JPH09169790A - ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリトール誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ペンタエリスリトールと特定のリン化合物を
用いて対応のペンタエリスリトール誘導体を製造する際
の収率を向上させる。 【解決手段】 ペンタエリスリトールと一般式Ｉのリン
化合物を用いて対応のペンタエリスリトール誘導体を製
造する際に、特定の粒度分布を有するペンタエリスリト
ール粉末を用いることを特徴とする一般式ＩＩの二置換
ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホ
ネートの製造方法。 ［ＲはＣ６〜１５のアリール基あるいはアリーロキシ
基、Ｃ１０以下のアルキル基あるいはアルコキシ基であ
り、芳香環やアルキル鎖にハロゲンを有してもよい。ま
たｎは１あるいは０の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒであ
る。］ ［一般式Ｉでｎが１の場合Ａは一般式ＩのＲと同じ、一
般式Ｉでｎが０の場合Ａは一般式ＩのＸと同じ。］
用いて対応のペンタエリスリトール誘導体を製造する際
の収率を向上させる。 【解決手段】 ペンタエリスリトールと一般式Ｉのリン
化合物を用いて対応のペンタエリスリトール誘導体を製
造する際に、特定の粒度分布を有するペンタエリスリト
ール粉末を用いることを特徴とする一般式ＩＩの二置換
ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホ
ネートの製造方法。 ［ＲはＣ６〜１５のアリール基あるいはアリーロキシ
基、Ｃ１０以下のアルキル基あるいはアルコキシ基であ
り、芳香環やアルキル鎖にハロゲンを有してもよい。ま
たｎは１あるいは０の整数、ＸはＣｌあるいはＢｒであ
る。］ ［一般式Ｉでｎが１の場合Ａは一般式ＩのＲと同じ、一
般式Ｉでｎが０の場合Ａは一般式ＩのＸと同じ。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子用添加剤とし
て有用な二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあ
るいはジホスホネートの製造方法に関する。
て有用な二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあ
るいはジホスホネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子用の高機能化材料としてリ
ン系有機化合物が多く用いられており、例えば高分子用
の難燃剤、安定剤、可塑剤等として多くの化合物が提案
されている。その一部として一般式［II］で表されるよ
うな二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあるい
はジホスホネートがあり、高分子用難燃剤を中心として
多くの提案がなされ、例えば米国特許第３０９０７９９
号、米国特許第３８６６４０５号、特開昭５３−４０６
１、特開昭５４−１５７１５６、特開平５−９２９８６
などがある。
ン系有機化合物が多く用いられており、例えば高分子用
の難燃剤、安定剤、可塑剤等として多くの化合物が提案
されている。その一部として一般式［II］で表されるよ
うな二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあるい
はジホスホネートがあり、高分子用難燃剤を中心として
多くの提案がなされ、例えば米国特許第３０９０７９９
号、米国特許第３８６６４０５号、特開昭５３−４０６
１、特開昭５４−１５７１５６、特開平５−９２９８６
などがある。
【０００３】ぺンタエリスリトールと一般式［Ｉ］で表
されるリン化合物から、一般式［II］で表されるような
二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあるいはジ
ホスホネートを得る反応を促進させる手段として多くの
提案がなされている。例えば、特開平５−９２９８６で
は触媒としての塩化アルミニウムの使用が記載されてお
り、特開昭５３−４０６１では触媒としての塩化カリウ
ムの使用が示されている。また米国特許第３８６６４０
５号では脱塩化水素剤としてほぼ化学量論量のピリジン
の使用が示されている。しかしながら、このような従来
の方法では高収率が得られないという問題がある。例え
ば、ペンタエリスリトールとフェニルジクロロホスフェ
ートからジフェニルぺンタエリスリトールジホスフェー
トを得る反応において最も高い収率は、米国特許第３８
６６４０５号の実施例に示されている７４．６％にとど
まっており十分な収率とはいえない。つまり、ぺンタエ
リスリトールと一般式［Ｉ］で表されるリン化合物を用
いた一般式［II］で表される二置換ぺンタエリスリトー
ルジホスフェートあるいはジホスホネートの製造に関し
ては、収率を向上させることが課題とされていた。
されるリン化合物から、一般式［II］で表されるような
二置換ぺンタエリスリトールジホスフェートあるいはジ
ホスホネートを得る反応を促進させる手段として多くの
提案がなされている。例えば、特開平５−９２９８６で
は触媒としての塩化アルミニウムの使用が記載されてお
り、特開昭５３−４０６１では触媒としての塩化カリウ
ムの使用が示されている。また米国特許第３８６６４０
５号では脱塩化水素剤としてほぼ化学量論量のピリジン
の使用が示されている。しかしながら、このような従来
の方法では高収率が得られないという問題がある。例え
ば、ペンタエリスリトールとフェニルジクロロホスフェ
ートからジフェニルぺンタエリスリトールジホスフェー
トを得る反応において最も高い収率は、米国特許第３８
６６４０５号の実施例に示されている７４．６％にとど
まっており十分な収率とはいえない。つまり、ぺンタエ
リスリトールと一般式［Ｉ］で表されるリン化合物を用
いた一般式［II］で表される二置換ぺンタエリスリトー
ルジホスフェートあるいはジホスホネートの製造に関し
ては、収率を向上させることが課題とされていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前述の課題を達成すべ
く鋭意検討の結果、この反応系においては、使用するペ
ンタエリスリトールパウダーの特定の粒度分布にするこ
とによって著しく収率が向上することを見い出した。こ
の反応において、目開き１５０ミクロンの標準ふるいを
通過するものが全体の１０重量％以下の粒度分布を有す
る市販のペンタエリスリトール粉末を用いた場合と、こ
れを粉砕処理し目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通
過するものが全体の５０重量％の粒度分布にした場合と
では、収率の著しい差は見いだせず、したがって、本発
明の知見は通常の検討で容易に得られるものではない。
く鋭意検討の結果、この反応系においては、使用するペ
ンタエリスリトールパウダーの特定の粒度分布にするこ
とによって著しく収率が向上することを見い出した。こ
の反応において、目開き１５０ミクロンの標準ふるいを
通過するものが全体の１０重量％以下の粒度分布を有す
る市販のペンタエリスリトール粉末を用いた場合と、こ
れを粉砕処理し目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通
過するものが全体の５０重量％の粒度分布にした場合と
では、収率の著しい差は見いだせず、したがって、本発
明の知見は通常の検討で容易に得られるものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明はペンタ
エリスリトールと下記一般式［Ｉ］
エリスリトールと下記一般式［Ｉ］
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒは炭素数６〜１５のアリール基
あるいはアリーロキシ基、炭素数１０以下のアルキル基
あるいはアルコキシ基であり、芳香環やアルキル鎖にハ
ロゲン原子を有してもよい。またｎは１あるいは０の整
数であり、ＸはＣｌあるいはＢｒである。］で表される
リン化合物との反応によって下記一般式［II］
あるいはアリーロキシ基、炭素数１０以下のアルキル基
あるいはアルコキシ基であり、芳香環やアルキル鎖にハ
ロゲン原子を有してもよい。またｎは１あるいは０の整
