JPH09174063A - 高濃度フッ酸廃液の処理方法 - Google Patents

高濃度フッ酸廃液の処理方法

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JPH09174063A
JPH09174063A JP7343565A JP34356595A JPH09174063A JP H09174063 A JPH09174063 A JP H09174063A JP 7343565 A JP7343565 A JP 7343565A JP 34356595 A JP34356595 A JP 34356595A JP H09174063 A JPH09174063 A JP H09174063A
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JP
Japan
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liquid
slurry
adjusting
hydrofluoric acid
treatment
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JP7343565A
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English (en)
Inventor
Haruki Sato
治樹 佐藤
Yasuto Kawasaki
靖人 川崎
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Nikko Kinzoku KK
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Nikko Kinzoku KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素量の有意的な低減方法の提供。 【解決手段】 高濃度フッ酸廃液を収容した中和槽10
に、後述のスラリー及びスピゴットを混入させ、更に、
炭酸カルシウムを添加処理してpHを4.5〜5.5に
調整する工程と、その処理液を収容した中和槽13に水
酸化カルシウムを添加処理してpHを7.5〜8.5に
調整する工程と、その処理液をシックナー18にかけて
スラリーを沈積させる工程と、スラリーのうち廃液に混
入させる分を除いた残りを濾過器22にかけてケークと
濾過液に分離する工程と、濾過液を収容した中和槽23
に水酸化カルシウムを添加してpHを12.0〜12.
5に調整する工程と、その処理液をシックナー24にか
けてスピゴットと清澄液に分離する工程とを方法で処理
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度フッ酸廃液
の処理方法に関する。より詳細には、本発明は、高濃度
フッ酸を含有し且つCODの高い廃液から、CaF2
回収すると共に、排水とする清澄液の化学的酸素要求量
(COD)を2〜3ppmまで下げられる、高濃度フッ
酸廃液の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】フッ酸を主成分とする溶液は、シリコン
の酸化物を容易に溶解できることから、シリコン半導体
の製造分野において広く用いられているが、フッ素は強
酸であり、人体や環境に大きな悪影響を与えることから
厳しく排水基準が定められている。
【0003】これまで、フッ素含有廃液は、水酸化カル
シウム(Ca(OH)2)などのカルシウム塩を添加し
てフッ化カルシウム(CaF2)の不溶物を沈殿生成さ
せて除去し、更に廃液中の残存フッ素をアルミニウム塩
などを添加して吸着除去してきたが、この方法では、設
備(保全を含む)費用や薬剤費用が高価についていた。
【0004】
【発明が開発しようとする課題】それ故、安価な廃液処
理方法を提供することが求められている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、高濃度フッ酸廃液の処理方法であって、
高濃度フッ酸を含有し且つCODの高い廃液に後工程か
らの返送スラリーを混入させ、更に、炭酸カルシウムを
添加処理してpHを4.5〜5.5に調整する工程と、
pHが4.5〜5.5の処理液に水酸化カルシウムを添
加処理してpHを7.5〜8.5に調整する工程と、p
Hが7.5〜8.5の処理液をシックニングしてスラリ
ーを沈積させる工程と、沈積したスラリーの一部を返送
すると共に、残りのスラリーを濾過してケークを形成す
る工程と、を含む処理方法を提供するものである。
【0006】また、本発明は、高濃度フッ酸廃液の処理
方法であって、高濃度フッ酸を含有し且つCODの高い
廃液に、後述のスラリー及びスピゴットを混入させ、更
に、炭酸カルシウムを添加処理してpHを4.5〜5.
