JPH09169699A - 新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法 - Google Patents
新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法Info
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- JPH09169699A JPH09169699A JP7350176A JP35017695A JPH09169699A JP H09169699 A JPH09169699 A JP H09169699A JP 7350176 A JP7350176 A JP 7350176A JP 35017695 A JP35017695 A JP 35017695A JP H09169699 A JPH09169699 A JP H09169699A
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- dibenzoylmethane
- butyl
- hydroxyethoxy
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンおよび４−
tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベ
ンゾイルメタン並びにこれらの製造方法。 【効果】本発明により、ＵＶ−Ａ領域に吸収能を有する
新規化合物である４−tert−ブチル−４’−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを提供
することができる。また、本発明の製造方法によれば、
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンを用いることにより側鎖のヒドロキ
シル基を重合活性のあるメタクリロイルオキシ基に容易
に変換することができる。
ロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンおよび４−
tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベ
ンゾイルメタン並びにこれらの製造方法。 【効果】本発明により、ＵＶ−Ａ領域に吸収能を有する
新規化合物である４−tert−ブチル−４’−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを提供
することができる。また、本発明の製造方法によれば、
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンを用いることにより側鎖のヒドロキ
シル基を重合活性のあるメタクリロイルオキシ基に容易
に変換することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）で示
される４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）ジベンゾイルメタンおよび一般式（I
I) で示される４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタン、これらの化合物の
製造方法に関する。４−tert−ブチル−４’−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは、
化粧料、フィルム、インキ、塗料、コンタクトレンズ等
の分野に有用な紫外線吸収モノマーである。
される４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）ジベンゾイルメタンおよび一般式（I
I) で示される４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタン、これらの化合物の
製造方法に関する。４−tert−ブチル−４’−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは、
化粧料、フィルム、インキ、塗料、コンタクトレンズ等
の分野に有用な紫外線吸収モノマーである。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【化２】
【０００４】
【従来の技術】紫外線は、日常生活において常に我々に
降り注いでいる。紫外線は３２０−４００ｎｍの長波長
（ＵＶ−Ａ）、２９０−３２０ｎｍの中波長（ＵＶ−
Ｂ）、および２９０ｎｍ以下の短波長（ＵＶ−Ｃ）に分
けることができる。人間社会に最も大きな影響を与える
紫外線は太陽光によるものであるが、オゾン層によりほ
とんどのＵＶ−Ｃは吸収され、ＵＶ−ＢとＵＶ−Ａが地
表に達する。この紫外線ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａは、人
体に対しても、人を取り巻く全ての物質に対しても影響
を及ぼす。これまでは、ＵＶ−Ａよりもエネルギーが高
く人体に強い影響を与えるＵＶ−Ｂに対して対策が施さ
れてきたが、最近ではＵＶ−Ａも人体に悪影響を及ぼす
ことが次第に明らかにされてきた。ＵＶ−Ａは雲や霧、
窓ガラスも透過する為、人は日常生活において知らず知
らずのうちにＵＶ−Ａに暴露されている。ＵＶ−ＡはＵ
Ｖ−Ｂに比べ急激な作用はないが、３０−５０％が皮膚
の真皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に
微慢性の変化をもたらし、これらの変化が老化促進につ
ながると考えられている。またＵＶ−Ｂは主に肌表面に
作用し、急激な日焼けを起こさせ、シミ、ソバカス、皮
膚の乾燥の原因となるが、ＵＶ−ＡはこれらＵＶ−Ｂの
皮膚に対する変性作用を増強させることが知られてい
る。これらのことより明らかな様に、皮膚の老化促進を
予防し、シミ、ソバカスの発生や他の悪影響を防ぐため
には、ＵＶ−ＢだけでなくＵＶ−Ａからも皮膚を保護す
ることが重要であり、化粧料分野でＵＶ−Ａ紫外線吸収
剤が開発され、市販されるようになった。
降り注いでいる。紫外線は３２０−４００ｎｍの長波長
（ＵＶ−Ａ）、２９０−３２０ｎｍの中波長（ＵＶ−
Ｂ）、および２９０ｎｍ以下の短波長（ＵＶ−Ｃ）に分
けることができる。人間社会に最も大きな影響を与える
紫外線は太陽光によるものであるが、オゾン層によりほ
とんどのＵＶ−Ｃは吸収され、ＵＶ−ＢとＵＶ−Ａが地
表に達する。この紫外線ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ａは、人
体に対しても、人を取り巻く全ての物質に対しても影響
を及ぼす。これまでは、ＵＶ−Ａよりもエネルギーが高
く人体に強い影響を与えるＵＶ−Ｂに対して対策が施さ
れてきたが、最近ではＵＶ−Ａも人体に悪影響を及ぼす
ことが次第に明らかにされてきた。ＵＶ−Ａは雲や霧、
窓ガラスも透過する為、人は日常生活において知らず知
らずのうちにＵＶ−Ａに暴露されている。ＵＶ−ＡはＵ
Ｖ−Ｂに比べ急激な作用はないが、３０−５０％が皮膚
の真皮にまで到達し、血管壁や結合組織中の弾性繊維に
微慢性の変化をもたらし、これらの変化が老化促進につ
ながると考えられている。またＵＶ−Ｂは主に肌表面に
作用し、急激な日焼けを起こさせ、シミ、ソバカス、皮
膚の乾燥の原因となるが、ＵＶ−ＡはこれらＵＶ−Ｂの
皮膚に対する変性作用を増強させることが知られてい
る。これらのことより明らかな様に、皮膚の老化促進を
予防し、シミ、ソバカスの発生や他の悪影響を防ぐため
には、ＵＶ−ＢだけでなくＵＶ−Ａからも皮膚を保護す
ることが重要であり、化粧料分野でＵＶ−Ａ紫外線吸収
剤が開発され、市販されるようになった。
【０００５】一方、人の社会には欠かすことのできない
高分子材料の分野では、近年重合技術の進歩とともに機
能性高分子の開発が進み、ＵＶ−Ｂ領域での劣化を防止
する従来型の紫外線吸収剤に加えて、ＵＶ−Ａ領域での
劣化も重視される様になり、フィルム、インキ、塗料等
の分野でＵＶ−Ａ紫外線吸収剤の需要が高まっている。
また、この他にもコンタクトレンズや眼内レンズの分野
では眼球保護などのためにＵＶ−Ａ紫外線吸収剤が使用
されている。
高分子材料の分野では、近年重合技術の進歩とともに機
能性高分子の開発が進み、ＵＶ−Ｂ領域での劣化を防止
する従来型の紫外線吸収剤に加えて、ＵＶ−Ａ領域での
劣化も重視される様になり、フィルム、インキ、塗料等
の分野でＵＶ−Ａ紫外線吸収剤の需要が高まっている。
また、この他にもコンタクトレンズや眼内レンズの分野
では眼球保護などのためにＵＶ−Ａ紫外線吸収剤が使用
されている。
【０００６】市販のＵＶ−Ａ紫外線吸収剤には、ベンゾ
トリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ジ
ベンゾイルメタン系の化合物があるが、この中で、ジベ
ンゾイルメタン系の化合物がＵＶ−Ａ領域で最も大きな
幅広い極大吸収を持つ。ベンゾトリアゾール系のＵＶ−
Ａ紫外線吸収剤はＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ領域に幅広い吸
収帯を持つが、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力は、ジ
ベンゾイルメタン系の化合物の半分以下である。また、
２−ヒドロキシベンゾフェノン系の化合物はベンゾトリ
アゾール系よりもＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力は更
に低い。このようなジベンゾイルメタン系の化合物とし
ては、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル
メタン、市販品名「パラソール１７８９」（λｍａｘ
３５８ｎｍ、ｌｏｇεｍａｘ＝４．５９、エタノール
中）（ジボタン株式会社）や２−アルコキシカルボニル
−４’−メトキシジベンゾイルメタン、例えば２−エト
キシカルボニル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
（λｍａｘ ３４４ｎｍ、ｌｏｇεｍａｘ＝４．４２、
エタノール中）（特開昭６２−５６４５４号公報）等が
知られている。
トリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ジ
ベンゾイルメタン系の化合物があるが、この中で、ジベ
ンゾイルメタン系の化合物がＵＶ−Ａ領域で最も大きな
幅広い極大吸収を持つ。ベンゾトリアゾール系のＵＶ−
Ａ紫外線吸収剤はＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ領域に幅広い吸
収帯を持つが、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力は、ジ
ベンゾイルメタン系の化合物の半分以下である。また、
２−ヒドロキシベンゾフェノン系の化合物はベンゾトリ
アゾール系よりもＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力は更
に低い。このようなジベンゾイルメタン系の化合物とし
ては、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル
メタン、市販品名「パラソール１７８９」（λｍａｘ
３５８ｎｍ、ｌｏｇεｍａｘ＝４．５９、エタノール
中）（ジボタン株式会社）や２−アルコキシカルボニル
−４’−メトキシジベンゾイルメタン、例えば２−エト