数であり、ＸはＣｌあるいはＢｒである。］で表される
リン化合物との反応によって下記一般式［II］
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、一般式［Ｉ］でｎが１の場合、Ａ
は一般式［Ｉ］のＲと同じ、一般式［Ｉ］でｎが０の場
合、Ａは一般式［Ｉ］のＸと同じ。］で表される二置換
ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホ
ネートを製造する方法において、目開き１５０ミクロン
の標準ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の
粒度分布を有するペンタエリスリトール粉末を用いるこ
とを特徴とする二置換ペンタエリスリトールジホスフェ
ートあるいはジホスホネートの製造方法、によって達成
される。
は一般式［Ｉ］のＲと同じ、一般式［Ｉ］でｎが０の場
合、Ａは一般式［Ｉ］のＸと同じ。］で表される二置換
ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホ
ネートを製造する方法において、目開き１５０ミクロン
の標準ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の
粒度分布を有するペンタエリスリトール粉末を用いるこ
とを特徴とする二置換ペンタエリスリトールジホスフェ
ートあるいはジホスホネートの製造方法、によって達成
される。
【００１０】本発明における目開き１５０ミクロンの標
準ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の粒度
分布を有するペンタエリスルトール粉末は、公知の粉砕
化技術や細粒化技術よって得ることができる。例えば、
市販のペンタエリスリトールを乳鉢や粉砕機を用いて粉
砕する方法、良溶媒にペンタエリスリトールを溶解して
貧溶媒に分散する方法を用いることができる。かかるペ
ンタエリスリトールは、本発明の製造に用いる前に充分
に乾燥を行っておくのが好ましい。 本発明で使用され
るペンタエリスリトールは目開き１５０ミクロンの標準
ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の粒度分
布を有するペンタエリスリトール粉末以下であり、更に
目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過するものが全体
の４０重量％以下であるのが好ましい。
準ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の粒度
分布を有するペンタエリスルトール粉末は、公知の粉砕
化技術や細粒化技術よって得ることができる。例えば、
市販のペンタエリスリトールを乳鉢や粉砕機を用いて粉
砕する方法、良溶媒にペンタエリスリトールを溶解して
貧溶媒に分散する方法を用いることができる。かかるペ
ンタエリスリトールは、本発明の製造に用いる前に充分
に乾燥を行っておくのが好ましい。 本発明で使用され
るペンタエリスリトールは目開き１５０ミクロンの標準
ふるいを通過するものが全体の９０重量％以上の粒度分
布を有するペンタエリスリトール粉末以下であり、更に
目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過するものが全体
の４０重量％以下であるのが好ましい。
【００１１】ペンタエリスリトールの粒度分布は、ＪＩ
Ｓ Ｚ ８８０１による標準ふるいを公知の方法で用い
ることにより測定できる。
Ｓ Ｚ ８８０１による標準ふるいを公知の方法で用い
ることにより測定できる。
【００１２】本発明において使用する一般式［Ｉ］で表
されるリン化合物は、次の一般式［III]もしくは［IV］
で具体的に示すことができる化合物である。
されるリン化合物は、次の一般式［III]もしくは［IV］
で具体的に示すことができる化合物である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】一般式［III]、［IV］におけるＸはＣｌあ
るいはＢｒであり、好ましくはＣｌである。
るいはＢｒであり、好ましくはＣｌである。
【００１６】一般式［III]におけるＢは具体的には、メ
チル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニ
ル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミル
フェニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４
−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、
４−ネオペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニ
ル、４−ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニ
ル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニ
ル、２，４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェ
ニル、２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリク
ロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロ
フェニル、１−ナフチル等が挙げられ、好ましくは芳香
属基であり、さらに好ましくはフェニル、４−メチルフ
ェニル、２，６−ジメチルフェニルである。
チル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニ
ル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミル
フェニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４
−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、
４−ネオペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニ
ル、４−ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニ
ル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニ
ル、２，４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェ
ニル、２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリク
ロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロ
フェニル、１−ナフチル等が挙げられ、好ましくは芳香
属基であり、さらに好ましくはフェニル、４−メチルフ
ェニル、２，６−ジメチルフェニルである。
【００１７】一般式［IV］におけるＤは具体的には、メ
チル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニ
ル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミル
フェニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４
−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、
４−ネオペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニ
ル、４−ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニ
ル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニ
ル、２，４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェ
ニル、２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリク
ロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロ
フェニル、１−ナフチル、塩素原子（Ｘ＝Ｃｌのみ）、
臭素原子（Ｘ＝Ｂｒのみ）等が挙げられ、好ましくは芳
香族基あるいは塩素原子であり、さらに好ましくは、フ
ェニル、４−メチルフェニル、塩素原子である。
チル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ブチル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシ
ル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニ
ル、４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４
−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミル
フェニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４
−イソプロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４
−ｉｓｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、
４−ネオペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニ
ル、４−ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニ
ル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニ
ル、２，４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェ
ニル、２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリク
ロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロ
フェニル、１−ナフチル、塩素原子（Ｘ＝Ｃｌのみ）、
臭素原子（Ｘ＝Ｂｒのみ）等が挙げられ、好ましくは芳
香族基あるいは塩素原子であり、さらに好ましくは、フ
ェニル、４−メチルフェニル、塩素原子である。
【００１８】本発明において用いる一般式［Ｉ］で表さ
れるリン化合物はペンタエリスリトールに対して２倍モ
ル、つまり化学量論量以上であり、好ましくは２〜３倍
モルである。２倍モルを下回ると、該リン化合物の使用
量あるいはペンタエリスリトールの使用量のいずれから
求めた収率も低下する。また、３倍モルを上回ると系内
で生成した目的物を効率よく単離するのが困難となり、
たとえ単離が効率よく行えた場合でも該リン化合物の使
用量から求めた収率は理論的に低くなる。
れるリン化合物はペンタエリスリトールに対して２倍モ
ル、つまり化学量論量以上であり、好ましくは２〜３倍
モルである。２倍モルを下回ると、該リン化合物の使用
量あるいはペンタエリスリトールの使用量のいずれから
求めた収率も低下する。また、３倍モルを上回ると系内
で生成した目的物を効率よく単離するのが困難となり、
たとえ単離が効率よく行えた場合でも該リン化合物の使
用量から求めた収率は理論的に低くなる。
【００１９】本発明におけるペンタエリスリトールと一
般式［Ｉ］で表されるリン化合物との反応は、溶媒存在
下あるいは溶媒不在下で行うことができる。高い反応収
率あるいは高い目的物純度を得るためには溶媒存在下で
反応させるのが好ましく、収率あるいは目的物純度を犠
牲にできる場合は、無溶媒で反応させることが可能であ
る。
般式［Ｉ］で表されるリン化合物との反応は、溶媒存在
下あるいは溶媒不在下で行うことができる。高い反応収
率あるいは高い目的物純度を得るためには溶媒存在下で
反応させるのが好ましく、収率あるいは目的物純度を犠
牲にできる場合は、無溶媒で反応させることが可能であ
る。
【００２０】該反応で使用する溶媒は、反応に不活性か
つ安定な溶媒であればよく、例えば、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ニトロベンゼン、ぺンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、アセ
トン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ピリジン、ルチジン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン等が挙げ
られる。実用上好ましいのは、トルエン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジンであ
る。
つ安定な溶媒であればよく、例えば、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ニトロベンゼン、ぺンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、アセ
トン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ピリジン、ルチジン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、トリエチルアミン等が挙げ
られる。実用上好ましいのは、トルエン、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ピリジンであ
る。
【００２１】該反応における溶媒の使用量は広い範囲を
とることができ、ペンタエリスリトールに対し１〜５０
０倍重量の範囲で適宜選択できるが、好ましくはペンタ
エリスリトールに対し２〜５０倍重量である。溶媒量が
少なすぎると攪拌効率が低下し、多すぎると目的物の収
量に対して反応容器が大きくなり製造効率が低下する問
題が生じる。
とることができ、ペンタエリスリトールに対し１〜５０
０倍重量の範囲で適宜選択できるが、好ましくはペンタ
エリスリトールに対し２〜５０倍重量である。溶媒量が
少なすぎると攪拌効率が低下し、多すぎると目的物の収
量に対して反応容器が大きくなり製造効率が低下する問
題が生じる。
【００２２】該反応においては、発生するハロゲン化水
素を反応系内から排出するために空気あるいは不活性ガ
スを流してもあるいは吹き込んでもよい。反応をさらに
促進するために触媒あるいは脱ハロゲン化水素剤を用い
ることもできる。
素を反応系内から排出するために空気あるいは不活性ガ
スを流してもあるいは吹き込んでもよい。反応をさらに
促進するために触媒あるいは脱ハロゲン化水素剤を用い
ることもできる。
【００２３】該反応において使用する触媒としては、例
えば、塩化マグネシウム・塩化アルミニウム・臭化アル
ミニウム・塩化第二鉄・臭化第二鉄・塩化アンチモン
（III)・塩化アンチモン（Ｖ）・三フッ化ホウ素・三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート・四塩化チタン・塩化
第二スズ・塩化亜鉛・塩化第二銅・臭化第一銅等の金属
ハライド、アルミニウム・マグネシウム・鉄・亜鉛・ス
ズ・銅等の金属単体、酸化マグネシウム・酸化鉄・酸化
アルミニウム・酸化亜鉛等の金属酸化物、塩化カリウム
・塩化ナトリウム・臭化カリウム等のハロゲン化アルカ
リ金属塩、ピリジンやトリエチルアミン等のアミン類の
ハロゲン化水素塩が挙げられ、これらの触媒は２種以上
混合して用いることができる。これらの中でも実用上好
ましいのは、鉄、マグネシウム、酸化マグネシウム、塩
化マグネシウム、アルミニウム、塩化アルミニウム、ピ
リジンの塩化水素塩である。
えば、塩化マグネシウム・塩化アルミニウム・臭化アル
ミニウム・塩化第二鉄・臭化第二鉄・塩化アンチモン
（III)・塩化アンチモン（Ｖ）・三フッ化ホウ素・三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート・四塩化チタン・塩化
第二スズ・塩化亜鉛・塩化第二銅・臭化第一銅等の金属
ハライド、アルミニウム・マグネシウム・鉄・亜鉛・ス
ズ・銅等の金属単体、酸化マグネシウム・酸化鉄・酸化
アルミニウム・酸化亜鉛等の金属酸化物、塩化カリウム
・塩化ナトリウム・臭化カリウム等のハロゲン化アルカ
