JPH11302293A - ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリトール誘導体の製造方法Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ぺンタエリスリトールとホスホン酸ジハライ
ドを用いたスピロジホスフェートの製造において、反応
終了後の目的物の精製処理工程を大幅に簡略化する製造
方法の提供を目的とする。 【解決手段】 ペンタエリスリトールと特定のホスホン
酸ジハライドとの反応によって特定のスピロジホスフェ
ートを製造する方法において、特定のピリジン化合物、
及び特定のアミン化合物から得られる一種、又は二種以
上の混合物をペンタエリスリトール１モルに対して０．
０００１〜０．９倍モル量用いることを特徴とするスピ
ロジホスフェートの製造方法。
ドを用いたスピロジホスフェートの製造において、反応
終了後の目的物の精製処理工程を大幅に簡略化する製造
方法の提供を目的とする。 【解決手段】 ペンタエリスリトールと特定のホスホン
酸ジハライドとの反応によって特定のスピロジホスフェ
ートを製造する方法において、特定のピリジン化合物、
及び特定のアミン化合物から得られる一種、又は二種以
上の混合物をペンタエリスリトール１モルに対して０．
０００１〜０．９倍モル量用いることを特徴とするスピ
ロジホスフェートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子添加剤として
有用なスピロジホスフェートの製造方法に関する。
有用なスピロジホスフェートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、樹脂用の高機能化材料として、リ
ン系有機化合物が多く用いられており、例えば、樹脂用
の難燃剤、安定剤、可塑剤等として多くの化合物が提案
されている。その一部として一般式［ＩＩＩ］で表され
るようなスピロジホスフェートやジホスホネート、ジホ
スファイトがあり、樹脂用難燃剤を中心として多くの提
案がなされており、又その製造方法についても提案され
ている。例えば、スピロジホスフェートの製造例では、
米国特許第３０９０７９９号公報、米国特許３８６６４
０５号公報、特開昭５３−４０６１号公報、特開昭５４
−１５７１５６号公報、及び特開平５−９２９８６号公
報等において記載があり、二置換ペンタエリスリトール
ジホスホネートの製造例では特開平５−１６３２８８号
公報において、二置換ペンタエリスリトールジホスファ
イトの製造例では、米国特許４６６５２１１号公報、米
国特許４０９４９９９号公報等において記載がある。
ン系有機化合物が多く用いられており、例えば、樹脂用
の難燃剤、安定剤、可塑剤等として多くの化合物が提案
されている。その一部として一般式［ＩＩＩ］で表され
るようなスピロジホスフェートやジホスホネート、ジホ
スファイトがあり、樹脂用難燃剤を中心として多くの提
案がなされており、又その製造方法についても提案され
ている。例えば、スピロジホスフェートの製造例では、
米国特許第３０９０７９９号公報、米国特許３８６６４
０５号公報、特開昭５３−４０６１号公報、特開昭５４
−１５７１５６号公報、及び特開平５−９２９８６号公
報等において記載があり、二置換ペンタエリスリトール
ジホスホネートの製造例では特開平５−１６３２８８号
公報において、二置換ペンタエリスリトールジホスファ
イトの製造例では、米国特許４６６５２１１号公報、米
国特許４０９４９９９号公報等において記載がある。
【０００３】従来、ぺンタエリスリトールと一般式
［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライドから、一般式
［ＩＩＩ］で表されるようなスピロジホスフェートある
いはジホスホネートを得る反応を促進させる手段として
多くの提案がなされているものの、かかる従来の方法は
反応終了後触媒や脱ハロゲン化水素剤の残量が多いもの
であった。したがって特に樹脂用の難燃剤として有用な
スピロジホスフェートにおいては、数重量％〜２０重量
％程度といった比較的多量を樹脂に添加することになる
が、かかる触媒成分等の残さ成分の為、樹脂が分解した
り樹脂中に添加された別の添加剤と反応し変色を生ずる
等の問題があった。この問題解決のためには触媒や脱ハ
ロゲン化水素剤の除去を含めた目的物の精製という手段
が考えられるが、多くの工程がかかるという別の問題が
あった。特に、水を用いた処理を行うとその排水を工業
排水の基準に適合させるための浄化が必要であり、その
ための処理にさらに多くの工程を要していた。
［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライドから、一般式
［ＩＩＩ］で表されるようなスピロジホスフェートある
いはジホスホネートを得る反応を促進させる手段として
多くの提案がなされているものの、かかる従来の方法は
反応終了後触媒や脱ハロゲン化水素剤の残量が多いもの
であった。したがって特に樹脂用の難燃剤として有用な
スピロジホスフェートにおいては、数重量％〜２０重量
％程度といった比較的多量を樹脂に添加することになる
が、かかる触媒成分等の残さ成分の為、樹脂が分解した
り樹脂中に添加された別の添加剤と反応し変色を生ずる
等の問題があった。この問題解決のためには触媒や脱ハ
ロゲン化水素剤の除去を含めた目的物の精製という手段
が考えられるが、多くの工程がかかるという別の問題が
あった。特に、水を用いた処理を行うとその排水を工業
排水の基準に適合させるための浄化が必要であり、その
ための処理にさらに多くの工程を要していた。
【０００４】例えば、特開平５−９２９８６号公報では
ジクロロ２，６−キシリルホスフェートとペンタエリス
リトールとの反応において、触媒として塩化アルミニウ
ムをペンタエリスリトールに対して３％使用することが
記載されているが、反応終了後に１０％塩酸水、水によ
る洗浄、さらにメタノールによる洗浄を行い、目的物を
得ている。特開昭５３−４０６１号公報では触媒として
塩化カリウム１３％の存在下ペンタクロロフェニルジク
ロロホスフェートとペンタエリスリトールとの反応例が
示されているが、水及び有機溶媒による処理を行ってい
る。又米国特許第３８６６４０５号公報ではジクロロフ
ェニルホスフェートとペンタエリスリトールとの反応に
おいて、脱塩化水素剤としてほぼ化学量論量（ペンタエ
リスリトールに対して４．０５等量）のピリジンの使用
が示されているが、反応終了後に水による洗浄を３回行
っている。
ジクロロ２，６−キシリルホスフェートとペンタエリス
リトールとの反応において、触媒として塩化アルミニウ
ムをペンタエリスリトールに対して３％使用することが
記載されているが、反応終了後に１０％塩酸水、水によ
る洗浄、さらにメタノールによる洗浄を行い、目的物を
得ている。特開昭５３−４０６１号公報では触媒として
塩化カリウム１３％の存在下ペンタクロロフェニルジク
ロロホスフェートとペンタエリスリトールとの反応例が
示されているが、水及び有機溶媒による処理を行ってい
る。又米国特許第３８６６４０５号公報ではジクロロフ
ェニルホスフェートとペンタエリスリトールとの反応に
おいて、脱塩化水素剤としてほぼ化学量論量（ペンタエ
リスリトールに対して４．０５等量）のピリジンの使用
が示されているが、反応終了後に水による洗浄を３回行
っている。
【０００５】又、特開平５−１６３２８８号公報では、
類似の構造を持つジクロロフェニルホスホネートとペン
タエリスリトールの反応において、ペンタエリスリトー
ルに対してピリジン４等量を用いて反応を行った後、大
量のメタノール中に攪拌しながら少量ずつ反応混合物を
加えてホスホネートの粗結晶を得、さらにメタノールに
より洗浄を行っている。
類似の構造を持つジクロロフェニルホスホネートとペン
タエリスリトールの反応において、ペンタエリスリトー
ルに対してピリジン４等量を用いて反応を行った後、大
量のメタノール中に攪拌しながら少量ずつ反応混合物を
加えてホスホネートの粗結晶を得、さらにメタノールに
より洗浄を行っている。
【０００６】一方、特開平９−１６９７８９号公報に
は、二置換ペンタリスリトールジホスフェートを製造す
る方法において、ピリジンを極めて多量に使用し、良好
な収率を得る方法が記載されている。
は、二置換ペンタリスリトールジホスフェートを製造す
る方法において、ピリジンを極めて多量に使用し、良好
な収率を得る方法が記載されている。
【０００７】このように、従来の合成法では、脱ハロゲ
ン化水素剤としての触媒の使用量が多く、及び、主とし
てその反応生成物の塩の除去が困難なため、大量の水、
又は、有機溶媒による洗浄を多数回繰り返す必要があ
り、製造技術上に多くの問題があった。すなわち生成反
応後の精製工程が少なくて済み、かつ触媒残さ等の残量
が極めて少量である製造方法は従来知られていなかっ
た。
ン化水素剤としての触媒の使用量が多く、及び、主とし
てその反応生成物の塩の除去が困難なため、大量の水、
又は、有機溶媒による洗浄を多数回繰り返す必要があ