キシカルボニル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
（λｍａｘ ３４４ｎｍ、ｌｏｇεｍａｘ＝４．４２、
エタノール中）（特開昭６２−５６４５４号公報）等が
知られている。
【０００７】ＵＶ−Ａ吸収剤の現在かかえている問題点
として、化粧料分野では、人体に対して用いることので
きるＵＶ−Ａ吸収剤は、被爆時の皮膚への刺激性、吸収
性等の安全面から、用いることのできる化合物及びその
使用量はともに限られており、また従来より紫外線散乱
剤として用いられている皮膚吸収性の少ない、二酸化チ
タンや酸化亜鉛等の無機粉末は、ＵＶ領域の紫外線を防
止するためには、大量に必要であり、使用時に自然な感
触が損なわれるという欠点があった。一方、フィルム、
インキ、塗料等の分野に関しては、製品化される前の各
工程でのＵＶ−Ａ紫外線吸収剤の揮発や溶出、更に成形
品表面からの揮発や製品表面でのブリードアウト（はじ
き）が問題になる場合が多く、その結果ＵＶ−Ａにより
劣化を生じ、製品の特性が損なわれるという欠点があっ
た。そして、コンタクトレンズや眼内レンズの分野に関
しても、紫外線吸収剤の溶出による眼への影響が問題と
なっていた。
として、化粧料分野では、人体に対して用いることので
きるＵＶ−Ａ吸収剤は、被爆時の皮膚への刺激性、吸収
性等の安全面から、用いることのできる化合物及びその
使用量はともに限られており、また従来より紫外線散乱
剤として用いられている皮膚吸収性の少ない、二酸化チ
タンや酸化亜鉛等の無機粉末は、ＵＶ領域の紫外線を防
止するためには、大量に必要であり、使用時に自然な感
触が損なわれるという欠点があった。一方、フィルム、
インキ、塗料等の分野に関しては、製品化される前の各
工程でのＵＶ−Ａ紫外線吸収剤の揮発や溶出、更に成形
品表面からの揮発や製品表面でのブリードアウト（はじ
き）が問題になる場合が多く、その結果ＵＶ−Ａにより
劣化を生じ、製品の特性が損なわれるという欠点があっ
た。そして、コンタクトレンズや眼内レンズの分野に関
しても、紫外線吸収剤の溶出による眼への影響が問題と
なっていた。
【０００８】最近では、これらの問題の対策として、Ｕ
Ｖ−Ａ領域に吸収帯を持つモノマーを高分子化すること
により、化粧料用の分野では皮膚吸収を防ぎ、皮膚刺激
を抑制したり、またフィルム、インキ、塗料等の分野に
用いる場合にはラジカル重合反応により直接高分子中に
組み込ませてＵＶ−Ａによる劣化を防止することが試み
られ、同様にコンタクトレンズや眼内レンズの分野に関
しても、使用時に紫外線吸収剤の溶出を防ぎ、眼への影
響を低減する目的で、ＵＶ−Ａ紫外線吸収モノマーやポ
リマーが報告されている。
Ｖ−Ａ領域に吸収帯を持つモノマーを高分子化すること
により、化粧料用の分野では皮膚吸収を防ぎ、皮膚刺激
を抑制したり、またフィルム、インキ、塗料等の分野に
用いる場合にはラジカル重合反応により直接高分子中に
組み込ませてＵＶ−Ａによる劣化を防止することが試み
られ、同様にコンタクトレンズや眼内レンズの分野に関
しても、使用時に紫外線吸収剤の溶出を防ぎ、眼への影
響を低減する目的で、ＵＶ−Ａ紫外線吸収モノマーやポ
リマーが報告されている。
【０００９】前記ＵＶ−Ａ吸収モノマーとしては、ベン
ゾトリアゾール系のモノマーである２−（２’ーヒドロ
キシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール（特公昭６０−３８４１１号
公報）などが知られており、また、前記ＵＶ−Ａ吸収ポ
リマーとしては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノ
マーである２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシ
ベンゾフェノンを一組成物として用いた共重合体（特開
平１−２９９５６０）やジベンゾイルメタン系の４−メ
トキシ−２’−ビニルオキシジベンゾイルメタンを一組
成物として用いた共重合体（特開平３−２２０１３）な
どが知られている。
ゾトリアゾール系のモノマーである２−（２’ーヒドロ
キシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール（特公昭６０−３８４１１号
公報）などが知られており、また、前記ＵＶ−Ａ吸収ポ
リマーとしては、２−ヒドロキシベンゾフェノン系モノ
マーである２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシ
ベンゾフェノンを一組成物として用いた共重合体（特開
平１−２９９５６０）やジベンゾイルメタン系の４−メ
トキシ−２’−ビニルオキシジベンゾイルメタンを一組
成物として用いた共重合体（特開平３−２２０１３）な
どが知られている。
【００１０】しかしながら、前記２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール系の化合
物であり、また２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオ
キシベンゾフェノンは２−ヒドロキシベンゾフェノン系
の化合物であり、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力はジ
ベンゾイルメタン系の化合物に比べて低い。更に、これ
までに知られているジベンゾイルメタン系のモノマー
は、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力には優れているも
のの、その製造コスト、物性等に制約があり、また上記
のように、ＵＶ−Ａ領域に吸収帯を持つモノマーを高分
子化することにより化粧料用の分野に利用する場合や、
ラジカル重合反応により直接高分子中に組み込ませてフ
ィルム、インキ、塗料等の分野に用いる場合や、コンタ
クトレンズや眼内レンズの分野に用いる場合等には適し
ているとはいえない。このように、ＵＶ−Ａ紫外線吸収
モノマー及びポリマーの研究が行われているものの未だ
十分とはいえず、３２０−４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に
おいて幅広い紫外線を吸収し、かつ、ＵＶ−Ａ吸収能力
が大きいＵＶ−Ａ吸収性モノマーの開発が強く望まれて
いる。
シ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾールはベンゾトリアゾール系の化合
物であり、また２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオ
キシベンゾフェノンは２−ヒドロキシベンゾフェノン系
の化合物であり、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力はジ
ベンゾイルメタン系の化合物に比べて低い。更に、これ
までに知られているジベンゾイルメタン系のモノマー
は、ＵＶ−Ａ領域での紫外線吸収能力には優れているも
のの、その製造コスト、物性等に制約があり、また上記
のように、ＵＶ−Ａ領域に吸収帯を持つモノマーを高分
子化することにより化粧料用の分野に利用する場合や、
ラジカル重合反応により直接高分子中に組み込ませてフ
ィルム、インキ、塗料等の分野に用いる場合や、コンタ
クトレンズや眼内レンズの分野に用いる場合等には適し
ているとはいえない。このように、ＵＶ−Ａ紫外線吸収
モノマー及びポリマーの研究が行われているものの未だ
十分とはいえず、３２０−４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域に
おいて幅広い紫外線を吸収し、かつ、ＵＶ−Ａ吸収能力
が大きいＵＶ−Ａ吸収性モノマーの開発が強く望まれて
いる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、きわ
めて優れたＵＶ−Ａ吸収性を有するジベンゾイルメタン
系新規化合物およびその製造法を提供することにある。
めて優れたＵＶ−Ａ吸収性を有するジベンゾイルメタン
系新規化合物およびその製造法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記のような状況に鑑み
て、本発明者らはメタクリル酸エステルを側鎖に有する
ジベンゾイルメタン系化合物について鋭意研究を進めた
ところ、新規化合物である４−tert−ブチル−４’−
（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメ
タンおよび４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ジベンゾイルメタンがＵＶ−Ａ領域における
幅広くかつ強い紫外線吸収能を有することを発見し、さ
らに研究をすすめて本発明を完成するに至ったものであ
る。
て、本発明者らはメタクリル酸エステルを側鎖に有する
ジベンゾイルメタン系化合物について鋭意研究を進めた
ところ、新規化合物である４−tert−ブチル−４’−
（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメ
タンおよび４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ジベンゾイルメタンがＵＶ−Ａ領域における
幅広くかつ強い紫外線吸収能を有することを発見し、さ
らに研究をすすめて本発明を完成するに至ったものであ
る。
【００１３】すなわち、本発明の要旨は、（１） ４−
tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）ジベンゾイルメタン、（２） ４−tert−ブチル
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタ
ン、（３） ４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノンと４−tert−ブチル安息香酸エステルを塩基性
条件下でクライゼン縮合させることを特徴とする４−te
rt−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンの製造方法、（４） ４−tert−ブチル−
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
をメタクリル酸の反応性誘導体でエステル化することを
特徴とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロ
イルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの製造方法、
（５） 該エステル化が、酸触媒の存在下にメタクリル
酸と反応させるものであることを特徴とする前記（４）
記載の製造方法、並びに（６） 該エステル化反応が、
塩基触媒の存在下にメタクリル酸クロリドと反応させる
ことを特徴とする前記（４）記載の製造方法、に関す
る。
tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）ジベンゾイルメタン、（２） ４−tert−ブチル
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタ
ン、（３） ４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノンと４−tert−ブチル安息香酸エステルを塩基性
条件下でクライゼン縮合させることを特徴とする４−te