リ金属塩、ピリジンやトリエチルアミン等のアミン類の
ハロゲン化水素塩が挙げられ、これらの触媒は２種以上
混合して用いることができる。これらの中でも実用上好
ましいのは、鉄、マグネシウム、酸化マグネシウム、塩
化マグネシウム、アルミニウム、塩化アルミニウム、ピ
リジンの塩化水素塩である。
【００２４】かかる触媒は、ペンタエリスリトールに対
して０．０５モル％から５０モル％の範囲の中で適宜選
択され、好ましくは１〜１０モル％で用いられる。触媒
量が少なすぎると触媒効果が乏しく、触媒量が多すぎる
と生成物の着色あるいは生成物の精製処理に手間がかか
る等の問題が起きやすい。
して０．０５モル％から５０モル％の範囲の中で適宜選
択され、好ましくは１〜１０モル％で用いられる。触媒
量が少なすぎると触媒効果が乏しく、触媒量が多すぎる
と生成物の着色あるいは生成物の精製処理に手間がかか
る等の問題が起きやすい。
【００２５】該反応で使用する脱ハロゲン化水素剤とし
ては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン
等のアミン類が挙げられ、好ましいのはピリジンであ
る。このピリジンの使用量は一般式［Ｉ］に対して４〜
２００倍モル、好ましくは５〜１００倍モルである。
ては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン
等のアミン類が挙げられ、好ましいのはピリジンであ
る。このピリジンの使用量は一般式［Ｉ］に対して４〜
２００倍モル、好ましくは５〜１００倍モルである。
【００２６】かかる脱ハロゲン化水素剤すなわちアミン
類の使用量は、ペンタエリスリトールに対して４倍モル
つまり化学量論量以上であり、好ましくはペンタエリス
リトールに対して４〜５倍モルである。ただし、アミン
類が溶媒を兼ねる場合やアミンのハロゲン化水素塩を触
媒として利用する場合はこの限りではない。
類の使用量は、ペンタエリスリトールに対して４倍モル
つまり化学量論量以上であり、好ましくはペンタエリス
リトールに対して４〜５倍モルである。ただし、アミン
類が溶媒を兼ねる場合やアミンのハロゲン化水素塩を触
媒として利用する場合はこの限りではない。
【００２７】本発明において用いられるペンタエリスリ
トールと一般式［Ｉ］で示されるリン化合物の反応ある
いは混合方法は、通常、ペンタエリスリトール単独ある
いは溶媒との混合物に対して、該リン化合物をそのまま
あるいは溶媒に希釈して添加する方法、該リン化合物に
対して、あるいは該リン化合物を溶媒に希釈した溶液に
対して、ペンタエリスリトールを添加する方法等が用い
られる。このような方法でペンタエリスリトールと一般
式［Ｉ］で示されるリン化合物とを反応あるいは混合し
た後も引き続いて反応を継続させることができる。触媒
あるいは脱ハロゲン化水素剤は該反応の任意の段階に添
加することができ、つまり、ペンタエリスリトールと該
リン化合物との反応の前に脱ハロゲン化水素剤あるいは
触媒を該リン化合物中あるいはペンタエリスリトール中
に存在させていてもよく、また、両者を混合した後に加
えることもできる。
トールと一般式［Ｉ］で示されるリン化合物の反応ある
いは混合方法は、通常、ペンタエリスリトール単独ある
いは溶媒との混合物に対して、該リン化合物をそのまま
あるいは溶媒に希釈して添加する方法、該リン化合物に
対して、あるいは該リン化合物を溶媒に希釈した溶液に
対して、ペンタエリスリトールを添加する方法等が用い
られる。このような方法でペンタエリスリトールと一般
式［Ｉ］で示されるリン化合物とを反応あるいは混合し
た後も引き続いて反応を継続させることができる。触媒
あるいは脱ハロゲン化水素剤は該反応の任意の段階に添
加することができ、つまり、ペンタエリスリトールと該
リン化合物との反応の前に脱ハロゲン化水素剤あるいは
触媒を該リン化合物中あるいはペンタエリスリトール中
に存在させていてもよく、また、両者を混合した後に加
えることもできる。
【００２８】該反応における反応温度は、触媒・脱塩化
水素剤・溶媒の種類や量、反応時間、攪拌速度、滴下速
度等の条件によってことなるが、通常、−３０〜２００
℃の範囲、好ましくは１０〜１４０℃の範囲が適当であ
る。
水素剤・溶媒の種類や量、反応時間、攪拌速度、滴下速
度等の条件によってことなるが、通常、−３０〜２００
℃の範囲、好ましくは１０〜１４０℃の範囲が適当であ
る。
【００２９】該反応における反応時間は、触媒・脱塩化
水素剤・溶媒の種類や量、反応温度、攪拌速度、滴下速
度等の条件によってことなるが、通常２４時間以下であ
り、実用上好ましいのは、０．５〜８時間である。反応
時間が長すぎると製造効率が低下する問題が生じ、あま
りにも短時間であると目的物の収率や純度に悪影響を与
える。
水素剤・溶媒の種類や量、反応温度、攪拌速度、滴下速
度等の条件によってことなるが、通常２４時間以下であ
り、実用上好ましいのは、０．５〜８時間である。反応
時間が長すぎると製造効率が低下する問題が生じ、あま
りにも短時間であると目的物の収率や純度に悪影響を与
える。
【００３０】本発明において製造される二置換ペンタエ
リスリトールジホスフェートあるいはジホスホネート
は、一般式［II］で表されるリン化合物であり、具体的
には一般式［Ｖ］あるいは［VI］で表される。
リスリトールジホスフェートあるいはジホスホネート
は、一般式［II］で表されるリン化合物であり、具体的
には一般式［Ｖ］あるいは［VI］で表される。
【００３１】
【化７】
【００３２】
【化８】
【００３３】一般式［Ｖ］におけるＥは、メチル、エチ
ル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ネ
オペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル、４−メチ
ルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチル
−２，６−ジメチルフェニル、４−クミルフェニル、４
−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４−イソプロピ
ルフニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチ
ルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ネオペンチ
ルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ヘプ
チルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−ｎ−オクチ
ルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニル、２，４，６−ト
リブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，４−ジブ
ロモフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−
クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、１−ナフ
チル等が挙げられ、好ましくは芳香属基であり、さらに
好ましくはフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジ
メチルフェニルである。
ル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ネ
オペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル、４−メチ
ルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−ｔ−ブチル
−２，６−ジメチルフェニル、４−クミルフェニル、４
−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４−イソプロピ
ルフニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｉｓｏ−ブチ
ルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ネオペンチ
ルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−ｎ−ヘプ
チルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−ｎ−オクチ
ルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニル、２，４，６−ト
リブロモフェニル、４−ブロモフェニル、２，４−ジブ
ロモフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−
クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、１−ナフ
チル等が挙げられ、好ましくは芳香属基であり、さらに
好ましくはフェニル、４−メチルフェニル、２，６−ジ
メチルフェニルである。
【００３４】また、一般式［VI］におけるＧは、メチ
ル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブ
チル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル、
４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−ｔ
−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミルフェ
ニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４−イ
ソプロピルフニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｉｓ
ｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ネ
オペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−
ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−ｎ
−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニル、２，
４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェニル、
２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニ
ル、１−ナフチル、塩素、臭素等が挙げられ、好ましく
は芳香族基あるいは塩素原子であり、さらに好ましく
は、フェニル、４−メチルフェニル、塩素である。
ル、エチル、ｉｓｏ−イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブ
チル、ネオペンチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、フェニル、
４−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、４−ｔ
−ブチル−２，６−ジメチルフェニル、４−クミルフェ
ニル、４−クミル−２，６−ジブロモフェニル、４−イ
ソプロピルフニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−ｉｓ
ｏ−ブチルフェニル、４−ｎ−ブチルフェニル、４−ネ
オペンチルフェニル、４−ｎ−オクチルフェニル、４−
ｎ−ヘプチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−ｎ
−オクチルフェニル、４−ｎ−ノニルフェニル、２，
４，６−トリブロモフェニル、４−ブロモフェニル、
２，４−ジブロモフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニ
ル、１−ナフチル、塩素、臭素等が挙げられ、好ましく
は芳香族基あるいは塩素原子であり、さらに好ましく
は、フェニル、４−メチルフェニル、塩素である。
【００３５】本発明で得られる該二置換ペンタエリスリ
トールジホスフェートあるいはジホスホネートの精製方
法は、公知の技術を用いることができる。該二置換ペン
タエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホネー
トが固体である場合、例えば、水や有機溶媒による洗浄
や再結晶法により精製ができる。ここで用いる有機溶媒
としては、該化合物に不活性かつ安定な溶媒であればよ
く、例えば、トルエン、ベンゼン、ぺンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、ジエ
チルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等から選択でき、実用上好ましいの
は、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタ
ノール、アセトン、ヘキサンからの選択である。
トールジホスフェートあるいはジホスホネートの精製方
法は、公知の技術を用いることができる。該二置換ペン
タエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホネー
トが固体である場合、例えば、水や有機溶媒による洗浄
や再結晶法により精製ができる。ここで用いる有機溶媒
としては、該化合物に不活性かつ安定な溶媒であればよ
く、例えば、トルエン、ベンゼン、ぺンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、ジエ
チルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、
イソプロパノール等から選択でき、実用上好ましいの
は、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタ
ノール、アセトン、ヘキサンからの選択である。
【００３６】かくして本発明の方法によって得られる二
置換ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホ
スホネートは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、化学繊維
の難燃剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤等のような
高分子用添加剤の用途に有用である。さらに、構造によ
っては高分子用添加剤の中間原料や機能性高分子の原料
モノマーとして使用することができる。添加剤として用
いる場合に適用される高分子は広い範囲にわたり、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフェン系
樹脂、ポリスチレン、高密度ポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン
６・６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系
樹脂、そして、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂等があげられる。二置換ペンタエリスリトールジホス
フェートあるいはジホスホネートを樹脂用の難燃剤、安
定剤、可塑剤、相溶化剤あるいは滑剤として使用する場
合、その使用量は対象とする高分子の種類、要求特性、
要求レベル等によって異なり、一概に特定できないが、
通常樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で
適宜選択される。また、二置換ペンタエリスリトールジ
ホスフェートあるいはジホスホネートを熱可塑性樹脂用
難燃剤として各種用途に用いる場合、必要に応じて他の
ハロゲン系難燃剤や燐系難燃剤、酸化アンチモン、酸化
モリブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、シリ
カ、マイカ、アルミナ、硫酸カルシウム、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維
等の強化充填剤を併用してもよく、その他の酸化防止
剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、離型剤等を有効発現量併用することもできる。
置換ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホ
スホネートは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、化学繊維
の難燃剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤等のような
高分子用添加剤の用途に有用である。さらに、構造によ
っては高分子用添加剤の中間原料や機能性高分子の原料
モノマーとして使用することができる。添加剤として用
いる場合に適用される高分子は広い範囲にわたり、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフェン系
樹脂、ポリスチレン、高密度ポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン
６・６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系
樹脂、そして、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂等があげられる。二置換ペンタエリスリトールジホス
フェートあるいはジホスホネートを樹脂用の難燃剤、安
定剤、可塑剤、相溶化剤あるいは滑剤として使用する場
合、その使用量は対象とする高分子の種類、要求特性、
要求レベル等によって異なり、一概に特定できないが、
通常樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で
適宜選択される。また、二置換ペンタエリスリトールジ
ホスフェートあるいはジホスホネートを熱可塑性樹脂用
難燃剤として各種用途に用いる場合、必要に応じて他の
ハロゲン系難燃剤や燐系難燃剤、酸化アンチモン、酸化
モリブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、シリ
カ、マイカ、アルミナ、硫酸カルシウム、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維
等の強化充填剤を併用してもよく、その他の酸化防止
剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型
剤、離型剤等を有効発現量併用することもできる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更
に説明する。これらは単に説明のためであって本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例における
部は重量部である。反応に用いたリン化合物の消失はリ
ンの核磁気共鳴測定により確認した。
に説明する。これらは単に説明のためであって本発明は
これに限定されるものではない。なお、実施例における
部は重量部である。反応に用いたリン化合物の消失はリ
ンの核磁気共鳴測定により確認した。
【００３８】［実施例１−１］ピリジン３０部（フェニ
ルホスホロジクロリダートに対して約９倍モル）、全体
の８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過
せず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるい
を通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．０
０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら、これにフェニ
ルホスホロジクロリダート９．３０部（ペンタエリスリ
トールの２倍モル）を徐々に滴下した。発熱によって温
度が６０℃を超えないように滴下の速度をコントロール
した。滴下終了後も加熱することなくそのまま３０分攪
拌しフェニルホスホロジクロリダートの消失を確認した
後に、溶媒を留去した。残さ固体を５０部の水で洗浄
し、これを３回くりかえした。さらに、メタノール３０
部で洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペンタエリスリトー
ルジホスフェートを７．６２部得た。収率は８４％で融
点は１９８〜２００℃であった。
ルホスホロジクロリダートに対して約９倍モル）、全体
の８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過
せず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるい
を通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．０
０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら、これにフェニ
ルホスホロジクロリダート９．３０部（ペンタエリスリ
トールの２倍モル）を徐々に滴下した。発熱によって温
度が６０℃を超えないように滴下の速度をコントロール
した。滴下終了後も加熱することなくそのまま３０分攪
拌しフェニルホスホロジクロリダートの消失を確認した
後に、溶媒を留去した。残さ固体を５０部の水で洗浄
し、これを３回くりかえした。さらに、メタノール３０
部で洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペンタエリスリトー
ルジホスフェートを７．６２部得た。収率は８４％で融
点は１９８〜２００℃であった。
【００３９】［実施例１−２］全体の４重量％が目開き
１５０ミクロンの標準ふるいを通過せず全体の３０重量
％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過する粒度分
布のペンタエリスリトール粉末を用いる以外は実施例１
と同様に行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホス
フェートを７．７２部得た。収率は８５％で融点は１９
８〜２００℃であった。
１５０ミクロンの標準ふるいを通過せず全体の３０重量
％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過する粒度分
布のペンタエリスリトール粉末を用いる以外は実施例１
と同様に行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホス
フェートを７．７２部得た。収率は８５％で融点は１９
８〜２００℃であった。
【００４０】［比較例１−１］ピリジン６．９７部（フ
ェニルホスホロジクロリダートに対して２倍モル）、全
体の９０重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを
通過しない粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．０
０部、ジクロロエタン３０部を反応容器に仕込み、攪拌
しながら、これにフェニルホスホロジクロリダート９．
３０部（ペンタエリスリトールの２．０倍モル、ピリジ
ンの２分の１倍）を徐々に滴下した。滴下終了後もその
まま２時間攪拌したがフェニルホスホロジクロリダート
は完全に消失しなかったので、溶媒流下３０分反応させ
原料の消失を確認した後、溶媒を留去した。以下、実施
例１と同様の操作を行い、ジフェニルペンタエリスリト
ールジホスフェートを６．５４部得た。収率は７２％で
融点は１９８〜２００℃であった。
ェニルホスホロジクロリダートに対して２倍モル）、全
体の９０重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを
通過しない粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．０
０部、ジクロロエタン３０部を反応容器に仕込み、攪拌
しながら、これにフェニルホスホロジクロリダート９．
３０部（ペンタエリスリトールの２．０倍モル、ピリジ
ンの２分の１倍）を徐々に滴下した。滴下終了後もその
まま２時間攪拌したがフェニルホスホロジクロリダート
は完全に消失しなかったので、溶媒流下３０分反応させ
原料の消失を確認した後、溶媒を留去した。以下、実施
例１と同様の操作を行い、ジフェニルペンタエリスリト
ールジホスフェートを６．５４部得た。収率は７２％で
融点は１９８〜２００℃であった。
【００４１】［比較例１−２］全体の５０重量％が目開
き１５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布の
