＡｓ融液１０７が生成さ
れる。この後、温度制御を行いつつ、種結晶１０６を回
転させながら所定の速度で引き上げる。この過程で種結
晶１０６の下部には、徐々に単結晶が成長し、ＧａＡｓ
結晶１０９を得ることができる。成長中、液体封止剤１
０８は雰囲気ガスによって加圧（ＧａＡｓ融液１０７の
解離圧以上の圧力）され、高い解離圧を有するＧａＡｓ
融液１０７の分解を防止している。

【００１９】本発明においては、結晶の先端から後端に
かけて、希望する炭素濃度に対してばらつきの小さい単
結晶を得るため、成長中に圧力容器１０１内に導入する
ガスの圧力範囲を、圧力容器１０１内の圧力に対して以
下のように規定している。すなわち、圧力容器１０１内
に導入するガスの圧力をＰ₁、圧力容器１０１内の圧力
をＰ₂とするとき、Ｐ₂＜Ｐ₁≦〔Ｐ₂＋２．５ｋｇ／
ｃｍ²〕の範囲に収まるようにＰ₁を規定している。こ
の規定の根拠については、以下の実施例により説明す
る。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）本発明者らは、図１の構成による単結晶成
長装置を用いてＧａＡｓ単結晶を１０本成長させた。ガ
スボンベ１１５にはアルゴンガスに一酸化炭素ガスを５
％混入したガスを封入しておき、るつぼ１０２に砒素が
過剰組成になるようなＧａＡｓ融液１０７の２０ｋｇを
生成（２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で）した後、バルブ１
１２，１１３を開閉制御し、結晶が引き上げられる空間
の一酸化炭素ガス濃度が５００ｐｐｍになるようにし
た。この後、ＧａＡｓ融液１０７に種結晶１０６を装着
し、結晶引き上げ軸１０５の回転によって種結晶１０６
を回転させながら、結晶径が１１０ｍｍの引き上げ単結
晶を成長させた。この成長中、圧力容器１０１内の圧力
を２０ｋｇ／ｃｍ²に保持した。

【００２１】更に、圧力容器１０１内の一酸化炭素ガス
濃度が５００ｐｐｍになるように保持し、成長中は一酸
化炭素ガス濃度計１２１で一酸化炭素ガス濃度を測定
し、測定値が５００ｐｐｍを越えるときにはＡｒガスボ
ンベ１１６からＡｒガスを導入し、逆に、一酸化炭素ガ
ス濃度が低い場合にはガスボンベ１１５からガスを導入
し、引き上げられる単結晶の炭素濃度が２．０×１０¹⁵
／ｃｍ³になるように制御した。

【００２２】このとき、成長時に圧力容器１０１内の一
酸化炭素ガス濃度を調整するため、バルブ１１１から導
入するガスの圧力値を２１．０ｋｇ／ｃｍ²に調整して
導入した。以上の様な制御を行いながら直径１１０ｍ
ｍ、長さ３５０ｍｍのＧａＡｓ結晶９を１０本引き上げ
た。（実施例２）また、実施例１と同一の条件及び制御を行
いながら、バルブ１１１から導入するガスの圧力値のみ
を２２．５ｋｇ／ｃｍ²になるように調整して上記と同
サイズのＧａＡｓ結晶９を１０本引き上げた。

【００２３】（比較例１）本発明者らは、上記実施例と
の比較を行うために、上記実施例１，２と同一の条件及
び制御を行いながら、バルブ１１１から導入するガスの
圧力値のみを２２．７ｋｇ／ｃｍ²になるように調整し
て上記と同サイズのＧａＡｓ結晶９を１０本引き上げ
た。

【００２４】（比較例２）本発明者らは、上記実施例と
の比較を行うために、上記比較例１と同一の条件及び制
御を行いながら、バルブ１１１から導入するガスの圧力
値のみを２４．０ｋｇ／ｃｍ²になるように調整して上
記と同サイズのＧａＡｓ結晶９を１０本引き上げた。