rt−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンの製造方法、（４） ４−tert−ブチル−
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
をメタクリル酸の反応性誘導体でエステル化することを
特徴とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロ
イルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの製造方法、
（５） 該エステル化が、酸触媒の存在下にメタクリル
酸と反応させるものであることを特徴とする前記（４）
記載の製造方法、並びに（６） 該エステル化反応が、
塩基触媒の存在下にメタクリル酸クロリドと反応させる
ことを特徴とする前記（４）記載の製造方法、に関す
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の４−tert−ブチル−４’
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を幅広く吸収する能力
を有する新規化合物であり、例えば、本発明の方法によ
り容易に製造することができる。即ち、下記の化学反応
式に示すように、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ア
セトフェノンと４−tert−ブチル安息香酸エステルを塩
基性条件下でクライゼン縮合させて本発明の４−tert−
ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイ
ルメタンに誘導し、ついで４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンとメタ
クリル酸とをエステル結合させることにより製造するこ
とができる。
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンは、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を幅広く吸収する能力
を有する新規化合物であり、例えば、本発明の方法によ
り容易に製造することができる。即ち、下記の化学反応
式に示すように、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ア
セトフェノンと４−tert−ブチル安息香酸エステルを塩
基性条件下でクライゼン縮合させて本発明の４−tert−
ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイ
ルメタンに誘導し、ついで４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンとメタ
クリル酸とをエステル結合させることにより製造するこ
とができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】本発明の４−tert−ブチル−４’−（２−
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを製造するた
めのクライゼン縮合の原料化合物である４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）アセトフェノンは、２−ヒドロキシ
アセトフェノンを２−クロロエタノールに加熱溶解さ
せ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより製造
することができる。また、他の原料化合物である４−te
rt−ブチル安息香酸エステルとしては、４−tert−ブチ
ル安息香酸メチル、４−tert−ブチル安息香酸エチルな
どの炭素数の少ないアルキルエステルが挙げられ、これ
らの中でより離脱しやすいメトキシ基を有する４−tert
−ブチル安息香酸メチルが好ましい。これらは市販品
（ヘキストセラニーズ社製）をそのまま使用することが
でき、また、濃硫酸を触媒量用い、低級アルコール中、
加熱還流下にｔｅｒｔ−ブチル安息香酸をエステル化す
ることにより製造することができる。
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを製造するた
めのクライゼン縮合の原料化合物である４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）アセトフェノンは、２−ヒドロキシ
アセトフェノンを２−クロロエタノールに加熱溶解さ
せ、水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより製造
することができる。また、他の原料化合物である４−te
rt−ブチル安息香酸エステルとしては、４−tert−ブチ
ル安息香酸メチル、４−tert−ブチル安息香酸エチルな
どの炭素数の少ないアルキルエステルが挙げられ、これ
らの中でより離脱しやすいメトキシ基を有する４−tert
−ブチル安息香酸メチルが好ましい。これらは市販品
（ヘキストセラニーズ社製）をそのまま使用することが
でき、また、濃硫酸を触媒量用い、低級アルコール中、
加熱還流下にｔｅｒｔ−ブチル安息香酸をエステル化す
ることにより製造することができる。
【００１７】本発明のクライゼン縮合における４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの使用量
は、とくに限定はないが、生産性の面および反応時間を
考慮すれば、有機溶媒１００ｍｌに対して１０〜４０
ｇ、なかんずく２０〜３５ｇであることが好ましい。上
記の４−tert−ブチル安息香酸エステルの使用量は、通
常４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン１
モルに対して０．６モル〜１．５モル、好ましくは０．
８モル〜１．３モル、さらに好ましくは１．０モル〜
１．３モルである。あまりにも多い場合には、４−tert
−ブチル安息香酸エステルが再結晶による精製で除きに
くくなるため、またあまりにも少ない場合には、前記ク
ライゼン縮合が完結しないため、いずれも好ましくな
い。
（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの使用量
は、とくに限定はないが、生産性の面および反応時間を
考慮すれば、有機溶媒１００ｍｌに対して１０〜４０
ｇ、なかんずく２０〜３５ｇであることが好ましい。上
記の４−tert−ブチル安息香酸エステルの使用量は、通
常４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン１
モルに対して０．６モル〜１．５モル、好ましくは０．
８モル〜１．３モル、さらに好ましくは１．０モル〜
１．３モルである。あまりにも多い場合には、４−tert
−ブチル安息香酸エステルが再結晶による精製で除きに
くくなるため、またあまりにも少ない場合には、前記ク
ライゼン縮合が完結しないため、いずれも好ましくな
い。
【００１８】上記のクライゼン縮合のために使用される
塩基としては、アルカリ金属、例えば、金属ナトリウ
ム、アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウム、
アルカリ金属アミド、例えば、ナトリウムアミド、また
は、アルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメ
チラート、または、ナトリウムエチラートなどの強塩基
が等挙げられるが、取り扱い性、反応性等の観点からこ
れらの中ではアルカリ金属水素化物である水素化ナトリ
ウムや、アルカリ金属アミドであるナトリウムアミド等
が特に好ましい。塩基の使用量は、４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）アセトフェノン１モルに対して通常１．
０モル〜５モル、好ましくは１．３モル〜３モル、特に
好ましくは１．５モル〜３モルである。使用量があまり
にも多い場合には、反応後中和に用いる酸の量が多くな
るため、好ましくなく、またあまりにも少ない場合に
は、前記クライゼン縮合が完結しないため、好ましくな
い。
塩基としては、アルカリ金属、例えば、金属ナトリウ
ム、アルカリ金属水素化物、例えば水素化ナトリウム、
アルカリ金属アミド、例えば、ナトリウムアミド、また
は、アルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメ
チラート、または、ナトリウムエチラートなどの強塩基
が等挙げられるが、取り扱い性、反応性等の観点からこ
れらの中ではアルカリ金属水素化物である水素化ナトリ
ウムや、アルカリ金属アミドであるナトリウムアミド等
が特に好ましい。塩基の使用量は、４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）アセトフェノン１モルに対して通常１．
０モル〜５モル、好ましくは１．３モル〜３モル、特に
好ましくは１．５モル〜３モルである。使用量があまり
にも多い場合には、反応後中和に用いる酸の量が多くな
るため、好ましくなく、またあまりにも少ない場合に
は、前記クライゼン縮合が完結しないため、好ましくな
い。
【００１９】クライゼン縮合のための有機溶媒として
は、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、または、炭化水素、例えばトルエン、ベンゼ
ンなどの不活性溶媒が挙げられ、これらは２種類以上３
種類までの混合溶媒として用いても良いが、炭化水素を
用いると前記塩基の溶解性が低下するため、中でも極性
溶媒である前記エーテル類が好ましく、沸点の比較的高
いテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒の使用量
は、通常４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェ
ノン１モルに対して０．５〜１．０リットルである。
は、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、または、炭化水素、例えばトルエン、ベンゼ
ンなどの不活性溶媒が挙げられ、これらは２種類以上３
種類までの混合溶媒として用いても良いが、炭化水素を
用いると前記塩基の溶解性が低下するため、中でも極性
溶媒である前記エーテル類が好ましく、沸点の比較的高
いテトラヒドロフランがより好ましい。溶媒の使用量
は、通常４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェ
ノン１モルに対して０．５〜１．０リットルである。
【００２０】前記クライゼン縮合の反応操作は、例えば
窒素気流下で、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンおよび４−tert−ブチル安息香酸エステルを
有機溶媒に溶解させた後、塩基を添加するか、または、
塩基を有機溶媒に懸濁させた後、有機溶媒に溶解させた
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンを滴
下し、続いて４−tert−ブチル安息香酸エステルを滴下
することにより行うことができる。４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）アセトフェノンと塩基との反応によりガ
ス、例えば水素などの発生を伴う場合には、反応液の突
沸を防ぐため反応温度が１０℃から６０℃の温度範囲
