CN102516304A - 具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有阻燃性能的磷杂螺环化合物及其制备与在环氧树脂中的应用。本发明在磷杂螺环结构中引入氮元素，可产生磷、氮协同阻燃效应，使化合物的阻燃性能更优。其化合物的结构如通式I，通式I中R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基，4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基，4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基。本发明的磷杂螺环类化合物I具有良好的热稳定性，可作为阻燃剂的有效成分，作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料，能有效提高环氧树脂的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有阻燃性能的磷杂螺环化合物的制备方法及此类化合物在环氧树脂中的应用。属于阻燃剂技术领域。
背景技术
由于含卤阻燃剂在燃烧过程中发烟量大，易产生有毒气体，随着环保呼声的日趋高涨，使其在应用和加工上受到限制。而有机磷类阻燃剂因其高效低毒倍受关注。但大部分磷酸酯为液体，挥发性大，易迁移渗出。因此开发一种与材料相容性好、比较稳定、不易渗出的固体磷酸酯是当今阻燃剂发展的需要。含磷杂螺环结构的化合物是一种结构对称、热稳定性好的固体阻燃剂，并且含有丰富的磷和碳元素，具有很好的阻燃性。如美国专利报道的含有磷杂螺环结构的化合物A(US 3090799)，B(US 3355521)均具有显著的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于探索具有新结构并具有阻燃性能的磷杂螺环化合物，提供一类具有阻燃性能的新型磷杂螺环化合物及其合成方法。
本发明在磷杂螺环结构中引入氮元素，设计合成了一类取代2，4，8，10-四氧杂-α，α′-二磷杂螺[5.5]十一烷I，目标化合物具有磷、氮协同效应，从而使化合物的阻燃性能更优。本发明的取代2，4，8，10-四氧杂-α，α′-二磷杂螺[5.5]十一烷是化学通式为I的化合物：
通式I中R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基，4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基，4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基。
属于本发明式I的化合物包括以下以通式I-1表示的取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物(如化合物I-1a～j)。以通式I-2表示的取代氨基2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物(如化合物I-2a～2c)。以及3，9-双{4-[N-(4-羟基苯基)亚氨基-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-3a，(其R表示4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基)；3，9-双{4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物，I-4a，(其R表示4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基)；3，9-双{4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-5a，(其R表示4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基)；3，9-双{4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物I-6a，(其R表示4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基)。
结构通式I包含的化合物I-1中，R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，其取代基X＝氨甲酰基、氨基硫代羰基、苯基、4-硝基-苯基、2，4-二硝基-苯基、苯甲酰基、对羟基苯甲酰基、邻羟基苯甲酰基、N-对甲基苯甲酰基或者异烟酰基。
结构通式I包含的化合物I-2中，R表示取代氨基，氨基上取代基Y＝正丙基、正丁基、烯丙基。
本发明发现具有上述式I结构特点的化合物的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析表明：该类化合物均在200℃以上开始分解，具有较好的热稳定性，220～400℃迅速降解，与大多数高分子材料的热降解温区重叠，能够在高分子材料中很好地起到阻燃作用；600℃时，残炭量较高，具有较好的成炭作用。该类化合物应用于环氧树脂(E-44)中进行初步阻燃性能测试结果表明大多数化合物当添加量为10％时，均能达到自熄的效果，样条的燃烧长度在10～25mm之间。燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化自熄，熔滴、弯卷现象比未添加阻燃剂时明显减小，发烟量小。
本发明式I的化合物中，以通式I-1表示的取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物(化合物I-1a～j)的制备方法，是使中间体II所表示的化合物(3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物)与苯肼III进行反应生成。I-1的制备反应如下：在I-1的制备反应中，中间体II与苯肼按摩尔比为1∶(2～4)的比例投料，溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，在30～100℃反应0.5～4h，然后抽滤，水洗，干燥，DMF与水重结晶得化合物I-1。