り、製造技術上に多くの問題があった。すなわち生成反
応後の精製工程が少なくて済み、かつ触媒残さ等の残量
が極めて少量である製造方法は従来知られていなかっ
た。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明はぺンタエリス
リトールと一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライ
ドを用いた一般式［ＩＩＩ］で表されるスピロジホスフ
ェートの製造において、反応終了後の目的物の精製処理
工程を大幅に簡略化する製造方法の提供を目的とする。
リトールと一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライ
ドを用いた一般式［ＩＩＩ］で表されるスピロジホスフ
ェートの製造において、反応終了後の目的物の精製処理
工程を大幅に簡略化する製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を達成すべく鋭意検討の結果、驚くべきことにこの反
応系において、ピリジン化合物又はアミン化合物を脱ハ
ロゲン化水素剤としてペンタエリスリト−ルに対して、
従来知られていた化学量論量程度を使用するのではな
く、従来知られていた量よりも大幅に少量においても同
等の反応が進行することを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、反応を促進させる字義通りの触媒と
して、具体的にはペンタエリスリトールに対して０．９
倍モル以下の量のピリジン化合物又はアミン化合物を使
用することで（但し０．０００１倍モル以上を必要とす
る）、収率を低下させることなく、反応が達成でき、さ
らに反応終了後の精製工程を簡略化することが可能であ
ることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本
発明はペンタエリスリトールと下記一般式［Ｉ］
題を達成すべく鋭意検討の結果、驚くべきことにこの反
応系において、ピリジン化合物又はアミン化合物を脱ハ
ロゲン化水素剤としてペンタエリスリト−ルに対して、
従来知られていた化学量論量程度を使用するのではな
く、従来知られていた量よりも大幅に少量においても同
等の反応が進行することを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、反応を促進させる字義通りの触媒と
して、具体的にはペンタエリスリトールに対して０．９
倍モル以下の量のピリジン化合物又はアミン化合物を使
用することで（但し０．０００１倍モル以上を必要とす
る）、収率を低下させることなく、反応が達成でき、さ
らに反応終了後の精製工程を簡略化することが可能であ
ることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本
発明はペンタエリスリトールと下記一般式［Ｉ］
【００１０】
【化９】
【００１１】［式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ1 は
炭素数１〜１５のアルキル基、あるいは下記一般式［Ｉ
Ｉ］
炭素数１〜１５のアルキル基、あるいは下記一般式［Ｉ
Ｉ］
【００１２】
【化１０】
【００１３】［式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基
であり、ｍ及びｎは互いに０〜５の整数であり、更にｍ
＋ｎは０〜５の整数であり、Ｙ及びＺは互いに異なり、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基から
選ばれる基である］で表されるホスホン酸ジハライドと
の反応によって下記一般式［ＩＩＩ］
であり、ｍ及びｎは互いに０〜５の整数であり、更にｍ
＋ｎは０〜５の整数であり、Ｙ及びＺは互いに異なり、
炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン基から
選ばれる基である］で表されるホスホン酸ジハライドと
の反応によって下記一般式［ＩＩＩ］
【００１４】
【化１１】
【００１５】［式中、Ｒ1 は一般式［Ｉ］のＲ1 と同じ
基を表わす］で表されるスピロジホスフェートを製造す
る方法において、下記一般式［ＩＶ］
基を表わす］で表されるスピロジホスフェートを製造す
る方法において、下記一般式［ＩＶ］
【００１６】
【化１２】
【００１７】［式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、
それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、活性水素を持たな
い炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基から選ばれる基
である］で表されるピリジン化合物、下記一般式［Ｖ］
それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン、水素、活性水素を持たな
い炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基から選ばれる基
である］で表されるピリジン化合物、下記一般式［Ｖ］
【００１８】
【化１３】
【００１９】［式中Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は、それぞれ
炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基あるい
は炭素数５〜１５のアリール基から選ばれる一種又は二
種以上の基であり、相互に同一であっても異なっていて
もよい。］で表されるアミン化合物、下記一般式［Ｖ
Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される基から選択される基の２
個以上からなるアミン化合物、及び下記一般式［ＶＩ
Ｉ］又は下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される基１個を有
する環状アミン化合物（以下、「一般式［Ｖ］〜［ＶＩ
ＩＩ］で表されるアミン化合物」と称する。）
炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基あるい
は炭素数５〜１５のアリール基から選ばれる一種又は二
種以上の基であり、相互に同一であっても異なっていて
もよい。］で表されるアミン化合物、下記一般式［Ｖ
Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される基から選択される基の２
個以上からなるアミン化合物、及び下記一般式［ＶＩ
Ｉ］又は下記一般式［ＶＩＩＩ］で表される基１個を有
する環状アミン化合物（以下、「一般式［Ｖ］〜［ＶＩ
ＩＩ］で表されるアミン化合物」と称する。）
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】［式中、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞ
れ炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基ある
いは炭素数５〜１５のアリール基から選ばれる一種又は
二種以上の基であり、相互に同一であっても異なってい
てもよい。又Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3、Ｗ4 、Ｗ5 、及びＷ6
は炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、それぞれが直
接結合していても、又はエーテル結合もしくはエステル
結合を介して結合していてもよく、結合することにより
環状を形成するものであってもよい。］から選ばれる一
種、又は二種以上の混合物を、ペンタエリスリトール１
モルに対して０．０００１〜０．９倍モル量用いること
を特徴とするスピロジホスフェートの製造方法に関する
ものである。
れ炭素数１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基ある
いは炭素数５〜１５のアリール基から選ばれる一種又は
二種以上の基であり、相互に同一であっても異なってい
てもよい。又Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3、Ｗ4 、Ｗ5 、及びＷ6
は炭素数１〜６のアルキレン基を表わし、それぞれが直
接結合していても、又はエーテル結合もしくはエステル
結合を介して結合していてもよく、結合することにより
環状を形成するものであってもよい。］から選ばれる一
種、又は二種以上の混合物を、ペンタエリスリトール１
モルに対して０．０００１〜０．９倍モル量用いること
を特徴とするスピロジホスフェートの製造方法に関する
ものである。