【００２５】以上の各２つの実施例及び比較例による各
結果（多結晶の発生位置、結晶の形状の乱れ）をまとめ
たのが図２及び図３であり、図２の（ａ）は実施例１の
結果を示し、（ｂ）は実施例２の結果を示している。ま
た、図３の（ａ）は比較例１の結果を示し、（ｂ）は比
較例２の結果を示している。なお、図２及び図３の「結
晶番号」は、引き上げた結晶の通し番号を示している。

【００２６】図２と図３を比較して明らかなように、実
施例１，２は比較例に比べ、結晶形状の乱れのない結晶
成長を安定して行えることがわかる。以上の４例につい
て、発明者らは成長させた単結晶から無作為に結晶を１
本づつ選び、夫々の結晶の先端から２０ｍｍおきに５ｍ
ｍの厚さの試料を採取し、各試料の両面を研磨して鏡面
にした。この後、赤外線吸収法により、夫々の試料の炭
素濃度を測定し、結晶中の炭素濃度の分布を調べたとこ
ろ、図４及び図５の結果が得られた。

【００２７】図４は実施例１と実施例２における結晶長
と炭素濃度の関係を示し、（ａ）は実施例１、（ｂ）は
実施例２についてのものである。同様に、図５は比較例
１と比較例２における結晶長と炭素濃度の関係を示し、
（ａ）は比較例１、（ｂ）は比較例２についてのもので
ある。図４と図５を比較して明らかなように、本発明は
従来方法に比べ、結晶中の炭素濃度の目標値からのずれ
が小さくなっていることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】以上より明らかなように、本発明によれ
ば、一酸化炭素濃度を制御するために結晶成長雰囲気に
供給されるガスの圧力Ｐ₁を前記結晶成長雰囲気を加熱
するヒータの制御乱れを抑制する値に設定したことによ
り、単結晶を再現性良く、安定に成長させることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＧａＡｓ単結晶の製造方法を達成
する単結晶成長装置を示す構成図である。

【図２】図１の構成を用いて本発明方法により単結晶を
製造した結果を示し、（ａ）は実施例１の結果、（ｂ）
は実施例２の結果を示している。

【図３】従来方法により単結晶を製造した結果を示し、
（ａ）は比較例１の結果、（ｂ）は比較例２の結果を示
している。

【図４】本発明法による実施例１と実施例２における結
晶長と炭素濃度の関係を示し、（ａ）は実施例１、
（ｂ）は実施例２に関するものである。

【図５】従来方法による比較例１と比較例２における結
晶長と炭素濃度の関係を示し、（ａ）は比較例１、
（ｂ）は比較例２に関するものである。

【図６】ＬＥＣ法による単結晶成長装置の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１０１圧力容器１０２るつぼ１０４ヒータ１０６種結晶１０７ＧａＡｓ融液１０８液体封止剤１０９ＧａＡｓ結晶１１０，１１７，１１９ガス配管１１１，１１２，１１３バルブ１１５，１１６ガスボンベ１２１一酸化炭素ガス濃度計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体封止引上法を用いてＧａＡｓ融液から
ＧａＡｓ単結晶を成長させるに際し、結晶成長雰囲気中
の一酸化炭素濃度を制御して前記ＧａＡｓ単結晶中の炭
素濃度を制御するＧａＡｓ単結晶の製造方法において、前記結晶成長雰囲気に供給される一酸化炭素濃度制御用
ガスの圧力Ｐ₁を所定の値にして、前記ＧａＡｓ融液を
加熱するヒータの温度変化を所定の値以下に制御するこ
とを特徴とするＧａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項２】前記ガス圧力Ｐ₁は、前記結晶成長雰囲気
中の圧力をＰ₂とするとき、Ｐ₂＜Ｐ₁≦〔Ｐ₂＋２．
５ｋｇ／ｃｍ²〕に設定されることを特徴とする請求項
１記載のＧａＡｓ単結晶の製造方法。