内、なかんずく２０℃から５０℃の温度範囲内で攪拌
し、ガスの発生が穏和になった後、反応温度を反応が完
結し得る条件まで上げることが好ましい。この反応が完
結し得る反応温度は、使用溶媒により異なるが、３０℃
から使用溶媒の還流温度である。
窒素気流下で、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンおよび４−tert−ブチル安息香酸エステルを
有機溶媒に溶解させた後、塩基を添加するか、または、
塩基を有機溶媒に懸濁させた後、有機溶媒に溶解させた
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンを滴
下し、続いて４−tert−ブチル安息香酸エステルを滴下
することにより行うことができる。４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）アセトフェノンと塩基との反応によりガ
ス、例えば水素などの発生を伴う場合には、反応液の突
沸を防ぐため反応温度が１０℃から６０℃の温度範囲
内、なかんずく２０℃から５０℃の温度範囲内で攪拌
し、ガスの発生が穏和になった後、反応温度を反応が完
結し得る条件まで上げることが好ましい。この反応が完
結し得る反応温度は、使用溶媒により異なるが、３０℃
から使用溶媒の還流温度である。
【００２１】前記クライゼン縮合の反応の終了は、４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの消失を
薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣという）や高速
液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）等で
確認することができる。反応終了後、反応液を水冷し、
酸性水溶液、例えば希塩酸、希硫酸、酢酸水溶液などで
中和した後、水、塩化ナトリウム水溶液、または硫酸ナ
トリウム水溶液などで洗浄し、さらにエバポレーターな
どで減圧濃縮することにより、粗結晶が得られる。得ら
れた粗結晶はさらに、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ク
ロロフォルム、四塩化炭素などの単独あるいは２種類以
上から再結晶することにより精製し、４−tert−ブチル
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタ
ンを得る。こうして得られる４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは新規
化合物である。
−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの消失を
薄層クロマトグラフィー（以下、ＴＬＣという）や高速
液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという）等で
確認することができる。反応終了後、反応液を水冷し、
酸性水溶液、例えば希塩酸、希硫酸、酢酸水溶液などで
中和した後、水、塩化ナトリウム水溶液、または硫酸ナ
トリウム水溶液などで洗浄し、さらにエバポレーターな
どで減圧濃縮することにより、粗結晶が得られる。得ら
れた粗結晶はさらに、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、
酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ク
ロロフォルム、四塩化炭素などの単独あるいは２種類以
上から再結晶することにより精製し、４−tert−ブチル
−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタ
ンを得る。こうして得られる４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは新規
化合物である。
【００２２】４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは、上記の
ようにして得られた４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを、酸触媒存在
下でメタクリル酸と脱水エステル化、あるいは塩基存在
下でメタクリル酸クロリドでエステル化することにより
得られる。以下には、まず酸触媒存在下に有機溶媒中で
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンをメタクリル酸で脱水エステル化す
る場合について述べ、ついで塩基存在下にメタクリル酸
クロリドでエステル化する場合について述べる。
ロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンは、上記の
ようにして得られた４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを、酸触媒存在
下でメタクリル酸と脱水エステル化、あるいは塩基存在
下でメタクリル酸クロリドでエステル化することにより
得られる。以下には、まず酸触媒存在下に有機溶媒中で
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンをメタクリル酸で脱水エステル化す
る場合について述べ、ついで塩基存在下にメタクリル酸
クロリドでエステル化する場合について述べる。
【００２３】脱水エステル化の反応操作は、例えば４−
tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベ
ンゾイルメタンとメタクリル酸を室温で有機溶媒に懸濁
させ、重合防止剤、つづいて触媒量の酸を添加した後、
反応液に空気を吹き込みながら、還流温度まで反応温度
を上げることにより行うことができる。
tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベ
ンゾイルメタンとメタクリル酸を室温で有機溶媒に懸濁
させ、重合防止剤、つづいて触媒量の酸を添加した後、
反応液に空気を吹き込みながら、還流温度まで反応温度
を上げることにより行うことができる。
【００２４】上記の４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの使用量は、と
くに限定がないが、生産性の面および反応時間を考慮す
れば、有機溶媒１００ｍｌに対して２０〜６０ｇ、なか
んずく３０〜５０ｇであることが好ましい。メタクリル
酸の使用量は、４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタン１モルに対し通常
０．８〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．２モルで
ある。
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの使用量は、と
くに限定がないが、生産性の面および反応時間を考慮す
れば、有機溶媒１００ｍｌに対して２０〜６０ｇ、なか
んずく３０〜５０ｇであることが好ましい。メタクリル
酸の使用量は、４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタン１モルに対し通常
０．８〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．２モルで
ある。
【００２５】脱水エステル化反応に触媒として使用する
酸は、硫酸、スルホン酸、例えば、４−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、硫酸を用
いると副生成物が増加する傾向があり、スルホン酸が好
ましい。酸の使用量は、通常４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１０
重量部である。酸の使用量があまりにも少ない場合は反
応時間が長くなり、充分な転化率が得られなくなること
もある。使用する有機溶媒としては、炭化水素、例え
ば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどが挙げられる。
酸は、硫酸、スルホン酸、例えば、４−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、硫酸を用
いると副生成物が増加する傾向があり、スルホン酸が好
ましい。酸の使用量は、通常４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは３〜１０
重量部である。酸の使用量があまりにも少ない場合は反
応時間が長くなり、充分な転化率が得られなくなること
もある。使用する有機溶媒としては、炭化水素、例え
ば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンなどが挙げられる。
【００２６】なお、脱水エステル化の際には、メタクリ
ル酸および生成する４−tert−ブチル−４’−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの重
合反応を防止する為に、あらかじめ反応液に重合防止剤
を添加しておくことが好ましい。重合防止剤の使用量は
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタン１００重量部に対し０．０１〜０．
１重部程度である。
ル酸および生成する４−tert−ブチル−４’−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの重
合反応を防止する為に、あらかじめ反応液に重合防止剤
を添加しておくことが好ましい。重合防止剤の使用量は
４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）
ジベンゾイルメタン１００重量部に対し０．０１〜０．
１重部程度である。
【００２７】脱水エステル化反応の終了は、４−tert−
ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイ
ルメタンの消失をＴＬＣ、ＨＰＬＣ等で確認することが
できる。
ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイ
ルメタンの消失をＴＬＣ、ＨＰＬＣ等で確認することが
できる。
【００２８】反応終了後、反応液を４０〜５０℃程度ま
で冷却し、アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムなどの水溶液により中和した後、水、
塩化ナトリウム水溶液、または硫酸ナトリウム水溶液な
どで洗浄し、さらにエバポレーターなどで減圧濃縮する
ことにより、粗結晶が得られる。また、前記反応に用い
る溶媒や４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエ
トキシ）ジベンゾイルメタンの使用量によっては反応液
冷却時に結晶が析出することがあり、その場合には、ア
ルカリ性水溶液で中和する前に減圧濃縮し、トルエン、
ベンゼン、酢酸エチルなどの４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンが溶け
やすい溶媒に析出した結晶を溶解させ、中和および洗浄
を行うことが好ましい。
で冷却し、アルカリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムなどの水溶液により中和した後、水、