【００２４】本発明において使用するホスホン酸ジハラ
イドは、一般式［Ｉ］で表され、ここでＸは、Ｃｌ又は
Ｂｒから選ばれ、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，６−キシリル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ
メチルフェニル基、４−（２−フェニルイソプロピル）
フェニル基、４−（２−フェニルイソプロピル）−２，
６−ジブロモフェニル基、４−イソプロピルフェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニ
ル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフ
ェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ヘプ
チルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ノ
ニルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、
４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、
２，４，６−トリクロロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、２，４−ジクロロフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メ
チルフェニル基、キシリル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル基、４−（２−フェニルイソプロ
ピル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ノニル
フェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基であり、更にかかる基のう
ち芳香族基を有するものであり、特に好ましくはフェニ
ル基、２−メチルフェニル基、２，６−キシリル基、２
−ナフチル基、４−（２−フェニルイソプロピル）フェ
ニル基である。
イドは、一般式［Ｉ］で表され、ここでＸは、Ｃｌ又は
Ｂｒから選ばれ、Ｒ1 は、具体的には、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、フェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，６−キシリル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル
基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ
メチルフェニル基、４−（２−フェニルイソプロピル）
フェニル基、４−（２−フェニルイソプロピル）−２，
６−ジブロモフェニル基、４−イソプロピルフェニル
基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニ
ル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフ
ェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ヘプ
チルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ノ
ニルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、
４−ブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、
２，４，６−トリクロロフェニル基、４−クロロフェニ
ル基、２，４−ジクロロフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メ
チルフェニル基、キシリル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル基、４−（２−フェニルイソプロ
ピル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ノニル
フェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基であり、更にかかる基のう
ち芳香族基を有するものであり、特に好ましくはフェニ
ル基、２−メチルフェニル基、２，６−キシリル基、２
−ナフチル基、４−（２−フェニルイソプロピル）フェ
ニル基である。
【００２５】本発明において使用する一般式［Ｉ］で表
されるホスホン酸ジハライドはペンタエリスリトールに
対して２倍モル以上、つまり化学量論量以上であり、好
ましくは２〜５倍モルである。２倍モルを下回ると、該
ホスホン酸ジハライドの使用量、あるいはペンタエリス
リトールの使用量のいずれから求めた収率も低下する。
又、５倍モルを上回ると系内で生成した目的物を効率よ
く単離するのが困難となり、たとえ単離が効率よく行え
た場合でも一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライ
ドの使用量から求めた収率は低くなる。
されるホスホン酸ジハライドはペンタエリスリトールに
対して２倍モル以上、つまり化学量論量以上であり、好
ましくは２〜５倍モルである。２倍モルを下回ると、該
ホスホン酸ジハライドの使用量、あるいはペンタエリス
リトールの使用量のいずれから求めた収率も低下する。
又、５倍モルを上回ると系内で生成した目的物を効率よ
く単離するのが困難となり、たとえ単離が効率よく行え
た場合でも一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライ
ドの使用量から求めた収率は低くなる。
【００２６】本発明において使用する一般式［ＩＶ］で
表されるピリジン化合物は、具体的には、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４，６
−コリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙
げられ、好ましくはピリジン、α−ピコリン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンである。これらは
一種のみであっても、二種以上の混合物であってもよ
い。
表されるピリジン化合物は、具体的には、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４，６
−コリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジ
ン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンなどが挙
げられ、好ましくはピリジン、α−ピコリン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンである。これらは
一種のみであっても、二種以上の混合物であってもよ
い。
【００２７】又、本発明で使用する一般式［Ｖ］〜［Ｖ
ＩＩＩ］で表されるアミン化合物としては、具体的に
は、トリイソプロピルアミン、トリエチルアミン、エチ
ルジイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリス−（２−エチルヘキシル）アミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホロ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げら
れ、好ましくは、トリエチルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ヘキサ
メチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンが挙げられる。これらは一種のみであ
っても、二種以上の混合物であってもよい。又ピリジン
化合物とアミン化合物を混合して使用してもよい。
ＩＩＩ］で表されるアミン化合物としては、具体的に
は、トリイソプロピルアミン、トリエチルアミン、エチ
ルジイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリス−（２−エチルヘキシル）アミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホロ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げら
れ、好ましくは、トリエチルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ヘキサ
メチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンが挙げられる。これらは一種のみであ
っても、二種以上の混合物であってもよい。又ピリジン
化合物とアミン化合物を混合して使用してもよい。
【００２８】本発明において使用する一般式［ＩＶ］で
表されるピリジン化合物あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩ
ＩＩ］で表されるアミン化合物の量は、ペンタエリスリ
トール１モルに対して０．０００１〜０．９倍モル量、
好ましくは０．０５〜０．２倍モル量であることを要す
る。使用する該ピリジン化合物あるいはアミン化合物の
量がペンタエリスリトールの０．０００１倍モル量未満
となると反応完結に要する時間が長くなり該ピリジン化
合物あるいはアミン化合物の触媒効果が低下し、結果的
に十分な収率で目的とするスピロジホスフェートを得る
ことができない。又０．９倍モル量を越えると反応終了
後に該ピリジン化合物あるいは該アミン化合物（ハロゲ
ン化水素塩の形で存在）の除去に多くの工程がかかり、
本発明の目的が達成できない。
表されるピリジン化合物あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩ
ＩＩ］で表されるアミン化合物の量は、ペンタエリスリ
トール１モルに対して０．０００１〜０．９倍モル量、
好ましくは０．０５〜０．２倍モル量であることを要す
る。使用する該ピリジン化合物あるいはアミン化合物の
量がペンタエリスリトールの０．０００１倍モル量未満
となると反応完結に要する時間が長くなり該ピリジン化
合物あるいはアミン化合物の触媒効果が低下し、結果的
に十分な収率で目的とするスピロジホスフェートを得る
ことができない。又０．９倍モル量を越えると反応終了
後に該ピリジン化合物あるいは該アミン化合物（ハロゲ
ン化水素塩の形で存在）の除去に多くの工程がかかり、
本発明の目的が達成できない。
【００２９】本発明においては溶媒を用いなくてもよい
が、収率をよく目的物を得るためには溶媒を用いるのが
好ましい。本発明において用いられる溶媒は、反応に不
活性かつ安定な溶媒であればよく、例えば、トルエン、
ベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−ブチル
エ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−イソプロピ
ルエ−テル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレ
ン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、１，４
−ジオキサンが挙げられ、特に好ましくは１，４−ジオ
キサン及び１，２−ジクロロエタンである。
が、収率をよく目的物を得るためには溶媒を用いるのが
好ましい。本発明において用いられる溶媒は、反応に不
活性かつ安定な溶媒であればよく、例えば、トルエン、
ベンゼン、キシレン、ニトロベンゼン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−ブチル
エ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジ−イソプロピ
ルエ−テル、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−
ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１
−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレ
ン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、１，４
−ジオキサンが挙げられ、特に好ましくは１，４−ジオ
キサン及び１，２−ジクロロエタンである。
【００３０】本発明において用いられるペンタエリスリ
ト−ルと一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライド
の反応における仕込み方法は、通常、ペンタエリスリト
ールと、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物ある
いは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン化合
物との混合物に対して、あるいは、この混合物と溶媒と
の混合溶液に対して該ホスホン酸ジハライドをそのまま
あるいは溶媒に希釈して加える方法、該ホスホン酸ジハ
ライドと、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物あ
るいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン化
合物との混合物に対して、あるいは、この混合物と溶媒
との混合溶液に対して、ペンタエリスリトールを添加す
る方法、ペンタエリスリトールと該ホスホン酸ジハライ
ドに対して、あるいは、この混合物を溶媒に希釈した溶
液に対して、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物
あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン
化合物をそのままあるいは溶媒に希釈して加える方法な
どがある。仕込時においては、系内を冷却してもよく、
あるいは後述する反応温度まで系内を加熱していてもよ
く、あるいは、系内の温度を制御しなくてもよい。
ト−ルと一般式［Ｉ］で表されるホスホン酸ジハライド
の反応における仕込み方法は、通常、ペンタエリスリト
ールと、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物ある
いは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン化合
物との混合物に対して、あるいは、この混合物と溶媒と
の混合溶液に対して該ホスホン酸ジハライドをそのまま
あるいは溶媒に希釈して加える方法、該ホスホン酸ジハ
ライドと、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物あ
るいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン化
合物との混合物に対して、あるいは、この混合物と溶媒
との混合溶液に対して、ペンタエリスリトールを添加す
る方法、ペンタエリスリトールと該ホスホン酸ジハライ
ドに対して、あるいは、この混合物を溶媒に希釈した溶
液に対して、一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合物
あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表されるアミン
化合物をそのままあるいは溶媒に希釈して加える方法な
どがある。仕込時においては、系内を冷却してもよく、
あるいは後述する反応温度まで系内を加熱していてもよ
く、あるいは、系内の温度を制御しなくてもよい。
【００３１】反応温度は、一般式［ＩＶ］で表されるピ
リジン化合物あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表
されるアミン化合物の種類や量、溶媒の種類や量、反応
時間、攪拌速度、系内に流す不活性ガスの流量等の条件
によって異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは４０
℃〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲が
適当である。
リジン化合物あるいは一般式［Ｖ］〜［ＶＩＩＩ］で表
されるアミン化合物の種類や量、溶媒の種類や量、反応
時間、攪拌速度、系内に流す不活性ガスの流量等の条件
によって異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは４０
℃〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲が
適当である。
【００３２】０℃未満では、反応速度が十分でないため
反応時間が過大となるとともに、それにより触媒成分の
失活等が生じ十分な収率を得ることができない。一方２
００℃より高くすると、好ましくない副反応が生じ不純
物の多い生成物となり、精製工程を多く必要とするため
本発明の目的を達成することができない。
反応時間が過大となるとともに、それにより触媒成分の
失活等が生じ十分な収率を得ることができない。一方２
００℃より高くすると、好ましくない副反応が生じ不純
物の多い生成物となり、精製工程を多く必要とするため
本発明の目的を達成することができない。
【００３３】該反応においては、発生するハロゲン化水