III式中，X与I-1中的定义相同。
以通式I-2表示的取代氨基2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，是使化合物螺环双磷酰氯IV与通式V所表示的化合物进行反应生成。I-2的制备反应如下：
在上述I-2的制备反应中，化合物IV(螺环双磷酰氯)与V(取代胺)按质量比为1∶(2～4)，所用溶剂为乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，缚酸剂为吡啶、四氢吡啶或三乙胺，加入量为化合物IV摩尔量的1～2.5倍，其中IV在-20～10℃时滴加，加毕在20～50℃反应1.5～5h，反应毕，过滤，水洗得产物I-2。
以式I-3a表示的化合物的制备方法是，使中间体II所表示的化合物与对氨基苯酚VI进行反应生成。I-3a的制备反应如下：
在上述I-3a的制备反应中，中间体II与VI按摩尔比1∶2～3.5的比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VI需在30～70℃滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-3a。
以式I-4a表示的3，9-双{4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，是使中间体II所表示的化合物(3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物)与对羟基苯甲酰肼(VII)进行反应生成。I-4a的制备反应如下：
I-4a表示的化合物的制备反应中，中间体II(3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物)与VII(对羟基苯甲酰肼)按摩尔比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VII在30～70℃时滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-4a。
以式I-5a表示的3，9-双{4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，是使VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛(IX)进行反应生成。I-5a的制备反应如下：
I-5a表示的化合物的制备中，VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛按摩尔比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VIII在30～70℃时滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-5a。
以式I-6a表示的3，9-双{4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法是使IV所表示的螺环双磷酰氯与双酚A(X)进行反应生成。I-6a的制备反应如下：
制备反应中，三颈烧瓶中加入双酚A，溶剂为无水乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，并加入三乙胺或吡啶作缚酸剂，加热回流，搅拌条件下分批加入螺环磷酰氯，双酚A与螺环磷酰氯摩尔比为8～10∶1，反应4～6h，反应结束后脱溶得浅色粘稠状液体，经过常规分离手段纯化，可得产物I-6a。
附图说明
图1是化合物I-1c热分析结果曲线图
图2是化合物I-2a热分析结果曲线图
具体实施方式
下面通过实例来具体地说明本发明式I的化合物，包括I-1a～I-6a化合物的制备方法，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1 化合物I-1a的制备
在100mL三颈烧瓶中加入0.94g(2mmol)双对甲酰苯氧螺环磷酸酯(中间体II)和15ml无水乙腈，搅拌下滴加0.45g(4.2mmol)苯肼和20ml无水乙腈的混合液，加热，温度升至80℃，加入催化剂量一水合对甲苯磺酸，溶液中出现大量白色沉淀。约4h后原料基本反应完全，抽滤，用水滤洗，干燥得白色固体产物，DMF和水重结晶得白色粉末状固体1.16g，收率89.5％，Mp.263.7～265.4℃。
1H NMRδ(ppm)：4.45～4.53(m，4H，CH 2 OP)，4.73(dd，3JP-H＝22.4Hz，2JH-H＝11.4Hz，2H，CH 2 OP)，4.85(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH 2 OP)，6.74～7.73(m，18H，Ar-H)，7.87(s，2H，CH-Ar)，10.38(s，2H，NH-Ar)；IR(KBr)υ(cm-1)：3330(υN-H)，1600(υ苯环骨架)，1503(υC＝N)，1296(υP＝O)，1035(υP-O-C)，859(υAr-H(面外))；元素分析.计算值.：C，57.41；H，4.66；N，8.64，实测值：C，57.55；H，4.51；N，8.61。
化合物I-1b至I-1j按化合物I-1a类似的方法制得，其结构鉴定数据如下：
化合物I-1b
所得纯品为淡黄色固体，收率为86％。Mp.＞280℃。