ペンタエリスリトール粉末を用いる以外は実施例１と同
様に行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェ
ートを６．９９部得た。収率は７７％で融点は１９８〜
２００℃であった。
き１５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布の
ペンタエリスリトール粉末を用いる以外は実施例１と同
様に行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェ
ートを６．９９部得た。収率は７７％で融点は１９８〜
２００℃であった。
【００４２】［実施例２］ピリジン６．９７部、全体の
８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せ
ず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを
通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部、ジクロロエタン３０部、フェニルホスホロジクロリ
ダート９．３０部を徐々に滴下した。発熱によって温度
が６０℃を超えないように滴下の速度をコントロールし
た。滴下終了後も加熱することなくそのまま３０分攪拌
しフェニルホスホロジクロリダートの消失を確認した後
に、溶媒を留去した。残さ固体を５０部の水で洗浄し、
これを３回くりかえした。さらに、メタノール３０部で
洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペンタエリスリトールジ
ホスフェートを７．２６部得た。収率は８０％で融点は
１９８〜２００℃であった。
８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せ
ず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを
通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部、ジクロロエタン３０部、フェニルホスホロジクロリ
ダート９．３０部を徐々に滴下した。発熱によって温度
が６０℃を超えないように滴下の速度をコントロールし
た。滴下終了後も加熱することなくそのまま３０分攪拌
しフェニルホスホロジクロリダートの消失を確認した後
に、溶媒を留去した。残さ固体を５０部の水で洗浄し、
これを３回くりかえした。さらに、メタノール３０部で
洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペンタエリスリトールジ
ホスフェートを７．２６部得た。収率は８０％で融点は
１９８〜２００℃であった。
【００４３】［比較例２］ピリジン６．９７部、全体の
９０重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過
しない粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部、ジクロロエタン３０重量部を反応容器に仕込み、攪
拌しながら、これにフェニルホスホロジクロリダート
９．３０部を徐々に滴下した。発熱によって温度が６０
℃を超えないように滴下の速度をコントロールした。滴
下終了後も加熱することなくそのまま２時間攪拌したが
フェニルホスホロジクロリデートは完全に消失しなかっ
たので、溶媒還流下３０分反応させ原料の消失を確認し
た後、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の操作を
行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート
を６．５４部得た。収率は７２％であった。
９０重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過
しない粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部、ジクロロエタン３０重量部を反応容器に仕込み、攪
拌しながら、これにフェニルホスホロジクロリダート
９．３０部を徐々に滴下した。発熱によって温度が６０
℃を超えないように滴下の速度をコントロールした。滴
下終了後も加熱することなくそのまま２時間攪拌したが
フェニルホスホロジクロリデートは完全に消失しなかっ
たので、溶媒還流下３０分反応させ原料の消失を確認し
た後、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の操作を
行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート
を６．５４部得た。収率は７２％であった。
【００４４】［実施例３］全体の８重量％が目開き１５
０ミクロンの標準ふるいを通過せず全体の５重量％が目
開き２２ミクロンの標準ふるいを通過する粒度分布のペ
ンタエリスリトール粉末３．００部、フェニルホスホロ
ジクロリダート９．３０重量部、アセトニトリル３０部
を反応容器に仕込み、窒素気流下で溶媒還流下６時間反
応させて、フェニルホスホロジクロリダートの消失を確
認した後に、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の
操作を行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを６．９０部得た。収率は７６％で融点は１９８
〜２００℃であった。
０ミクロンの標準ふるいを通過せず全体の５重量％が目
開き２２ミクロンの標準ふるいを通過する粒度分布のペ
ンタエリスリトール粉末３．００部、フェニルホスホロ
ジクロリダート９．３０重量部、アセトニトリル３０部
を反応容器に仕込み、窒素気流下で溶媒還流下６時間反
応させて、フェニルホスホロジクロリダートの消失を確
認した後に、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の
操作を行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを６．９０部得た。収率は７６％で融点は１９８
〜２００℃であった。
【００４５】［比較例３］全体の９０重量％が目開き１
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末 ３．００部、フェニルホスホロ
ジクロリダート９．３０重量部、アセトニトリル３０部
を反応容器に仕込み、窒素気流下で溶媒還流下６時間反
応させて、フェニルホスホロジクロリダートの消失を確
認した後に、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の
操作を行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを６．５４部得た。収率は７２％で融点は１９８
〜２００℃であった。
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末 ３．００部、フェニルホスホロ
ジクロリダート９．３０重量部、アセトニトリル３０部
を反応容器に仕込み、窒素気流下で溶媒還流下６時間反
応させて、フェニルホスホロジクロリダートの消失を確
認した後に、溶媒を留去した。以下、実施例１と同様の
操作を行い、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを６．５４部得た。収率は７２％で融点は１９８
〜２００℃であった。
【００４６】［実施例４］反応容器にオキシ塩化リン１
３．５部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌しながら全体の
８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せ
ず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを
通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部を２時間かけて少しずつ添加し、添加終了後も１時間
加熱攪拌を継続した。そして、オキシ塩化リンを留去
後、残さをジクロメタンで洗浄し乾燥して、ジクロペン
タエリスリトールジホスフェートを５．２２部得た。収