素を反応系内から排出するために、乾燥させた空気ある
いは不活性ガスを流してもあるいは吹き込むことが好ま
しい。これによりピリジン化合物又はアミン化合物の触
媒性の失活を減少でき、より少量での添加により良好な
反応性を確保することが可能となる。
素を反応系内から排出するために、乾燥させた空気ある
いは不活性ガスを流してもあるいは吹き込むことが好ま
しい。これによりピリジン化合物又はアミン化合物の触
媒性の失活を減少でき、より少量での添加により良好な
反応性を確保することが可能となる。
【００３４】更に上記で排出されたハロゲン化水素を捕
捉するために、かかる反応系外に排出されるガスをアル
カリ水溶液中に通すことが好ましい。本発明でいうアル
カリ水溶液とは、ＰＨ値が７より大きい水溶液をいい、
好ましくは９以上、特に好ましくは１２以上の水溶液を
いう。特に水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液が好ましく使用できる。
捉するために、かかる反応系外に排出されるガスをアル
カリ水溶液中に通すことが好ましい。本発明でいうアル
カリ水溶液とは、ＰＨ値が７より大きい水溶液をいい、
好ましくは９以上、特に好ましくは１２以上の水溶液を
いう。特に水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水
溶液が好ましく使用できる。
【００３５】該反応における反応時間は、溶媒の量、反
応温度、攪拌速度、系内に流す不活性ガスの流量等の条
件によって異なるが、通常１２時間以下であり、実用上
好ましくは５時間以下である。反応時間が長すぎると製
造効率が低下する問題が生じる。
応温度、攪拌速度、系内に流す不活性ガスの流量等の条
件によって異なるが、通常１２時間以下であり、実用上
好ましくは５時間以下である。反応時間が長すぎると製
造効率が低下する問題が生じる。
【００３６】本発明において製造されるスピロジホスフ
ェートは、一般式［ＩＩＩ］で表されるリン化合物であ
り、一般式［ＩＩＩ］におけるＲ1 は一般式［Ｉ］と同
じであり、好ましくは芳香族基であり、特に好ましくは
フェニル、２−メチルフェニル、２，６−キシリル、２
−ナフチル、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニ
ルである。
ェートは、一般式［ＩＩＩ］で表されるリン化合物であ
り、一般式［ＩＩＩ］におけるＲ1 は一般式［Ｉ］と同
じであり、好ましくは芳香族基であり、特に好ましくは
フェニル、２−メチルフェニル、２，６−キシリル、２
−ナフチル、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニ
ルである。
【００３７】本発明で得られる該スピロジホスフェート
の精製方法は、公知の技術を用いることができる。該ス
ピロジホスフェートが固体である場合、例えば、水や有
機溶媒による室温洗浄や加熱洗浄、再結晶法により精製
ができる。ここで用いる有機溶媒としては、該化合物に
不活性かつ安定な溶媒で、洗浄によって残留する触媒を
効果的に除去できる溶媒であればよい。例えば、トルエ
ン、ベンゼン、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテ
ル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等が挙げられ、好ましいのは、トルエン、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、メタノール、アセトン、ヘ
キサンである。
の精製方法は、公知の技術を用いることができる。該ス
ピロジホスフェートが固体である場合、例えば、水や有
機溶媒による室温洗浄や加熱洗浄、再結晶法により精製
ができる。ここで用いる有機溶媒としては、該化合物に
不活性かつ安定な溶媒で、洗浄によって残留する触媒を
効果的に除去できる溶媒であればよい。例えば、トルエ
ン、ベンゼン、ぺンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテ
ル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等が挙げられ、好ましいのは、トルエン、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、メタノール、アセトン、ヘ
キサンである。
【００３８】かくして本発明の方法によって得られるス
ピロジホスフェートは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
化学繊維の難燃剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤等
のような高分子用添加剤の用途に有用である。特に、成
形時にガス発生がなく、可塑性、耐熱性に優れている。
ピロジホスフェートは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
化学繊維の難燃剤、安定剤、可塑剤、相溶化剤、滑剤等
のような高分子用添加剤の用途に有用である。特に、成
形時にガス発生がなく、可塑性、耐熱性に優れている。
【００３９】樹脂用添加剤として用いる場合に適用され
る樹脂は広い範囲にわたり、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、
高密度ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、そして、ポリ
スルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。ス
ピロジホスフェートを樹脂用の難燃剤、安定剤、可塑
剤、相溶化剤あるいは滑剤として使用する場合、その使
用量は対象とする高分子の種類、要求特性、要求レベル
等によって異なり、一概に特定できないが、通常樹脂１
００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で適宜選択さ
れる。又、スピロジホスフェートを熱可塑性樹脂用難燃
剤として各種用途に用いる場合、必要に応じて他のハロ
ゲン系難燃剤や燐系難燃剤、酸化アンチモン、酸化モリ
ブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、シリカ、マ
イカ、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、重
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、硫
酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、又は、炭酸マグネシウム、重炭酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエ
チレン等の充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化
充填剤を併用してもよく、その他の酸化防止剤、老化防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤等を有効発
現量併用することもできる。
る樹脂は広い範囲にわたり、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、
高密度ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、そして、ポリ
スルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。ス
ピロジホスフェートを樹脂用の難燃剤、安定剤、可塑
剤、相溶化剤あるいは滑剤として使用する場合、その使
用量は対象とする高分子の種類、要求特性、要求レベル
等によって異なり、一概に特定できないが、通常樹脂１
００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で適宜選択さ
れる。又、スピロジホスフェートを熱可塑性樹脂用難燃
剤として各種用途に用いる場合、必要に応じて他のハロ
ゲン系難燃剤や燐系難燃剤、酸化アンチモン、酸化モリ
ブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、シリカ、マ
イカ、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、重
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、硫
酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、又は、炭酸マグネシウム、重炭酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウ
ム、次亜リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、ケイ酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエ
チレン等の充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の強化
充填剤を併用してもよく、その他の酸化防止剤、老化防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤等を有効発
現量併用することもできる。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例をあげて
本発明をさらに説明する。これらは単に説明のためであ
って本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例における部は重量部である。反応に用いた原料ホス
ホン酸ジハライドの消失はリン原子の核磁気共鳴測定に
より確認した。又、目的物中に残存するピリジン化合物
もしくはピリジン塩化合物、又はアミン化合物もしくは
アミン塩化合物の量は水素原子の核磁気共鳴測定により
確認した。
本発明をさらに説明する。これらは単に説明のためであ
って本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例における部は重量部である。反応に用いた原料ホス
ホン酸ジハライドの消失はリン原子の核磁気共鳴測定に
より確認した。又、目的物中に残存するピリジン化合物
もしくはピリジン塩化合物、又はアミン化合物もしくは
アミン塩化合物の量は水素原子の核磁気共鳴測定により
確認した。
【００４１】［実施例１］攪拌装置、還流冷却器、温度
計、オイルバスをセットした反応容器に、ペンタエリス
リトール６．８１部とフェニルジクロロホスフェート２
１．１部（ペンタエリスリトールの２倍モル）、１，４
−ジオキサン６０部を仕込み、さらに触媒としてピリジ
ン０．３９５部（ペンタエリスリトールの０．１０倍モ
ル）を加え、窒素を９．４×１０-3部／分で吹き込みな
がら、加熱還流下で攪拌した。反応中の溶液の温度は８
３〜９３℃であった。発生する塩化水素は、還流冷却器
から反応容器の外部に導き、蒸留水４０部に８．５部の
水酸化ナトリウムを溶解した水溶液に吸収させた。３時
間後、フェニルジクロロホスフェートの消失を確認し、
その後、攪拌しながら室温まで放冷した。固体を濾取し
て３０部のメタノールで１０分間攪拌し、洗浄を行っ
た。この固体を乾燥しジフェニルペンタエリスリトール
ジホスフェートを１６．３部得た。収率は７９％で融点
は１９７〜１９９℃、固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。
計、オイルバスをセットした反応容器に、ペンタエリス
リトール６．８１部とフェニルジクロロホスフェート２
１．１部（ペンタエリスリトールの２倍モル）、１，４
−ジオキサン６０部を仕込み、さらに触媒としてピリジ
ン０．３９５部（ペンタエリスリトールの０．１０倍モ
ル）を加え、窒素を９．４×１０-3部／分で吹き込みな
がら、加熱還流下で攪拌した。反応中の溶液の温度は８
３〜９３℃であった。発生する塩化水素は、還流冷却器
から反応容器の外部に導き、蒸留水４０部に８．５部の
水酸化ナトリウムを溶解した水溶液に吸収させた。３時
間後、フェニルジクロロホスフェートの消失を確認し、
その後、攪拌しながら室温まで放冷した。固体を濾取し
て３０部のメタノールで１０分間攪拌し、洗浄を行っ
た。この固体を乾燥しジフェニルペンタエリスリトール
ジホスフェートを１６．３部得た。収率は７９％で融点
は１９７〜１９９℃、固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。
【００４２】［実施例２］実施例１において、フェニル
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、２，６−
キシリルジクロロホスフェート２３．８部（ペンタエリ
スリトールの２倍モル）を用い、反応時間が４時間であ
ること以外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を
乾燥し２，６−キシリルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを１９．２部得た。固体中の残存ピリジン及びピ
リジン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率
は８３％で融点は３１４〜３１６℃であった。
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、２，６−
キシリルジクロロホスフェート２３．８部（ペンタエリ
スリトールの２倍モル）を用い、反応時間が４時間であ
ること以外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を
乾燥し２，６−キシリルペンタエリスリトールジホスフ
ェートを１９．２部得た。固体中の残存ピリジン及びピ
リジン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率
は８３％で融点は３１４〜３１６℃であった。
【００４３】［実施例３］実施例１において、フェニル
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、ナフチル
ジクロロホスフェート２６．２部（ペンタエリスリトー
ルの２倍モル）を用い、反応時間が４時間であること以
外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥しナ
フチルペンタエリスリトールジホスフェートを２２．０
部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩は測定限
界の０．１重量％以下であった。収率は８６％で融点は
２５６〜２５８℃であった。
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、ナフチル
ジクロロホスフェート２６．２部（ペンタエリスリトー
ルの２倍モル）を用い、反応時間が４時間であること以
外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥しナ
フチルペンタエリスリトールジホスフェートを２２．０
部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩は測定限
界の０．１重量％以下であった。収率は８６％で融点は
２５６〜２５８℃であった。
【００４４】［実施例４］実施例１において、フェニル
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、４−（２
−フェニルイソプロピル）フェニルジクロロホスフェー
ト３２．９部（ペンタエリスリトールの２倍モル）を用
い、反応時間が４時間であること以外は、実施例１と同
様の処理を行った。固体を乾燥し４−（２−フェニルイ
ソプロピル）フェニルペンタエリスリトールジホスフェ
ートを２３．４部得た。固体中の残存ピリジン及びピリ
ジン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率は
７２％で融点は１８３〜１８５℃であった。
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、４−（２
−フェニルイソプロピル）フェニルジクロロホスフェー
ト３２．９部（ペンタエリスリトールの２倍モル）を用
い、反応時間が４時間であること以外は、実施例１と同
様の処理を行った。固体を乾燥し４−（２−フェニルイ
ソプロピル）フェニルペンタエリスリトールジホスフェ
ートを２３．４部得た。固体中の残存ピリジン及びピリ
ジン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率は
７２％で融点は１８３〜１８５℃であった。
【００４５】［実施例５］実施例１において、フェニル
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、エチルジ
クロロホスフェート１４．７部（ペンタエリスリトール
の２倍モル）を用いること以外は、実施例１と同様の処
理を行った。この固体を乾燥しジエチルペンタエリスリ
トールジホスフェートを１１．９部得た。固体中の残存
ピリジン及びピリジン塩は測定限界の０．１重量％以下
であった。収率は７５％で融点は１４８〜１５０℃であ
った。
ジクロロホスフェート２１．１部の代わりに、エチルジ
クロロホスフェート１４．７部（ペンタエリスリトール
の２倍モル）を用いること以外は、実施例１と同様の処
理を行った。この固体を乾燥しジエチルペンタエリスリ
トールジホスフェートを１１．９部得た。固体中の残存
