JPH09188063A - 被記録媒体およびインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性が良好で、インク吸収量が多く、イン
ク吸収速度の大きい被記録媒体、さらには優れた記録を
行うことのできるインクジェット記録方法を提供する。 【解決手段】 被記録媒体に、少なくとも、擬ベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物及びキトサン化合物を含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを用い
た記録に適する被記録媒体、特にインクジェット記録に
好適な被記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、インクジェット記録方式は、イン
クの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙な
どの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行
うものであるが、高速、低騒音、多色化が容易；記録パ
ターンの融通性が大きい；現像、定着が不要などの特徴
があり、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各
種の用途において急速に普及している。さらに多色イン
クジェット方式により形成される画像は、製版方式によ
る多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜
色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少な
い場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であ
ることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用され
つつある。記録の高速化、高精細化、フルカラー化など
の記録特性の向上に伴って記録装置、記録方法の改良が
行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要
求されるようになってきた。

【０００３】従来から多種多様の被記録媒体の形態が提
案されてきた。例えば、米国特許明細書第４８７９１６
６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号
公報、同４−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公
報では、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた層
を有する記録シートが提案されている。

【０００４】また特開昭６３−２０３８９６号公報に
は、キトサンを含有する被記録媒体が、特開平５−１６
９７８９号公報には、カチオン性顔料及びキトサンまた
はキトサン塩を存在せしめた記録媒体が提案されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
被記録媒体には以下の問題が発生している。 １）媒体のインク保持力が不充分であるため、被記録媒
体中のインクが水により流れやすい。 ２）カラー画像の印字では吸収すべきインク量が多いた
め、従来の被記録媒体ではインク吸収力が足らず、ビー
ディングが発生しやすい。

【０００６】従って本発明の目的は、耐水性が良好で、
インク吸収量が多く、インク吸収速度の大きい被記録媒
体、さらには優れた記録を行うことのできるインクジェ
ット記録方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。

【０００８】すなわち本発明は、少なくとも、擬ベーマ
イト構造を有するアルミナ水和物及びキトサン化合物を
含有することを特徴とする被記録媒体を提供する。

【０００９】耐水性・インク吸収性の良好な被記録媒体
を得るためには、分散性が良好であるキトサン化合物及
び顔料を選択することはもとより、両者の好ましい組み
合わせを用いることが重要であることを本発明者らは見
いだした。その最適な組み合わせを検討した結果、更に
擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を顔料として
用いることが好ましいことを見いだした。理由は、被記
録媒体を作成する際に用いる分散液中の両者の分散度合
いが、顔料及びキトサン化合物の組み合わせにより異な
るためと本発明者らは考えている。

【００１０】上記本発明の被記録媒体において、キトサ
ン化合物は、キトサン、キトサンの有機酸塩、キトサン
の無機酸塩、Ｎ−カルボキシキトサン、ジエチルアミノ
エチル化キトサンからなる群から選ばれる１以上の化合
物からなるものであることが好ましい。

【００１１】また、キトサン化合物の含有量がアルミナ
水和物総量に対して、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である
ことが好ましい。

【００１２】さらに本発明は、インクの小滴を微細孔か
ら吐出させて上記の本発明の被記録媒体に付与して印字
を行うインクジェット記録方法を提供する。

【００１３】特に本発明は、インクに熱エネルギーを作
用させてインクの小滴を形成するインクジェット記録方
法において有効である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における被記録媒体の構成
は、図１に示すように、基材上にインク受容層が少なく
とも１層以上形成されたものである。

【００１５】本発明の被記録媒体中に存在する擬ベーマ
イト構造を有するアルミナ水和物は、下記一般式により
定義される。

【００１６】

【化１】Ａｌ₂Ｏ_3-n（ＯＨ）_2n・ｍＨ₂Ｏ 式中、ｎは０、１、２または３の整数のうちのいずれか
を表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。
ｍＨ₂Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱
離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値
をとることができる。またこの種の材料をか焼するとｍ
は０の値に達することが有り得る。

【００１７】本発明で被記録媒体に含有されるベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特
に限定されないが、好ましくは、アルミナ水和物を製造
することが可能な方法、例えばバイヤー法、明ばん熱分
解法などのいずれの方法も採用することができる。特に
好ましくは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して
酸を添加して加水分解する方法が挙げられる。例えば炭
素数が５以上のアルコキシドであり、更に炭素数１２〜
２２のアルコキシドを用いると、後述するようなアルコ
ール分の除去、及びベーマイト構造を有するアルミナ水
和物の形状制御が容易になるため好ましい。

【００１８】上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチ
オン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオン
等の不純物が混入しにくいという利点がある。更に長鎖
のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコー
ルが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシド等
の短鎖アルコキシドを用いる場合に比べて、脱アルコー
ル化が完全に行えるという利点がある。

【００１９】上記方法により得られたベーマイト構造を
有するアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て粒子を
成長させることによりアルミナ水和物分散液を作成（熟
成工程）し、得られた分散液を乾燥することにより粉末
として得られる。