1H NMRδ(ppm)：4.40～4.52(m，4H，CH 2 OP)，4.72(dd，3JP-H＝22.8Hz，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，4.84(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH 2 OP)，7.35～8.02(m，8H，Ar-H)，8.05～11.47(m，8H，NH2，NHCO，CH-Ar).IR(KBr)υ(cm-1)：3416(υN-H)，3269(υN-H)，1595(υ苯环骨架)，1501(υC＝N)，1296(υP＝O)，1033(υP-O-C)；元素分析.计算值：C，41.04；H，3.94；N，13.68；实测值：C，41.23；H，4.16；N，13.74。
化合物I-1c
所得纯品为白色固体，收率为74.8％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.44～4.69(m，4H，CH 2 OP)，4.73(dd，3JP-H＝22.0Hz，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，4.85(d，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，7.36～7.92(m，8H，Ar-H)，8.05～11.50(m，8H，NH2，NHCO，CH-Ar)。IR(cm-1)：3450(υN-H)，3320(υN-H)，1602(υC＝O)，1283(υP＝O)，1047(υP-O-C)，872(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，43.31；H，4.15；N，14.43；实测值：C，43.55；H，4.27；N，14.32。
化合物I-1d
所得纯品为红色固体，收率为77.2％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.46～4.54(m，4H，CH 2 OP)，4.73(dd，3JP-H＝23.2Hz，2JH-H＝11.8Hz，2H，CH 2 OP)，4.86(d，2JH-H＝10.8Hz，2H，CH 2 OP)，7.18～8.16(m，18H，Ar-H，CH-Ar)，11.34(s，2H，NH-Ar)。IR(cm-1)：3331(υN-H)，1596(υ苯环骨架)，1499(υC＝N)，1274(υP＝O)，1023(υP-O-C)，837(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，50.41；H，3.82；N，11.38；实测值：C，50.65；H，3.71；N，11.27。
化合物I-1e
所得纯品为红色固体，收率为85.5％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.47～4.58(m，4H，CH 2 OP)，4.77(dd，3JP-H＝22.8Hz，2JH-H＝11.4Hz，2H，CH 2 OP)，4.86(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH 2 OP)，7.45～8.73(m，16H，Ar-H，CH-Ar)，11.70(s，2H，NH-Ar)。IR(cm-1)：3445(υN-H)，1618(υ苯环骨架)，1504(υC＝N)，1311(υP＝O)，1028(υP-O-C)，863(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，44.94；H，3.16；N，13.52；实测值：C，45.07；H，3.21；N，13.25。
化合物I-1f
所得纯品为白色固体，收率为75.3％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.46～4.55(m，4H，CH 2 OP)，4.76(dd，3JP-H＝22.8Hz，2JH-H＝11.4Hz，2H，CH 2 OP)，4.87(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH 2 OP)，7.43～7.93(m，18H，Ar-H)，8.47(s，2H，CH-Ar)，11.90(s，2H，NHCO)。IR(cm-1)：3429(υN-H)，1662(υC＝O)，1506(υC＝N)，1298(υP＝O)，1029(υP-O-C)，864(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，56.26；H，4.29；N，7.95；实测值：C，56.42；H，4.20；N，8.17。
化合物I-1g
所得纯品为白色固体，收率为83.2％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.46～4.55(m，4H，CH 2 OP)，4.79(dd，3JP-H＝22.8Hz，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，4.87(d，2JH-H＝11.2Hz，2H，CH 2 OP)，6.86～7.82(m，16H，Ar-H)，8.44(s，2H，CH-Ar)，10.16(s，2H，HO-Ar)，11.68(s，2H，NHCO)。IR(cm-1)：3434(υN-H)，1650(υC＝O)，1504(υC＝N)，1272(υP＝O)，1025(υP-O-C)，865(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，53.81；H，4.11；N，7.61；实测值：C，53.75；H，4.30；N，7.33。
化合物I-1h