ピリジン及びピリジン塩は測定限界の０．１重量％以下
であった。収率は７５％で融点は１４８〜１５０℃であ
った。
【００４６】［実施例６］実施例１において、１，４−
ジオキサン６０部の代わりに１，２−ジクロロエタン６
０部を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行っ
た。反応中の溶液温度は６７〜７５℃であった。固体を
濾取して３０部のメタノールで洗浄を行った。この固体
を乾燥しジフェニルペンタエリスリトールジホスフェー
トを１４．０部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率は６
８％で融点は１９７〜１９９℃であった。
ジオキサン６０部の代わりに１，２−ジクロロエタン６
０部を用いること以外は、実施例１と同様の処理を行っ
た。反応中の溶液温度は６７〜７５℃であった。固体を
濾取して３０部のメタノールで洗浄を行った。この固体
を乾燥しジフェニルペンタエリスリトールジホスフェー
トを１４．０部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１重量％以下であった。収率は６
８％で融点は１９７〜１９９℃であった。
【００４７】［実施例７］実施例１において、ピリジン
０．３９５部の代わりにトリエチルアミン０．５０５部
（ペンタエリスリトールの０．１０倍モル）を用い、反
応溶液中の温度が８０〜８５℃になるように制御した以
外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥しジ
フェニルペンタエリスリトールジホスフェートを１４．
４部得た。固体中の残存トリエチルアミン及びアミン塩
は０．１重量％以下であった。収率は７０％で融点は１
９７〜１９９℃であった。
０．３９５部の代わりにトリエチルアミン０．５０５部
（ペンタエリスリトールの０．１０倍モル）を用い、反
応溶液中の温度が８０〜８５℃になるように制御した以
外は、実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥しジ
フェニルペンタエリスリトールジホスフェートを１４．
４部得た。固体中の残存トリエチルアミン及びアミン塩
は０．１重量％以下であった。収率は７０％で融点は１
９７〜１９９℃であった。
【００４８】［実施例８］実施例１において、１，４−
ジオキサン６０部の代わりにアセトニトリル６０部を用
いること以外は、実施例１と同様の処理を行った。固体
を濾取して３０部のメタノールで洗浄を行った。反応中
の溶液温度は６５〜７２℃であった。この固体を乾燥し
ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを１
２．８部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩は
測定限界の０．１重量％以下であった。収率は６２％で
融点は１９７〜１９９℃であった。
ジオキサン６０部の代わりにアセトニトリル６０部を用
いること以外は、実施例１と同様の処理を行った。固体
を濾取して３０部のメタノールで洗浄を行った。反応中
の溶液温度は６５〜７２℃であった。この固体を乾燥し
ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを１
２．８部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩は
測定限界の０．１重量％以下であった。収率は６２％で
融点は１９７〜１９９℃であった。
【００４９】［実施例９］実施例１において、加熱還流
下で攪拌する代わりに、反応温度を５０℃に保って攪拌
した以外は実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥
し、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを
１２．２部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩
は測定限界の０．１％以下であった。収率は５９％で融
点は１９７〜１９９℃であった。
下で攪拌する代わりに、反応温度を５０℃に保って攪拌
した以外は実施例１と同様の処理を行った。固体を乾燥
し、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートを
１２．２部得た。固体中の残存ピリジン及びピリジン塩
は測定限界の０．１％以下であった。収率は５９％で融
点は１９７〜１９９℃であった。
【００５０】［比較例１］実施例１において、ピリジン
０．３９５部（ペンタエリスリトールに対し０．１０倍
モル）の代わりに１５．８部（ペンタエリスリトールに
対し４倍モル）を用いる以外は実施例１と全く同様の反
応を行った。固体を濾取してメタノール３０部で１０分
間攪拌し洗浄を行った。この固体を乾燥し１５．５部を
得たが、固体中にはピリジンが十分取り除けておらず、
１．５重量％残存していた。収率は７９％であった。
０．３９５部（ペンタエリスリトールに対し０．１０倍
モル）の代わりに１５．８部（ペンタエリスリトールに
対し４倍モル）を用いる以外は実施例１と全く同様の反
応を行った。固体を濾取してメタノール３０部で１０分
間攪拌し洗浄を行った。この固体を乾燥し１５．５部を
得たが、固体中にはピリジンが十分取り除けておらず、
１．５重量％残存していた。収率は７９％であった。
【００５１】［比較例２］比較例１において、固体を濾
取後メタノール３０部で１０分間攪拌して洗浄する代わ
りに、固体を５０部の蒸留水で１０分間攪拌して洗浄す
ることを３回繰返し、その後更にメタノール３０部で１
０分間攪拌して洗浄し、固体を乾燥し、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスフェートを１４．８部得た。収
率は７２％であった。固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１％以下であった。
取後メタノール３０部で１０分間攪拌して洗浄する代わ
りに、固体を５０部の蒸留水で１０分間攪拌して洗浄す
ることを３回繰返し、その後更にメタノール３０部で１
０分間攪拌して洗浄し、固体を乾燥し、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスフェートを１４．８部得た。収
率は７２％であった。固体中の残存ピリジン及びピリジ
ン塩は測定限界の０．１％以下であった。
【００５２】［比較例３］実施例１において、ピリジン
を用いないこと以外は、実施例１と全く同様の反応を行
った。固体を濾取して３０部のメタノールで１０分間攪
拌し洗浄を行った。この固体を乾燥し、融点は１９７〜
１９９℃である、ジフェニルペンタエリスリトールジホ
スフェートを３．１部得た。収率は１５％であった。
を用いないこと以外は、実施例１と全く同様の反応を行
った。固体を濾取して３０部のメタノールで１０分間攪
拌し洗浄を行った。この固体を乾燥し、融点は１９７〜
１９９℃である、ジフェニルペンタエリスリトールジホ
スフェートを３．１部得た。収率は１５％であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】上記の実施例において明らかなように、ピ
リジン化合物やアミン化合物を触媒として少量用いた場
合、収率を特に損なうことなく、簡単な洗浄によって高
純度のスピロジホスフェート化合物が得られることがわ
かる。特に溶媒として１，４−ジオキサン及び１，２−
ジクロロエタンにおいて、又反応温度として６０℃以上
の場合に良好な結果が得られていることがわかる。一方
従来のピリジン化合物やアミン化合物を多量に使用する
場合には、簡単な洗浄では十分に残存触媒及びその塩を
除去することができず、洗浄を数回行う工程が必要とな
り、効率の悪い製造方法となることがわかる。
リジン化合物やアミン化合物を触媒として少量用いた場
合、収率を特に損なうことなく、簡単な洗浄によって高
純度のスピロジホスフェート化合物が得られることがわ
かる。特に溶媒として１，４−ジオキサン及び１，２−
ジクロロエタンにおいて、又反応温度として６０℃以上
の場合に良好な結果が得られていることがわかる。一方
従来のピリジン化合物やアミン化合物を多量に使用する
場合には、簡単な洗浄では十分に残存触媒及びその塩を
除去することができず、洗浄を数回行う工程が必要とな
り、効率の悪い製造方法となることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】ペンタエリスリトールと特定のホスホン
酸ジハライドを用いて対応するスピロジホスフェートを
製造する際に、特定のピリジン化合物あるいはアミン化
合物を触媒として用いることで、該ピリジン化合物ある
いはアミン化合物を脱ハロゲン化水素剤として用いた場
合に比べ収率を低下させることなく反応終了後の処理を
簡略化できた。
酸ジハライドを用いて対応するスピロジホスフェートを