5に調整する第1pH調整工程と、第1pH調整工程に
より調整された処理液に水酸化カルシウムを添加処理し
てpHを7.5〜8.5に調整する第2pH調整工程
と、第2pH調整工程により調整された処理液をシック
ニングしてスラリーを沈積させる第1固液分離工程と、
スラリーのうち廃液に入れる分を除いた残りを濾過して
ケークと濾過液に分離する濾過工程と、濾過液に水酸化
カルシウムを添加してpHを12.0〜12.5に調整
する第3pH調整工程と、第3pH調整工程により得ら
れた処理液をシックニングしてスピゴットと清澄液に分
離する第2固液分離工程と、を含む処理方法を提供する
ものである。
【0007】両方法とも、高濃度フッ酸廃液が更に硫酸
を含む場合にも上首尾に適用できる。
【0008】
【作用】フッ酸廃液に予め炭酸カルシウム(CaC
3)を添加してpH=4.5〜5.5となるように
し、続けて、Ca(OH)2を添加してpH=7.5〜
8.5となるよう中和することにより、フッ化カルシウ
ムの結晶を成長させ、続く固液分離及び濾過で、フッ化
カルシウムの分離を促進することができる。また、シッ
クニングで得られたスラリーの一部をフッ酸廃液に含ま
せると、スラリーのフッ化カルシウム結晶が種結晶とな
り、フッ化カルシウム結晶を成長を促進することができ
る。
【0009】第1及び第2pH調整工程によりフッ化カ
ルシウムを回収でき、pH=12.0〜12.5とする
第3pH調整工程により清澄液中のフッ素(F)濃度を
有意的に低めることができる。
【0010】なお、廃液がHF+H2SO4系の場合に
は、ケークはCaF2及びCaSO4である。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態を、図面を
引用しながら以下に詳述する。
【0012】図1は、本発明の処理方法を示すフローシ
ートである。
【0013】高濃度フッ酸廃液が、それを予め溜めてい
た受入れタンク1〜4から、それぞれの送液ポンプ5〜
8によりポンプアップされ、配管9を通して、中和槽1
0に送給される。このとき、HF系高濃度フッ酸廃液、
HF+H2SO4系高濃度フッ酸廃液は、同一の設備を使
用できるが、混合させることなく交互に処理することと
する。なお、図1で示した廃液のうち、高フッ酸1及び
高フッ酸2は、後述の実施例で使用したHF系高濃度フ
ッ酸廃液であり、高フッ酸3及び混酸は、後述の実施例
で使用したHF+H2SO4系高濃度フッ酸廃液である。
また、後述のスラリー及びスピゴットは、一部は、配管
9を通して、中和槽10に直接送給され、残りは、Ca
CO3ミルクタンク12及びCa(OH)2ミルクタンク
16に送給され、CaCO3受入ホッパー11から送給
された炭酸カルシウムやCa(OH)2受入ホッパー1
5から送給された水酸化カルシウムと共に、各々中和槽
10、13に送給される。なお、ホッパー11、15か
らの送給は、スクリューフィーダを介してなされる。C
aCO3ミルクタンク12及びCa(OH)2ミルクタン
ク16では、撹拌処理をするのが好ましい。後述のシッ
クニングによる第1固液分離工程からのオーバーフロー
の一部も中和希釈液として、配管9を通して中和層10
に送給される。中和槽10では、pHが4.5〜5.5
になるように炭酸カルシウムの添加量を調整される(第
1pH調整工程)。この中和希釈液は、廃液が、硫酸を
含む場合に用いる。なお、反応により発生した炭酸ガス
は、炭酸ガス排出管(図示せず)を通して排出される。
この炭酸ガスは、水酸化カルシウムと反応させて炭酸カ
ルシウムとして回収し、再利用することができる。ま
た、ケイフッ化水素が廃液に含まれていた場合には、コ
ロイダルシリカとしてシリコンを回収できる。
【0014】pHが4.5〜5.5に調整された処理液
は、中和槽13に送給され、Ca(OH)2受入タンク
15から、Ca(OH)2ミルクタンク16を介して、
水酸化カルシウムが添加され、pHが7.5〜8.5に
なるよう調整される(第2pH調整工程)。なお、この
とき、PHICを利用できる。また、中和槽10、13
内でも処理液を撹拌するのが好ましい。
【0015】第2pH調整工程により調整された処理液
は、一旦バッファータンク17に送給される。このと
き、LCで監視してもよい。更に、該処理液は、送液ポ
ンプ17によりポンプアップされて、シックナー18に
送給される。
【0016】シックナーで18で処理液はシックニング
され(第1固液分離工程)、アンダーフロー(スラリ
ー)は、一旦、送液タンク21に溜められた後、その一
部は、フッ化カルシウムの種結晶として用いられるため
に、配管9、CaCO3ミルクタンク12及びCa(O
H)2ミルクタンク16に送給され、残りのアンダーフ
ローは、濾過工程に供される。オーバーフローは、中和
用希釈液として循環し用するため、貯蔵タンク19に一
旦導かれる。そして、一部は、送液ポンプ20によりポ
ンプアップされ、配管9を通して中和槽10に返送され
る。
【0017】濾過工程では、フィルタープレス22など
の濾過器にかけられてケークと濾過液に分離される(濾
過工程)。なお、濾過器としては、フィルタープレスな
どの断続的に操作されるものの他、回転式フィルターな
どの連続的に操作されるものも使用できる。ケークは、
原液たる高濃度フッ酸廃液が、HF系の場合には、Ca
2であり、HF−H2SO4系の場合には、CaF2+C
aSO4である。ケークは、ドライヤー26、例えば、
ケージミルフレッシュドライヤーで乾燥されて製品とし
て出荷される。このときの乾燥度は50%(乾燥前)→
20%(乾燥後)である。
【0018】濾過液は中和槽23に送給され、更に、そ
こに、中和希釈液として、貯蔵タンク19からも、送液
ポンプ20によりポンプアップされて第1固液分離工程
でのオーバーフローも送給される。そこに、Ca(O
H)2ミルクタンク16から水酸化カルシウムが添加さ
れて、pHが12.0〜12.5になるよう調整される
(第3pH調整工程)。なお、中和槽23内では処理液
を撹拌するのが好ましい。
【0019】第3pH調整工程により得られた処理液