所得纯品为白色固体，收率为82.9％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.44～4.52(m，4H，CH 2 OP)，4.79(dd，3JP-H＝22.8Hz，2JH-H＝11.4Hz，2H，CH 2 OP)，4.86(d，2JH-H＝12.4Hz，2H，CH 2 OP)，6.95～7.90(m，16H，Ar-H)，8.47(s，2H，CH-Ar)，11.81(s，2H，HO-Ar)，11.88(s，2H，NHCO)。IR(cm-1)：3275(υN-H)，1625(υC＝O)，1507(υC＝N)，1295(υP＝O)，1036(υP-O-C)，859(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，53.81；H，4.11；N，7.61；实测值：C，54.07；H，3.95；N，7.42。
化合物I-1i
所得纯品为白色固体，收率为76.5％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：2.39(s，6H，CH3)，4.43～4.52(m，4H，CH 2 OP)，4.78(dd，3JP-H＝22.0Hz，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，4.87(d，2JH-H＝10.4Hz，2H，CH 2 OP)，7.34～7.83(m，16H，Ar-H)，8.47(s，2H，CH-Ar)，11.84(s，2H，NHCO)。IR(cm-1)：3420(υN-H)，1653(υC＝O)，1504(υC＝N)，1297(υP＝O)，1033(υP-O-C)，858(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，57.38；H，4.68；N，7.65；实测值：C，56.52；H，4.49；N，7.48。
化合物I-1j
所得纯品为白色固体，收率为75.1％。Mp.＞280℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.44～4.54(m，4H，CH 2 OP)，4.74(dd，3JP-H＝23.2Hz，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，4.87(d，2JH-H＝11.6Hz，2H，CH 2 OP)，7.44～8.80(m，18H，Ar-H，CH-Ar)，12.11(s，2H，-NHCO)。IR(cm-1)：3431(υN-H)，1667(υC＝O)，1506(υC＝N)，1298(υP＝O)，1029(υP-O-C)，864(υAr-H(面外))；元素分析.计算值：C，52.70；H，3.99；N，11.89；实测值：C，52.53；H，4.06；N，11.75。
实施例2化合物I-2a的制备
100mL三颈瓶中，加入4.04g(0.04mol)二正丙胺和25mL苯，冰浴冷却至10℃以下，缓缓滴加2.96g(0.01mol))螺环双磷酰氯(IV)的10mL苯溶液，滴毕，撤去冰浴，20～55℃反应4h，有白色固体析出。过滤，用蒸馏水洗涤，得到白色固体2.00g，收率为47％，m.p.148.0-150.2℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.59～3.81(m，8H)，3.04～2.96(m，8H)，1.59～1.50(m，8H)，0.90～0.87(m，12H)；IR(cm-1)：2968(υ-CH3)，2878(υ-CH2-)，1251(υP＝O)，1052(υP-O-C)；元素分析.计算值：C，47.88；H，8.51；实测值：C，47.70；H，8.70。
化合物I-2b和I-2c合成与I-2a的制备方法类似，以下列出其表征数据。
化合物I-2b
所得纯品为白色固体，收率为46％。Mp.157.1～160.2℃。
1H NMR(δ/ppm)：4.76～3.84(m，8H)，3.02～2.99(m，8H)，1.59～1.50(m，8H)，0.90～0.87(m，12H)。IR(cm-1)：2966(υ-CH3)，2876(υ-CH2-)，1225(υP＝O)，1024(υP-O-C)；元素分析.计算值：C，52.27；H，9.19；实测值：C，52.92；H，9.19。
化合物I-2c
所得纯品为白色固体，收率为40％。Mp.145.9-150.0℃。
1H NMR(δ/ppm)：～1～～.(m，2H)，～～～.1(m，4H)，4.91～3.90(m，8H)，3.62～3.60(m，4H)。IR(cm-1)：3181(υ＝C-H)，2896(υ-CH2-)，1229(υP＝O)，1030(υP-O-C)；元素分析.计算值：C，39.06；H，5.96；实测值：C，38.78；H，5.21。
实施例3化合物I-3a的制备
在装有温度计的三颈瓶中加入4.7g(0.01mol)双对甲酰苯氧螺环磷酸酯(II)分散在40mL无水乙腈中，45℃条件下滴加2.3g(0.02mol)对氨基苯酚(IV)的10mL无水乙腈溶液，加3滴HOAc做催化剂，0.5h滴加完毕，加热温度50～80℃，约反应6h后反应结束，抽滤，用少量水洗涤两次，干燥得白色固体产物，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得白色粉末固体5.9g，收率92％，m.p.＞270℃。
1H NMR(600MHz DMSO-d6)δ(ppm)：4.52(d，4H，CH2O)，4.86(dd，4H，CH2O)，6.81～7.21(m，8H，Ph-H)，7.46～7.98(dd，8H，Ph-H)，8.62(s，2H，CH＝N)，9.56(s，2H，-OH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3301(O-H)，3059(Ph-H)，1605，1558，1511(C-C，Ph)，1300(P＝O)，1195，1081(C-O-C)，1029((P)-O-C)，959(P-O-(C))，869，842(P(OCH2)2)cm-1.元素分析.计算值：C，57.24；H，4.34；N，4.31；实测值：C，57.08；H，4.39；N，4.09。