製造する際に、特定のピリジン化合物あるいはアミン化
合物を触媒として用いることで、該ピリジン化合物ある
いはアミン化合物を脱ハロゲン化水素剤として用いた場
合に比べ収率を低下させることなく反応終了後の処理を
簡略化できた。
Claims (11)
- 【請求項１】 ペンタエリスリトールと下記一般式
［Ｉ］ 【化１】 ［式中、ＸはＣｌ又はＢｒであり、Ｒ1 は炭素数１〜１
５のアルキル基、あるいは下記一般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ａｒは炭素数６〜１４の芳香族基であり、ｍ及
びｎは互いに０〜５の整数であり、更にｍ＋ｎは０〜５
の整数であり、Ｙ及びＺは互いに異なり、炭素数１〜１
２のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン基から選ばれる基で
ある］で表されるホスホン酸ジハライドとの反応によっ
て下記一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 ［式中、Ｒ1 は一般式［Ｉ］のＲ1 と同じ基を表わす］
で表されるスピロジホスフェートを製造する方法におい
て、下記一般式［ＩＶ］ 【化４】 ［式中Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、それぞれ独立
に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、ハロゲン、水素、活性水素を持たない炭素数１〜
４のアルキル置換アミノ基から選ばれる基である］で表
されるピリジン化合物、下記一般式［Ｖ］ 【化５】 ［式中Ｒ7 、Ｒ8 、及びＲ9 は、それぞれ炭素数１〜１
５のアルキル基、シクロアルキル基あるいは炭素数５〜
１５のアリール基から選ばれる一種又は二種以上の基で
あり、相互に同一であっても異なっていてもよい。］で
表されるアミン化合物、下記一般式［ＶＩ］〜［ＶＩＩ
Ｉ］で表される基から選択される基の２個以上からなる
アミン化合物、及び下記一般式［ＶＩＩ］又は下記一般
式［ＶＩＩＩ］で表される基１個を有する環状アミン化
合物 【化６】 【化７】 【化８】 ［式中、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜
１５のアルキル基、シクロアルキル基あるいは炭素数５
〜１５のアリール基から選ばれる一種又は二種以上の基
であり、相互に同一であっても異なっていてもよい。又
Ｗ1 、Ｗ2 、Ｗ3、Ｗ4 、Ｗ5 、及びＷ6 は炭素数１〜
６のアルキレン基を表わし、それぞれが直接結合してい
ても、又はエーテル結合もしくはエステル結合を介して
結合していてもよく、結合することにより環状を形成す
るものであってもよい。］から選ばれる一種、又は二種
以上の混合物を、ペンタエリスリトール１モルに対して
０．０００１〜０．９倍モル量用いることを特徴とする
スピロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項２】 一般式［Ｉ］のＲ1 がメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル
基、メチルフェニル基、キシリル基、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル基、４−（２−フェニルイ
ソプロピル）フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−
ノニルフェニル基、トリブロモフェニル基、１−ナフチ
ル基、２−ナフチル基から選ばれる基である請求項１に
記載のスピロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項３】 一般式［Ｉ］のＲ1 がフェニル基、２−
メチルフェニル基、２，６−キシリル基、２−ナフチル
基、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニル基であ
る請求項２に記載のスピロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項４】 一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合
物が、ピリジン、α−ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピリジンから選ばれる一種、又は二種以上の
混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のスピ
ロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項５】 一般式［Ｖ］で表されるアミン化合物、
一般式［ＶＩ］〜［ＶＩＩＩ］で表される基から選択さ
れる基の２個以上からなるアミン化合物、及び一般式
［ＶＩＩ］又は一般式［ＶＩＩＩ］で表される基１個を
有する環状アミン化合物が、トリエチルアミン、１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣ
Ｏ）、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから選ばれる一種、又は
二種以上の混合物である請求項１〜３のいずれか１項に
記載のスピロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項６】 一般式［ＩＶ］で表されるピリジン化合
物、一般式［Ｖ］で表されるアミン化合物、一般式［Ｖ
Ｉ］〜［ＶＩＩＩ］で表される基から選択される基の２
個以上からなるアミン化合物、及び一般式［ＶＩＩ］又
は一般式［ＶＩＩＩ］で表される基１個を有する環状ア
ミン化合物から選ばれる一種、又は二種以上の混合物
を、ペンタエリスリトール１モルに対して０．０５〜
０．２倍モル量用いる請求項１〜５のいずれか１項に記
載のスピロジホスフェートの製造方法。 - 【請求項７】 反応において溶媒を用いる請求項１〜６
のいずれか１項に記載のスピロジホスフェートの製造方
法。 - 【請求項８】 溶媒としてトルエン、キシレン、１，２
−ジクロロエタン、アセトニトリル、及び１，４−ジオ
キサンから選択される一種、又は二種以上の混合物を用
いる請求項７に記載のスピロジホスフェートの製造方
法。 - 【請求項９】 溶媒として１，４−ジオキサン及び１，
２−ジクロロエタンのいずれか、又はこれらの混合物を
用いる請求項８に記載のスピロジホスフェートの製造方
法。 - 【請求項１０】 反応温度が４０〜１６０℃である請求
項１〜９のいずれか１項に記載のスピロジホスフェート
の製造方法。 - 【請求項１１】 反応温度が６０〜１００℃である請求
項１０に記載のスピロジホスフェートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11493798A JPH11302293A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11493798A JPH11302293A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302293A true JPH11302293A (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=14650356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11493798A Pending JPH11302293A (ja) | 1998-04-24 | 1998-04-24 | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302293A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516304A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-27 | 华中师范大学 | 具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用 |
-
1998
- 1998-04-24 JP JP11493798A patent/JPH11302293A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102516304A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-27 | 华中师范大学 | 具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用 |
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