塩化ナトリウム水溶液、または硫酸ナトリウム水溶液な
どで洗浄し、さらにエバポレーターなどで減圧濃縮する
ことにより、粗結晶が得られる。また、前記反応に用い
る溶媒や４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエ
トキシ）ジベンゾイルメタンの使用量によっては反応液
冷却時に結晶が析出することがあり、その場合には、ア
ルカリ性水溶液で中和する前に減圧濃縮し、トルエン、
ベンゼン、酢酸エチルなどの４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンが溶け
やすい溶媒に析出した結晶を溶解させ、中和および洗浄
を行うことが好ましい。
【００２９】塩基存在下にメタクリル酸クロリドでエス
テル化する場合には、４−tert−ブチル−４’−（２−
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを塩基と共に
酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン等の有機溶媒に
溶解し、これを冷却撹拌しながらメタクリル酸クロリド
を滴下し、滴下終了後さらに一定時間撹拌して熟成させ
る。反応の終了時点は４−tert−ブチル−４’−（２−
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失をＴＬ
Ｃ、ＨＰＬＣ等で確認することができる。このエステル
化反応に使用される塩基としては、アミン、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、アルカリ水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げら
れる。この反応に使用されるメタクリル酸クロリドは、
メタクリル酸とチオニルクロリドまたは五塩化リンとの
反応により得ることができる。また、市販品（ヤンセン
社製）をそのまま使用することもできる。
テル化する場合には、４−tert−ブチル−４’−（２−
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンを塩基と共に
酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン等の有機溶媒に
溶解し、これを冷却撹拌しながらメタクリル酸クロリド
を滴下し、滴下終了後さらに一定時間撹拌して熟成させ
る。反応の終了時点は４−tert−ブチル−４’−（２−
ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失をＴＬ
Ｃ、ＨＰＬＣ等で確認することができる。このエステル
化反応に使用される塩基としては、アミン、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、アルカリ水溶液、例えば水酸
化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が挙げら
れる。この反応に使用されるメタクリル酸クロリドは、
メタクリル酸とチオニルクロリドまたは五塩化リンとの
反応により得ることができる。また、市販品（ヤンセン
社製）をそのまま使用することもできる。
【００３０】反応終了後、反応液を水で洗浄する。さら
に反応液を中和する必要がある場合には、酸性水溶液、
例えば希硫酸、希塩酸などを用いることができ、あるい
は塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液を用い洗浄する
ことができる。洗浄後エバポレーターなどで減圧濃縮す
ることにより、粗結晶が得られる。さらに、得られた粗
結晶は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロフォルム、四塩化炭素などの単独あるいは２
種類以上から再結晶することにより精製し、４−tert−
ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンを得る。
に反応液を中和する必要がある場合には、酸性水溶液、
例えば希硫酸、希塩酸などを用いることができ、あるい
は塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウムなどの水溶液を用い洗浄する
ことができる。洗浄後エバポレーターなどで減圧濃縮す
ることにより、粗結晶が得られる。さらに、得られた粗
結晶は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロフォルム、四塩化炭素などの単独あるいは２
種類以上から再結晶することにより精製し、４−tert−
ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
ジベンゾイルメタンを得る。
【００３１】本製造法により得られた４−tert−ブチル
−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンは、ＵＶスペクトルにおいてλｍａｘ３５
８ｎｍ（ｌｏｇεｍａｘ＝４．５５、ジクロロメタン
中）であり、ＵＶ−Ａ領域に幅広い吸収帯を有する（図
１）。
−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンは、ＵＶスペクトルにおいてλｍａｘ３５
８ｎｍ（ｌｏｇεｍａｘ＝４．５５、ジクロロメタン
中）であり、ＵＶ−Ａ領域に幅広い吸収帯を有する（図
１）。
【００３２】かくして得られる４−tert−ブチル−４’
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンおよび４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ジベンゾイルメタンは、ＵＶ−Ａ領域に幅
広い吸収帯を有するという性質を利用して、ＵＶ−Ａ領
域における吸収能が要求される、例えば化粧料、繊維、
フィルム、インキ、塗料、コンタクトレンズなどの原料
として好適に使用しうるものである。
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンおよび４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ジベンゾイルメタンは、ＵＶ−Ａ領域に幅
広い吸収帯を有するという性質を利用して、ＵＶ−Ａ領
域における吸収能が要求される、例えば化粧料、繊維、
フィルム、インキ、塗料、コンタクトレンズなどの原料
として好適に使用しうるものである。
【００３３】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。
【００３４】実施例１ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２リットル容
四つ口フラスコに仕込んだ乾燥テトラヒドロフラン（５
６０ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０
％）（８０．０ｇ、２．００モル）を２７℃で懸濁さ
せ、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン
（１６８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラ
ン（３００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ち
つつ、窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生
が穏和になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香
酸メチル（２３５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。
滴下終了後、反応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間
攪拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンの消失をＴＬＣ（シリカゲルプレート、展開
液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比３：１）および
ＨＰＬＣ〔カラム：ＯＤＳ（オクタデシル基が化学結合
されたシリカゲル）、Φ４．６Ｘ１５０ｍｍ、展開液：
アセトニトリル／０．０２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．
８）体積比７：３）〕により確認した後、反応液を冷却
し、１２％塩酸水溶液で中和、分液した。有機層を飽和
食塩水で洗浄後、有機層を濃縮して得た粗結晶をメタノ
ールから再結晶することにより、４−tert−ブチル−
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
の白色結晶２４２．２ｇを得た。得られた結晶の融点は
９５〜９５．５℃、収率は６７％であった。
四つ口フラスコに仕込んだ乾燥テトラヒドロフラン（５
６０ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０
％）（８０．０ｇ、２．００モル）を２７℃で懸濁さ
せ、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン
（１６８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラ
ン（３００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ち
つつ、窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生
が穏和になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香
酸メチル（２３５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。
滴下終了後、反応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間
攪拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンの消失をＴＬＣ（シリカゲルプレート、展開
液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比３：１）および
ＨＰＬＣ〔カラム：ＯＤＳ（オクタデシル基が化学結合
されたシリカゲル）、Φ４．６Ｘ１５０ｍｍ、展開液：
アセトニトリル／０．０２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．
８）体積比７：３）〕により確認した後、反応液を冷却
し、１２％塩酸水溶液で中和、分液した。有機層を飽和
食塩水で洗浄後、有機層を濃縮して得た粗結晶をメタノ
ールから再結晶することにより、４−tert−ブチル−
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
の白色結晶２４２．２ｇを得た。得られた結晶の融点は
９５〜９５．５℃、収率は６７％であった。
【００３５】次に、得られた結晶を 1Ｈ−ＮＭＲ（日本