实施例4化合物I-4a的制备
在装有温度计的三颈瓶中加入4.7g(0.01mol)双对甲酰苯氧螺环磷酸酯(II)分散在40mL二氯乙烷中，室温条件下滴加3.0g(0.02mol)对羟基苯甲酰肼(VII)的15mL二氯乙烷溶液，加少许一水合对甲苯磺酸做催化剂，0.5h加毕，回流约反应6h后反应结束，抽滤，用少量水洗涤两次，干燥得白色固体产物，DMF∶水＝2∶1(V/V)重结晶得白色粉末固体7.0g，收率95％.m.p.＞270℃。
1H NMR(600MHz DMSO-d6)δ(ppm)：4.45～4.53(d，4H，CH 2 O)，4.74～4.86(dd，4H，CH 2 O)，6.87～7.42(dd，8H，Ph-H)，7.80～7.82(d，8H，Ph-H)，8.43(s，2H，CH＝N)，10.18(s，2H，-OH)，11.70(s，2H，NH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3282(O-H)，3403(N-H)，3065(Ph-H)，1605(CH＝N)，1640，1565，1502(C-C，Ph)，1304(P＝O)，1235(C-O-C)，1025((P)-O-C)，938(P-O-(C))，864，847(P(OCH2)2)cm-1；
C33H30N4O12P2(736.56)元素分析，计算值：C，53.81；H，4.11；N，7.61；实测值：C，52.22；H，4.65；N，7.44。
实施例5化合物I-5a的制备
在装有温度计的三颈瓶中加入4.4g(0.01mol)双对氨基苯氧螺环磷酸酯(VIII)分散在40mL二氯乙烷中，40～80℃下滴加2.4g(0.02mol)对羟基苯甲醛(IX)的20mL二氯乙烷溶液，加HOAc做催化剂，0.5h滴加完毕，加热反应6.5h后结束，抽滤，用少量水洗涤数次，干燥得白色固体产物，DMF和H2O重结晶得白色粉末固体5.6g，收率85％，m.p.＞270℃。
1H NMR(600MHz DMSO-d6)δ(ppm)：4.49～4.59(m，4H，CH2O)，4.75～4.86(m，4H，CH2O)，6.91～6.96(m，4H，Ph-H)，7.35～7.42(m，8H，Ph-H)，7.84(d，4H，Ph-H)，8.52(s，2H，CH＝N)，11.22(s，2H，-OH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3270(O-H)，2906(C-H)，1600，1558，1516(C-C，Ph)，1284(P＝O)，1189，1081(C-O-C)，1034((P)-O-C)，961(P-O-(C))，863，836(P(OCH2)2)cm-1.元素分析，计算值：C，57.24；H，4.34；N，4.31；实测值：C，57.10；H，4.89；N，4.11。
实施例6化合物I-6a的制备
在100mL三颈烧瓶中加入11.4g(50mmol)双酚A，40mL N，N-二甲基甲酰胺，并加入1.25g四氢吡啶作缚酸剂，加热回流，搅拌条件下分批加入1.48g(5mmol)螺环双磷酰氯(IV)，约1.5h后加完。反应体系逐渐澄清，约7h后反应基本完成。脱溶得浅色粘稠状液体，柱层析，脱溶得白色鳞片状固体1.2g，收率75％，m.p.149.0-151.1℃。
1H NMR(400MHz DMSO-d6)δ(ppm)：1.62(d，J＝22.4HZ，12H，C(CH3)2)，4.50(d，4H，CH 2 O)，4.84(dd，4H，CH 2 O)，6.73～7.07(m，8H，Ph-H)，7.26～7.33(dd，8H，Ph-H)，9.32(s，2H，-OH)；IR(KBr)υ(cm-1)：3374(O-H)，3063(Ph-H)，2968(C-H)，1613，1558，1513(C-C，Ph)，1297(P＝O)，1216，1084(C-O-C)，1031((P)-O-C)，956(P-O-(C))，865，834(P(OCH2)2)cm-1.元素分析，计算值：C，61.76；H，5.63；实测值：C，61.49；H，5.87。
采用上述类似的方法，可以制备其他的化合物。表1中列出了本发明合成的部分化合物。
表1 本发明合成的化合物
续表1 本发明合成的化合物
实施例7化合物I-1a～I-5a热稳定性测试
使用仪器：德国耐驰STA409PC同步热分析仪
测试条件：测试环境：N2氛围；N2流速：40M/min；升温速率：10℃/min；测试温度范围：室温(25℃左右)～600℃。化合物I-1c热分析结果曲线图见图1。化合物I-2a热分析结果曲线图见图2
以上热分析曲线结果表明化合物I-1c在大于250℃时才分解，500℃时残炭率大于50％，I-2a的热分解可以分为两阶段，第一阶段分解为250～400℃降解炭化；第二阶段在为400～500℃，分解失重减缓，至600℃时残炭量为约40.0％，具有较好的热稳定性。研究结果表明：本发明的大部分化合物在200℃以上开始分解，具有较好的热稳定性，220～400℃迅速降解，与大多数高分子材料的热降解温区重叠，能够在高分子材料中很好地起到阻燃作用，600℃时化合物残炭量较高，具有较好的成炭作用。
表2化合物I-3a～5a的热性能分析
由表2可见化合物I-3a～5a均具有良好的热稳定性，在600℃时残炭率(碳化产率)均高达60％以上。
实施例8目标化合物用于环氧树脂的阻燃性能测试
实验方法：
将化合物、环氧树脂(E-44)和固化剂(有机聚酰胺树脂650)按质量比1∶5∶4的配方用量，即阻燃剂添加量为10％(质量分数)，混合均匀后注入自制的模具中，采用硅油作脱膜剂，于40～50℃烘6～8h，待完全固化后修整成110mm×6mm×3.5mm的标准测试样条。