は、シックナー24に送給される。
【0020】シックナー25で処理液はシックニングさ
れ(第2固液分離工程)、アンダーフロー(スピゴッ
ト)は、フッ化カルシウムの種結晶として用いられるた
めに、送液ポンプ25でポンプアップされて、配管9及
びCaCO3ミルクタンク12を通して中和槽10に返
送される。また、オーバーフロー(清澄液)は、そのま
ま排出される。
【0021】第1、2、3pH調整工程は、それぞれ、
1時間程度、常温で行うのが好ましい。
【0022】なお、廃液中には、酸化剤として過酸化水
素(H22)が含まれる場合もあるが、この過酸化水素
は、pH調整工程において水と酸素に分解され、酸素は
排出管(図示せず)を通して外部に排出される。
【0023】廃液がフッ化アンモニウム(NH4F、N
4HF2)や硫酸アンモニウム((NH42SO4、N
4HSO4にも、上述の本発明の処理方法に上首尾に適
用できる。また、フッ化ケイ素酸(H2SiF6)を含む
場合にも、シリコンを含まないフッ化ケイ素の形態でケ
ークを得ることができる。
【0024】
【実施例】図1に示された種々の廃液のうち、高フッ酸
1及び高フッ酸2は、HF系廃液であり、高フッ酸3及
び混酸は、HF+H2SO4系廃液であり、それぞれのF
及びSO4 2-の含有量及びCODは以下の通りである。
【0025】
【表1】
【0026】これを、高フッ酸1を2リットル、高フッ
酸2を1.5リットル混合して、廃液A(希釈なし)を
得、混酸を0.3リットル、高フッ酸3を0.2リット
ル、純粋を1.5リットル混合して廃液B(4倍希釈)
とし、そして、高フッ酸1を0.5リットル、高フッ酸
2を0.375リットル、高フッ酸3を0.375リッ
トル、純粋を1.125リットル混合して廃液C(1.
9倍希釈)を得た。
【0027】図1に示したフローシートに従って上述の
混合廃液に以下の添加量でCaCO3、Ca(OH)2
添加して、ケークを得た。その後、ケークを乾燥して乾
量を測定した。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】本発明の処理方法によれば、排出する清
澄水中のFを2〜3ppm程度まで低減でき、化学的酸
素要求量(COD)を1以下まで低減できる。付言する
に、現在のところ国が規定している基準は15ppm以
下である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の処理方法を示すフローシートである。
【符号の説明】 1〜4:受入れタンク、 5〜8:送液ポンプ、 9:配
管、10:中和槽、11:CaCO3受入ホッパー、
12:CaCO3ミルクタンク、13:中和槽、 1
4:バッファータンク、15:Ca(OH)2受入ホッ
パー、 16:Ca(OH)2ミルクタンク 17:送液ポンプ、 18:シックナー、 19:貯蔵
タンク、20:送液ポンプ、 21:送液タンク、 2
2:フィルタープレス、23:中和槽、 24:シック
ナー、25:送液ポンプ、26:ドライヤー
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 9/00 504 C02F 9/00 504E 504D

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 高濃度廃液の処理方法であって、 高濃度フッ酸を含有し且つCODの高い廃液に後工程か
    らの返送スラリーを混入させ、更に、炭酸カルシウムを
    添加処理してpHを4.5〜5.5に調整する工程と、 pHが4.5〜5.5の処理液に水酸化カルシウムを添
    加処理してpHを7.5〜8.5に調整する工程と、 pHが7.5〜8.5の処理液をシックニングしてスラ
    リーを沈積させる工程と、 沈積したスラリーの一部を返送すると共に、残りのスラ
    リーを濾過してケークを形成する工程と、を含む処理方
    法。
  2. 【請求項2】 高濃度フッ酸廃液の処理方法であって、 高濃度フッ酸を含有し且つCODの高い廃液に、後述の
    スラリー及びスピゴットを混入させ、更に、炭酸カルシ
    ウムを添加処理してpHを4.5〜5.5に調整する第
    1pH調整工程と、 第1pH調整工程により調整された処理液に水酸化カル
    シウムを添加処理してpHを7.5〜8.5に調整する
    第2pH調整工程と、 第2pH調整工程により調整された処理液をシックニン
    グしてスラリーを沈積させる第1固液分離工程と、 スラリーのうち廃液に混入させる分を除いた残りを濾過
    してケークと濾過液に分離する濾過工程と、 濾過液に水酸化カルシウムを添加してpHを12.0〜
    12.5に調整する第3pH調整工程と、 第3pH調整工程により得られた処理液をシックニング
    してスピゴットと清澄液に分離する第2固液分離工程
    と、を含む処理方法。
  3. 【請求項3】 高濃度フッ酸を含有し且つCODの高い
    廃液は更に硫酸を含むことを特徴とする請求項1又は2
    に記載の処理方法。
JP7343565A 1995-12-28 1995-12-28 高濃度フッ酸廃液の処理方法 Pending JPH09174063A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060330A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Central Glass Co Ltd フッ化カルシウムの製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013060330A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Central Glass Co Ltd フッ化カルシウムの製造方法

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