電子（株）製、ＧＸ−５００）、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子（株）製、ＧＸ−５００）、赤外吸収スペクトル
（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−４２００）、紫外吸
収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）、
マススペクトル（（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ ＱＲ
５０００）、および元素分析を行った。その結果、得ら
れた白色結晶は、目的とする４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンである
ことが確認された。1 ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、内部標準ＴＭＳ）（ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ：１．３６（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）、４．０１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ2 ）、
４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＨＯ−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −）、６．７８（ｓ，１Ｈ，エノール系オレフィ
ン水素）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香
核水素）および１７．０１（ｂｒｓ，１Ｈ，エノール系
ヒドロキシル水素）。
電子（株）製、ＧＸ−５００）、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電
子（株）製、ＧＸ−５００）、赤外吸収スペクトル
（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−４２００）、紫外吸
収スペクトル（（株）島津製作所製、ＵＶ−２４０）、
マススペクトル（（株）島津製作所製、ＧＣＭＳ ＱＲ
５０００）、および元素分析を行った。その結果、得ら
れた白色結晶は、目的とする４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンである
ことが確認された。1 ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、内部標準ＴＭＳ）（ＣＤＣ
ｌ3 ）δｐｐｍ：１．３６（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）、４．０１（ｂｒｓ，２Ｈ，ＨＯ−ＣＨ2 ）、
４．１７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＨＯ−ＣＨ2 −
ＣＨ2 −）、６．７８（ｓ，１Ｈ，エノール系オレフィ
ン水素）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香
核水素）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香
核水素）および１７．０１（ｂｒｓ，１Ｈ，エノール系
ヒドロキシル水素）。
【００３６】13ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、内部標準ＣＤ
Ｃｌ3 ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３１．１、３５．
０、６１．３、６９．４、９２．１、１１４．５、１２
５．６、１２６．９、１２８．７、１２９．２、１３
２．７、１５６．０、１６２．１、１８４．３、および
１８５．６。 ＩＲ（ＫＢｒ）：νｃｍ-1：３３８９、３１１７、２９
５３、２３４４、１６０５、１５０６、１４５３、１３
１２、１２６７、１２３１、１１７８、１１２７、１０
８７、１０４６、９１６、８５１、７８９、および６２
７。 ＵＶ（ジクロロメタン）λｍａｘ：３５９ｎｍ（ｌｏｇ
ε＝４．５３） マススペクトル：３４０（Ｍ+ ） 元素分析： 計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ4 に基く）：Ｃ；７４．０９，Ｈ；
７．１１％ 実測値：Ｃ；７４．１１，Ｈ；７．１３％
Ｃｌ3 ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：３１．１、３５．
０、６１．３、６９．４、９２．１、１１４．５、１２
５．６、１２６．９、１２８．７、１２９．２、１３
２．７、１５６．０、１６２．１、１８４．３、および
１８５．６。 ＩＲ（ＫＢｒ）：νｃｍ-1：３３８９、３１１７、２９
５３、２３４４、１６０５、１５０６、１４５３、１３
１２、１２６７、１２３１、１１７８、１１２７、１０
８７、１０４６、９１６、８５１、７８９、および６２
７。 ＵＶ（ジクロロメタン）λｍａｘ：３５９ｎｍ（ｌｏｇ
ε＝４．５３） マススペクトル：３４０（Ｍ+ ） 元素分析： 計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ4 に基く）：Ｃ；７４．０９，Ｈ；
７．１１％ 実測値：Ｃ；７４．１１，Ｈ；７．１３％
【００３７】実施例２ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２リットル容
四つ口フラスコに仕込んだトルエン（５６０ｍｌ）中
に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）（６６．５
ｇ、１．６６モル）を２７℃で懸濁し、４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）アセトフェノン（１６８．１８ｇ、
１．００モル）を含むテトラヒドロフラン溶液（３００
ｍｌ）を、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、窒素気流
下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が穏和になるま
で攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸メチル（２３
５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。滴下終了後、反
応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間攪拌を続けた。
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの消
失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認
した後、反応液を再結晶溶媒にイソプロピルアルコール
を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色結晶２
１６．９ｇを得た。収率は６０％であった。得られた結
晶は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクト
ル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目的と
する４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ジベンゾイルメタンであることを確認した。
四つ口フラスコに仕込んだトルエン（５６０ｍｌ）中
に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）（６６．５
ｇ、１．６６モル）を２７℃で懸濁し、４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）アセトフェノン（１６８．１８ｇ、
１．００モル）を含むテトラヒドロフラン溶液（３００
ｍｌ）を、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、窒素気流
下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が穏和になるま
で攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸メチル（２３
５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。滴下終了後、反
応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間攪拌を続けた。
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンの消
失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認
した後、反応液を再結晶溶媒にイソプロピルアルコール
を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色結晶２
１６．９ｇを得た。収率は６０％であった。得られた結
晶は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクト
ル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目的と
する４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ジベンゾイルメタンであることを確認した。
【００３８】実施例３ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２リットル容
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（５６０
ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）
（８０．０ｇ、２．００モル）を２７℃で懸濁し、４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン（１６
８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラン（３
００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、
窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が穏和
になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸エチ
ル（２１０．３ｇ、１．００モル）を滴下した。滴下終
了後，反応温度を徐々に上げ、還流下で２０時間攪拌を
続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェ
ノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣに
より確認した後、反応液を再結晶溶媒にジクロロメタン
を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色結晶１