水平燃烧实验：此实验为标准方法，标准代号GB2408-80。
水平燃烧法适用于一端固定后能水平自撑，而另一端下垂不大于10mm的试样。试样在距点燃端25mm和100mm处各画一标线，测定时对试样条施加火焰30s。若不足30s火焰前沿即已燃烧至第一标线，就立即停止施加火焰，并测定燃烧速度：火焰在到达第二标线前熄灭，则测定燃烧长度。每个样品测定5个试样，取最大的燃烧速度或燃烧长度作为材料阻燃性能的评定标准。试样的燃烧长度作为评价化合物阻燃性能的指标，燃烧长度越短则阻燃效果越好。
表3部分目标化合物水平燃烧法阻燃性能测试结果
| 编号 | 到达第一条标线 | 到达第二条标线 | 燃烧长度(mm) |
| 空白 | 是 | 是 | 燃烧完全 |
| I-1a | 否 | 否 | 12 |
| I-1b | 否 | 否 | 16 |
| I-1c | 否 | 否 | 19 |
| I-1d | 否 | 否 | 13 |
| I-1e | 否 | 否 | 15 |
| I-1f | 否 | 否 | 13 |
| I-1g | 否 | 否 | 17 |
| I-1h | 否 | 否 | 16 |
| I-1i | 否 | 否 | 18 |
| I-1j | 否 | 否 | 19 |
| I-3a | 否 | 否 | 21 |
| I-4a | 是 | 是 | 15.10mm/min |
| I-5a | 是 | 是 | 13.48mm/min |
| I-6a | 是 | 是 | 15.35mm/min |
结果表明大多数化合物在阻燃剂中添加量为阻燃剂总质量10wt％时，均能达到自熄的效果，样条的燃烧长度在10～25mm之间。燃烧过程中有发泡膨胀现象，样品离火后迅速炭化自熄，熔滴、弯卷现象比未添加阻燃剂时明显减小，发烟量小，说明该类化合物对环氧树脂具有较好的阻燃作用。
Claims (15)
1.一种磷杂螺环化合物，其特征在于它是具有如下通式I结构的化合物：
通式I中R表示取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基，取代氨基，4-[N-(4-羟基苯基)亚氨亚甲基]苯氧基，4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧基，4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧基，4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧基。
2.权利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-1表示的化合物取代N’-(亚肼亚甲基)-苯氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下使中间体II所表示的化合物3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物与苯肼III进行反应，
式III和式I-1中，X表示氨甲酰基、氨基硫代羰基、苯基、4-硝基-苯基、2，4-二硝基-苯基、苯甲酰基、对羟基苯甲酰基、邻羟基苯甲酰基、N-对甲基苯甲酰基或者异烟酰基。
3.如权利要求2所述的式I-1表示的化合物的制备方法，其特征是：在所述的反应中，中间体II与苯肼摩尔比为1∶2～4，溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，一水合对甲苯磺酸或冰醋酸加入量为催化剂量，在30～100℃反应0.5～4h，然后抽滤，水洗，干燥，DMF与水重结晶得式I-1化合物。
4.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，式I-2表示的化合物取代氨基2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在缚酸剂吡啶、四氢吡啶或三乙胺的存在下，使化合物IV与通式V所表示的化合物进行后应
式V和式I-2中，Y表示正丙基、正丁基或烯丙基。
5.如权利要求4所述的式I-2表示的化合物的制备方法，其特征是：在所述的反应中，化合物IV与V质量比为1∶2～4，所用溶剂为乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，缚酸剂为吡啶、四氢吡啶或三乙胺，加入量为化合物IV摩尔量的1～2.5倍，其中螺环双磷酰氯在-20～10℃时滴加，加毕在20～50℃反应1.5～5h，反应毕，过滤，水洗得式I-2产物。
6.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-3a表示的3，9-双{4-[N-(4-羟基苯基)亚氨基-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中间体II所表示的化合物3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物与VI表示的对氨基苯酚进行反应，
7.如权利要求6所述的式I-3a表示的化合物的制备方法，其特征是：在所述的制备反应中，中间体II与VI按摩尔比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VI在30～70℃时滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-3a。
8.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-4a表示的3，9-双{4-[N-(4-羟基苯甲酰亚肼基)-N’-亚甲基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使中间体II所表示的化合物3，9-双(4-甲酰苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物与VII表示的对羟基苯甲酰肼进行反应：