【００２０】擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物
は、Ｘ線回折法により同定することが出来る。本発明に
用いることの出来る被記録媒体に含有される擬ベーマイ
ト構造を有するアルミナ水和物は、触媒化成技報Ｖｏ
ｌ．２，Ｎｏ．２（１９８４），１１ページの図７右上
に示されているベーマイトに類似したＸ線回折図形を与
えるものである。

【００２１】本発明の被記録媒体の前述した１実施態様
では、基材上に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ
水和物と、バインダーを含む塗工液中に、適量のキトサ
ン化合物を添加した後、塗布乾燥してインク受容層とす
ることにより、キトサン化合物の含有された被記録媒体
を作製することができる。

【００２２】本発明におけるキトサン化合物の含有量
は、被記録媒体のアルミナ水和物総量に対して、０．５
ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。この範囲であれ
ば、耐水性及びインク吸収量が良好である。キトサン化
合物の含有量が０．５ｗｔ％未満の場合には、インクの
吸収量・耐水性が不足するため好ましくない。またキト
サン化合物の含有量が１０ｗｔ％を超える場合は、アル
ミナ水和物同士を結合させるバインダーの働きを阻害す
るため、被記録媒体表面にクラックが発生するので好ま
しくない。

【００２３】本発明における好ましいキトサンの有機酸
塩としては、乳酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸などの塩
があげられるが、これらに限定されるものではない。

【００２４】キトサンの無機酸塩としては、塩酸、硝
酸、硫酸、フッ化水素酸などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

【００２５】Ｎ−カルボキシキトサンとしては、アセチ
ル、プロパノイル、ヘキサノイルなどの置換または無置
換のアルキルカルボキシ基、置換または無置換のベンゾ
イル基などが挙げられる。置換または無置換のアルキル
基としては炭素数１から１０の直鎖または分岐アルキル
基があげられ、置換基としてはカルボキシル基、アミノ
基などがあげられる。置換ベンゾイル基の置換基として
は、炭素数１から１０の直鎖または分岐脂肪族カルボン
酸、アミノ基、炭素数１から１０の直鎖または分岐脂肪
族アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２６】インク受容層の形成方法は、ベーマイト構
造を有するアルミナ水和物などを構成要素とする分散溶
液を塗工機を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用い
ることができる。

【００２７】本発明で使用するバインダーは、水溶性高
分子の中から自由に選択して用いることができる。例え
ばポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変
性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその
変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性
体、カゼインまたはその変性体、カルボキメチルセルロ
ース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘
導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメ
タクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系
共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エ
チレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテ
ックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸または
その共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ま
しい。ベーマイト構造を有するアルミナ水和物とバイン
ダーの混合比は１：５〜２５：１の間から任意に選択で
きる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はイ
ンク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ち
が発生し、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なく
なってインクの吸収が悪くなる。

【００２８】顔料、バインダーには必要に応じて顔料分
散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界
面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡
剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防腐剤、防バイ剤を必要に応じて添加するこ
とも可能である。

【００２９】耐水化剤としてはハロゲン化第４級アンモ
ニウム塩、第４級アンモニウム塩ポリマーなどの公知の
ものの中から自由に選択しキトサン化合物と組み合わせ
て用いることができる。

【００３０】基材としては適度のサイジングを施した
紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、熱可塑性
フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用できる。
熱可塑性フィルムの場合は、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸
セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネートなどの透
明フィルムや、顔料の充填または微細な発泡による不透
明化したシートを用いることもできる。

【００３１】本発明の記録方法に使用されるインクは、
主として色材（染料もしくは顔料）、水溶性有機溶剤及
び水を含むものである。染料としては、例えば直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素など
に代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組
み合わせで定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性そ
の他の要求される性能を満たす画像を与えるものであれ
ばいずれでも使用できる。

【００３２】水溶性染料は、一般に水または水と有機溶
剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これ
らの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有
機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分
含有量が、２０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上
の範囲となるように調整するのが好ましい。

【００３３】上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコールなどの炭素数が１〜４の
アルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、ジアセトン
アルコールどのケトンまたはケトアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チ
オジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコールなどのアルキレン基が２〜６個の炭素数を含む
アルキレングリコ一ル類、グリセリン；エチレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエー
テル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級
アルキルエーテル類などが挙げられる。

【００３４】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコールなどの多価アルコール、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノエチルエーテルなどの多価アルコールの低級
アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、
インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基
づくノズルの目詰まり現象を防止するためにの潤滑剤と
しての効果が大きいため、特に好ましい。

【００３５】インクには可溶化剤を加えることもでき
る。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であ
り、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する
溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善
のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、
ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤などの添加剤を加えることも
できる。

【００３６】前記被記録媒体に上記インクを付与して記
録を行う方法としては、インクジェット記録方法が好ま
しく、その記録方法はインクをノズルより効果的に離脱
させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であれば
いかなる方法でも良い。特に特開昭５４−５９９３６号
公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受
けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化によ
る作用力によって、インクをノズルから吐出させるイン
クジェット方式は有効に使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明する。