率は８０％で融点は２２５〜２２８℃であった。
３．５部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌しながら全体の
８重量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せ
ず全体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを
通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００
部を２時間かけて少しずつ添加し、添加終了後も１時間
加熱攪拌を継続した。そして、オキシ塩化リンを留去
後、残さをジクロメタンで洗浄し乾燥して、ジクロペン
タエリスリトールジホスフェートを５．２２部得た。収
率は８０％で融点は２２５〜２２８℃であった。
【００４７】［比較例４］全体の９０重量％が目開き１
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末を用いる以外は実施例４と同様に
行い、ジクロロペンタエリスリトールジホスフェートを
４．５７部得た。収率は７０％で融点は２２５〜２２８
℃であった。
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末を用いる以外は実施例４と同様に
行い、ジクロロペンタエリスリトールジホスフェートを
４．５７部得た。収率は７０％で融点は２２５〜２２８
℃であった。
【００４８】［実施例５］ピリジン３０部、全体の８重
量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せず全
体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過
する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００部を
反応容器に仕込み、攪拌しながら、これに二塩化フェニ
ルホスホン酸８．５９部（ペンタエリスリトールの２倍
モル）を徐々に滴下した。発熱によって温度が６０℃を
超えないように滴下の速度をコントロールした。滴下終
了後もそのまま３０分攪拌し二塩化フェニルホスホン酸
の消失を確認した後に、溶媒を留去した。残さ固体を５
０部の水で洗浄し、これを３回くりかえした。さらに、
メタノール３０部で洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスホネートを６．４５部を得た。
収率は７７％で融点は２６４〜２６５℃であった。
量％が目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過せず全
体の５重量％が目開き２２ミクロンの標準ふるいを通過
する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３．００部を
反応容器に仕込み、攪拌しながら、これに二塩化フェニ
ルホスホン酸８．５９部（ペンタエリスリトールの２倍
モル）を徐々に滴下した。発熱によって温度が６０℃を
超えないように滴下の速度をコントロールした。滴下終
了後もそのまま３０分攪拌し二塩化フェニルホスホン酸
の消失を確認した後に、溶媒を留去した。残さ固体を５
０部の水で洗浄し、これを３回くりかえした。さらに、
メタノール３０部で洗浄し、乾燥の後、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスホネートを６．４５部を得た。
収率は７７％で融点は２６４〜２６５℃であった。
【００４９】［比較例５］全体の９０重量％が目開き１
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末を用いる以外は実施例５と同様に
行ってジフェニルペンタエリスリトールジホスホネート
を５．８７部得た。収率は７０％で融点は２６４〜２６
５℃であった。
５０ミクロンの標準ふるいを通過しない粒度分布のペン
タエリスリトール粉末を用いる以外は実施例５と同様に
行ってジフェニルペンタエリスリトールジホスホネート
を５．８７部得た。収率は７０％で融点は２６４〜２６
５℃であった。
【００５０】
【発明の効果】ペンタエリスリトールと特定のリン化合
物を用いて二置換ペンタエリスリトールジホスフェート
あるいはジホスホネートを製造する際に、特定の粒度分
布を有するペンタエリスリトール粉末を用いることで収
率向上の効果が発現する。
物を用いて二置換ペンタエリスリトールジホスフェート
あるいはジホスホネートを製造する際に、特定の粒度分
布を有するペンタエリスリトール粉末を用いることで収
率向上の効果が発現する。
Claims (5)
- 【請求項１】 ペンタエリスリトールと下記一般式
［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数６〜１５のアリール基あるいはアリ
ーロキシ基、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアル
コキシ基であり、芳香環やアルキル鎖にハロゲン原子を
有してもよい。またｎは１あるいは０の整数であり、Ｘ
はＣｌあるいはＢｒである。］で表されるリン化合物と
の反応によって下記一般式［II］ 【化２】 ［式中、一般式［Ｉ］でｎが１の場合、Ａは一般式
［Ｉ］のＲと同じ、一般式［Ｉ］でｎが０の場合、Ａは
一般式［Ｉ］のＸと同じ。］で表される二置換ペンタエ
リスリトールジホスフェートあるいはジホスホネートを
製造する方法において、目開き１５０ミクロンの標準ふ
るいを通過するものが全体の９０重量％以上の粒度分布
を有するペンタエリスリトール粉末を用いることを特徴
とする二置換ペンタエリスリトールジホスフェートある
いはジホスホネートの製造方法。 - 【請求項２】 ペンタエリスリトール粉末の粒度分布
が、目開き１５０ミクロンの標準ふるいを通過するもの
が全体の９０重量％以上であり、且つ目開き２２ミクロ
ンの標準ふるいを通過するものが全体の４０重量％以下
である請求項１記載の二置換ペンタエリスリトールジホ
スフェートあるいはジホスホネートの製造方法。 - 【請求項３】 一般式［Ｉ］のＸがＣｌであってＲが炭
素数６〜１５のアリール基あるいはアリーロキシ基であ
る請求項１あるいは請求項２記載の二置換ペンタエリス
リトールジホスフェートあるいはジホスホネートの製造
方法。 - 【請求項４】 Ｒがフェノキシ、フェニルのいずれかで
ある請求項３記載の二置換ペンタエリスリトールジホス
フェートあるいはジホスホネートの製造方法。 - 【請求項５】 ピリジンを一般式［Ｉ］のリン化合物に
対して４〜２００倍モル量用いる請求項１記載の二置換
ペンタエリスリトールジホスフェートあるいはジホスホ
ネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33326895A JP3681452B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33326895A JP3681452B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169790A true JPH09169790A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3681452B2 JP3681452B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=18264206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33326895A Expired - Fee Related JP3681452B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3681452B2 (ja) |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP33326895A patent/JP3681452B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3681452B2 (ja) | 2005-08-10 |
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