9.如权利要求8所述的式I-4a表示的化合物的制备方法，其特征是：在所述的制备反应中，中间体II与VII按摩尔比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VII在30～70℃时滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-4a。
10.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-5a表示的3，9-双{4-[N’-(4-羟基苯基)亚甲基-N-亚氨基]苯氧-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在催化剂一水合对甲苯磺酸或冰醋酸的存在下，使VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛(IX)进行反应：
11.如权利要求10所述的式I-5a表示的化合物的制备方法，其特征是：在所述的制备反应中，按VIII所表示的双对氨基苯氧螺环磷酸酯与对羟基苯甲醛按摩尔比1∶2～3.5比例投料，以二氯乙烷、乙醇或二甲基亚砜作溶剂，加入催化剂量的一水合对甲苯磺酸或冰醋酸，其中中间体VIII在30～70℃时滴加，加毕升温回流反应3～6h，反应结束后抽滤，水洗，DMF∶H2O＝4∶1(V/V)重结晶得产物I-5a。
12.权利要求1所述的通式I表示的化合物中，以式I-6a表示的3，9-双{4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯氧}-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是：在缚酸剂三乙胺或吡啶的存在下，使IV所表示的螺环双磷酰氯与X所表示的双酚A进行反应：
13.如权利要求12所述的式I-6a表示的化合物的制备方法，其特征是：制备反应中，三颈烧瓶中加入双酚A，溶剂为无水乙腈、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯或甲苯，并加入三乙胺或吡啶作缚酸剂，加热回流，搅拌条件下分批加入螺环磷酰氯，双酚A与螺环磷酰氯摩尔比为8～10∶1，反应4～6h，反应结束后脱溶得浅色粘稠状液体，经过常规分离手段纯化，得产物I-6a。
14.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂的有效成分。
15.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN116589777A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-08-15 | 高尚蓉 | 一种无卤阻燃交联聚乙烯电缆料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090799A (en) * | 1959-11-17 | 1963-05-21 | Agfa Ag | Pentaerythritol esters of phosphoric acids and compositions containing the same |
| US3355521A (en) * | 1965-08-17 | 1967-11-28 | Olin Mathieson | Hydrazine derivatives of pentaerythritol phosphates |
| US3978167A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-31 | Michigan Chemical Corporation | Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates |
| JPH11302293A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Teijin Chem Ltd | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3090799A (en) * | 1959-11-17 | 1963-05-21 | Agfa Ag | Pentaerythritol esters of phosphoric acids and compositions containing the same |
| US3355521A (en) * | 1965-08-17 | 1967-11-28 | Olin Mathieson | Hydrazine derivatives of pentaerythritol phosphates |
| US3978167A (en) * | 1974-01-02 | 1976-08-31 | Michigan Chemical Corporation | Pentaerythritol cyclic diphosphates and diphosphoramidates |
| JPH11302293A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-02 | Teijin Chem Ltd | ペンタエリスリトール誘導体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116589777A (zh) * | 2023-06-16 | 2023-08-15 | 高尚蓉 | 一种无卤阻燃交联聚乙烯电缆料及其制备方法 |
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