【００３８】なお、本発明に関する諸物性の評価は、下
記の要領で行った。インク吸収量 １ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズ
ルを備えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの
４色分打するインクジェットプリンターを用いて、下記
組成のインクにより、インクジェット記録を行った。具
体的には、Ｂｋのインクを単色でベタ印字した直後に、
指で記録部に触れて、受像層表面のインクの乾燥状態を
評価した。このとき単色１回印字でのインク量を１００
％とした。そして、インク量４００％でインクが指に付
着しないものを○、インク量３００％でインクが指に付
着しないものを△、同３００％でインクが指に付着すれ
ば×とした。

【００３９】インク組成 Ｃ．Ｉ．フードブラック２ ５部 ジエチレングリコール １５部 ポリエチレングリコール ２０部 水 ７０部耐水性 インク吸収量試験に用いたインクジェットプリンター及
びインクにより、Ｂｋのインクを１ドット単色ベタ印字
した。このときインク量は１００％とした。さらに１時
間室温中に放置乾燥した後、静水に１０秒間つけた後、
インク滲みを目視により評価した。このときインク滲み
の認められないものを○、滲み巾が５ｍｍ以下のものを
△、５ｍｍ以上のものを×とした。インク吸収速度 インク吸収量試験に用いたインクジェットプリンター及
びインクにより、Ｂｋのインクを単色ベタ印字した。こ
のときインク量は４００％とした。その後、記録部に指
で触れて調べ、インクが指に付着しなくなるまでの時間
を求めて、インクの乾燥状態を評価した。

【００４０】（実施例１〜３）米国特許明細書第４２４
２２７１号に記載された方法でアルミニウムドデキシド
を製造した。次に米国特許明細書第４２０２８７０号に
記載された方法で、前記アルミニウムアルコキサイドを
加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミ
ナスラリーをベーマイト構造を有するアルミナ水和物固
形分が７．６％になるまで水を加えた。アルミナスラリ
ーのｐＨは９．３であった。３．９％の硝酸溶液を加え
てｐＨを調整した。表１に示す熟成条件でコロイダルゾ
ルを得た。このコロイダルゾルを８７℃でスプレードラ
イすることにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水
和物粉末を得た。

【００４１】

【表１】 さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有す
るアルミナ水和物を１７ｗｔ％混合することにより、ア
ルミナ分散液を調製した。また、ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセノールＮＨｌ
８、以下「ＰＶＡ」と記す）をイオン交換水中に２０ｗ
ｔ％混合することにより、ＰＶＡ溶液を調製した。さら
に、アルミナ分散液、ＰＶＡ溶液を１８：１の比率で混
合した後、さらにキトサン（富士紡績（株）製キトパー
ルベーシックＡＬ−０１）を添加することにより、塗液
を調製した。その際のアルミナ水和物に対する添加量を
表２に示す。この塗液を、エクストルージョンコーター
を用いてレジンコート紙上に塗布し、乾燥した。このと
きインク受容層の厚さは３０μｍであった。

【００４２】このようにして得られた被記録媒体に対し
て、耐水性等について評価した。結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】 この表から明らかなように、実施例１〜３で得られた被
記録媒体は、耐水性、インク吸収性およびインク吸収速
度とも優れたものであり、良好な記録を行うことができ
るものであった。

【００４４】（比較例１）キトサンの添加量を０．２ｗ
ｔ％に変更した以外は、実施例１〜３と同様にして被記
録媒体を作製し、耐水性等を評価した。結果を表３に示
す。表３より、本比較例によって作製された被記録媒体
は、キトサンの添加量が少ないため充分な耐水性を保て
なかった。

【００４５】

【表３】 （比較例２）キトサンの混合量を１３ｗｔ％に変更した
以外は、実施例１〜３と同様にして被記録媒体を作製し
た。しかし、本比較例によって作製された被記録媒体
は、被記録層全面にクラックが発生したため、各評価を
行うことはできなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明のように、被記録媒体中にベーマ
イト構造を有するアルミナ水和物及びキトサン化合物を
含有させることにより、耐水性が良好で、インク吸収量
が多く、インク吸収速度を速い被記録媒体を得て、良好
なインクジェット記録を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被記録媒体の１実施態様の構成を示す
模式的断面図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ インク受容層

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、擬ベーマイト構造を有する
   アルミナ水和物及びキトサン化合物を含有することを特
   徴とする被記録媒体。
2. 【請求項２】 キトサン化合物が、キトサン、キトサン
   の有機酸塩、キトサンの無機酸塩、Ｎ−カルボキシキト
   サンおよびジエチルアミノエチル化キトサンからなる群
   から選ばれる１以上の化合物からなるものである請求項
   １記載の被記録媒体。
3. 【請求項３】 キトサン化合物の含有量がアルミナ水和
   物総量に対して、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％である請求
   項１または２記載の被記録媒体。
4. 【請求項４】 インクの小滴を微細孔から吐出させて被
   記録媒体に付与して印字を行うインクジェット記録方法
   において、使用する被記録媒体が請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の被記録媒体を用いることを特徴とするイ
   ンクジェット記録方法。
5. 【請求項５】 インクに熱エネルギーを作用させてイン
   クの小滴を形成する請求項４記載のインクジェット記録
   方法。