９８．８ｇを得た。収率は５５％であった。得られた結
晶は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクト
ル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目的と
する４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ジベンゾイルメタンであることを確認した。
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（５６０
ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）
（８０．０ｇ、２．００モル）を２７℃で懸濁し、４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン（１６
８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラン（３
００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、
窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が穏和
になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸エチ
ル（２１０．３ｇ、１．００モル）を滴下した。滴下終
了後，反応温度を徐々に上げ、還流下で２０時間攪拌を
続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェ
ノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣに
より確認した後、反応液を再結晶溶媒にジクロロメタン
を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色結晶１
９８．８ｇを得た。収率は５５％であった。得られた結
晶は、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクト
ル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目的と
する４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ジベンゾイルメタンであることを確認した。
【００３９】実施例４ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２リットル容
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（５６０
ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）
（１１０．０ｇ、２．５０モル）を２７℃で懸濁し、
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン（１
６８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ちつ
つ、窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が
穏和になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸
メチル（２３５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。滴
下終了後，反応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間攪
拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬ
Ｃにより確認した後、反応液を実施例１と同様に処理し
て、白色結晶を２３５．０ｇ得た。収率は６５％であっ
た。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析に
より、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確認
した。
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（５６０
ｍｌ）中に、油性水素化ナトリウム（含量約６０％）
（１１０．０ｇ、２．５０モル）を２７℃で懸濁し、
４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン（１
６８．１８ｇ、１．００モル）のテトラヒドロフラン
（３００ｍｌ）溶液を、反応温度を４５℃以下に保ちつ
つ、窒素気流下で滴下した。続いて、水素ガスの発生が
穏和になるまで攪拌した後、４−tert−ブチル安息香酸
メチル（２３５．５ｇ、１．２０モル）を滴下した。滴
下終了後，反応温度を徐々に上げ、還流下で１２時間攪
拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬ
Ｃにより確認した後、反応液を実施例１と同様に処理し
て、白色結晶を２３５．０ｇ得た。収率は６５％であっ
た。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析に
より、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確認
した。
【００４０】実施例５ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２リットル容
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（８６０
ｍｌ）中に、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノン（１６８．１８ｇ、１．００モル）および４−
tert−ブチル安息香酸メチル（２３５．５ｇ、１．２０
モル）を溶解し、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、ナ
トリウムアミド（含量９０％）（８６．７ｇ、２．００
モル）を窒素気流下で徐々に添加した。続いて、２時間
攪拌した後、反応温度を徐々に上げ、還流下で１５時間
攪拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰ
ＬＣにより確認した後、反応液を実施例１と同様に処理
して、白色結晶を２３５．０ｇ得た。収率は６５％であ
った。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤
外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析
により、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確
認した。
四つ口フラスコに仕込んだテトラヒドロフラン（８６０
ｍｌ）中に、４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセト
フェノン（１６８．１８ｇ、１．００モル）および４−
tert−ブチル安息香酸メチル（２３５．５ｇ、１．２０
モル）を溶解し、反応温度を４５℃以下に保ちつつ、ナ
トリウムアミド（含量９０％）（８６．７ｇ、２．００
モル）を窒素気流下で徐々に添加した。続いて、２時間
攪拌した後、反応温度を徐々に上げ、還流下で１５時間
攪拌を続けた。４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰ
ＬＣにより確認した後、反応液を実施例１と同様に処理
して、白色結晶を２３５．０ｇ得た。収率は６５％であ
った。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤
外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析
により、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確
認した。
【００４１】実施例６ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１リットル容
四つ口フラスコに仕込んだシクロヘキサン（２６０ｍ
ｌ）中に、実施例１で得られた４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１
００．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
７．５ｇ、０．３２０モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）およびＯ−メチ
ル−４−ヒドロキノン（０．１ｇ）を添加した後、反応
液中に空気を吹き込みつつ、反応温度を徐々に上げ、還
流下で１５時間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消
失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認
した後、反応液を濃縮し、得られた反応混合物を酢酸エ
チル（２４０ｍｌ）に５０℃で溶解させ、１０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和した後分液した。有機層を分取
し水洗した後、濃縮して得た粗結晶をトルエン−メタノ
ールから再結晶することにより、白色結晶７９．２ｇを
得た。得られた結晶の融点は１１０〜１１２℃、収率は
６６％であった。
四つ口フラスコに仕込んだシクロヘキサン（２６０ｍ
ｌ）中に、実施例１で得られた４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１
００．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
７．５ｇ、０．３２０モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）およびＯ−メチ
ル−４−ヒドロキノン（０．１ｇ）を添加した後、反応
液中に空気を吹き込みつつ、反応温度を徐々に上げ、還
流下で１５時間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消
失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認
した後、反応液を濃縮し、得られた反応混合物を酢酸エ
チル（２４０ｍｌ）に５０℃で溶解させ、１０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和した後分液した。有機層を分取
し水洗した後、濃縮して得た粗結晶をトルエン−メタノ
ールから再結晶することにより、白色結晶７９．２ｇを
得た。得られた結晶の融点は１１０〜１１２℃、収率は
６６％であった。
【００４２】得られた結晶について 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ
−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルお
よび元素分析を行ったところ、以下に示すとおり、目的
とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることが確認
された。ＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：
１．１８（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）、１．９３
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、４．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．
０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2 −）、４．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝
４．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2 −）、５．６１（ｍ，１Ｈ，
ビニリデン水素）、６．１５（ｍ，１Ｈ，ビニリデン水
素）、６．７８（ｓ，１Ｈ，エノール系オレフィン水
素）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香核水
素）および１７．０１（ｂｒｓ，１Ｈ，エノール系ヒド
ロキシル水素）。
−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルお
よび元素分析を行ったところ、以下に示すとおり、目的
とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイル
オキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることが確認
された。ＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。1 ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：
１．１８（ｓ，９Ｈ，ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）、１．９３
（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3 ）、４．１５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．
０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2 −）、４．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝
４．０Ｈｚ，−Ｏ−ＣＨ2 −）、５．６１（ｍ，１Ｈ，
ビニリデン水素）、６．１５（ｍ，１Ｈ，ビニリデン水
素）、６．７８（ｓ，１Ｈ，エノール系オレフィン水
素）、７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，芳香核水
素）、７．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，芳香核水
素）および１７．０１（ｂｒｓ，１Ｈ，エノール系ヒド
ロキシル水素）。
【００４３】13ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、内部標準ＣＤ
Ｃｌ3 ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１８．３、３１．
１、３５．０、６２．８、６６．１、９２．１、１１
４．５、１２５．６、１２６．９、１２８．７、１２
９．２、１３２．７、１３５．９、１５４．１、１５
６．０、１６７．２、１８４．３、および１８５．６。 ＩＲ（ＫＢｒ）：νｃｍ-1：３１１５、２９６３、２６
１６、２３５９、１９２９、１７１７、１６６０−１４
４０、１４１４、１３１２、１２６７、１２３７、１１
８４、１１６７、１０４９、９４７、８５１、７９５、
および６２９。 ＵＶ（ジクロロメタン）λｍａｘ：３５８ｎｍ（ｌｏｇ
ε＝４．５５） マススペクトル：４０８（Ｍ+ ） 元素分析： 計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ4 に基く）：Ｃ；７３．５１，Ｈ；
６．９１％ 実測値：Ｃ；７３．７４，Ｈ；７．０９％
Ｃｌ3 ）（ＣＤＣｌ3 ）δｐｐｍ：１８．３、３１．
１、３５．０、６２．８、６６．１、９２．１、１１
４．５、１２５．６、１２６．９、１２８．７、１２
９．２、１３２．７、１３５．９、１５４．１、１５
６．０、１６７．２、１８４．３、および１８５．６。 ＩＲ（ＫＢｒ）：νｃｍ-1：３１１５、２９６３、２６
１６、２３５９、１９２９、１７１７、１６６０−１４
４０、１４１４、１３１２、１２６７、１２３７、１１
８４、１１６７、１０４９、９４７、８５１、７９５、
および６２９。 ＵＶ（ジクロロメタン）λｍａｘ：３５８ｎｍ（ｌｏｇ
ε＝４．５５） マススペクトル：４０８（Ｍ+ ） 元素分析： 計算値（Ｃ23Ｈ24Ｏ4 に基く）：Ｃ；７３．５１，Ｈ；
６．９１％ 実測値：Ｃ；７３．７４，Ｈ；７．０９％
【００４４】実施例７ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１リットル容
四つ口フラスコに仕込んだｎ−ヘキサン（２６０ｍｌ）
中に、実施例２で得られた４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１０
０．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
７．５ｇ、０．３２０モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）および４−ベン
ゾキノン（０．１ｇ）を添加した後、反応液中に空気を
吹き込みながら、反応温度を徐々に上げ、還流下で２０
時間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例
１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反
応液を再結晶溶媒にジイソプロピルエーテルを用いた以
外は実施例６と同様に処理して、白色結晶６０．０ｇ得
た。収率は５０％であった。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペ
クトルおよび元素分析により、目的とする４−tert−ブ
チル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジ
ベンゾイルメタンであることを確認した。
四つ口フラスコに仕込んだｎ−ヘキサン（２６０ｍｌ）
中に、実施例２で得られた４−tert−ブチル−４’−
（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１０
０．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
７．５ｇ、０．３２０モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）および４−ベン
ゾキノン（０．１ｇ）を添加した後、反応液中に空気を
吹き込みながら、反応温度を徐々に上げ、還流下で２０
時間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例
１と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反
応液を再結晶溶媒にジイソプロピルエーテルを用いた以
外は実施例６と同様に処理して、白色結晶６０．０ｇ得
た。収率は５０％であった。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペ
クトルおよび元素分析により、目的とする４−tert−ブ
チル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジ
ベンゾイルメタンであることを確認した。
【００４５】実施例８ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１リットル容
四つ口フラスコに仕込んだトルエン（２６０ｍｌ）中
に、実施例３で得られた４−tert−ブチル−４’−（２
−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１００．
０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（３０．２
ｇ、０．３５１モル）を２７℃で懸濁し、メタンスルホ
ン酸（５．０ｇ）、４−ヒドロキノン（０．１ｇ）を添
加した後、反応液中に空気を吹き込みながら、反応温度
を徐々に上げ、還流下で２０時間攪拌を続けた。４−te
rt−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨ
ＰＬＣにより確認した後、反応液を再結晶溶媒にジクロ
ロメタンを用いた以外は実施例６と同様に処理して、白
色結晶６２．４ｇを得た。収率は５２％であった。得ら
れた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペ
クトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目
的とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイ
ルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確
認した。
四つ口フラスコに仕込んだトルエン（２６０ｍｌ）中
に、実施例３で得られた４−tert−ブチル−４’−（２
−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１００．
０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（３０．２
ｇ、０．３５１モル）を２７℃で懸濁し、メタンスルホ
ン酸（５．０ｇ）、４−ヒドロキノン（０．１ｇ）を添
加した後、反応液中に空気を吹き込みながら、反応温度
を徐々に上げ、還流下で２０時間攪拌を続けた。４−te
rt−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベン
ゾイルメタンの消失を実施例１と同様にＴＬＣおよびＨ
ＰＬＣにより確認した後、反応液を再結晶溶媒にジクロ
ロメタンを用いた以外は実施例６と同様に処理して、白
色結晶６２．４ｇを得た。収率は５２％であった。得ら
れた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外吸収スペ
クトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析により、目
的とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタクリロイ
ルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンであることを確
認した。
【００４６】実施例９ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１リットル容
四つ口フラスコに仕込んだシクロヘキサン（２６０ｍ
ｌ）中に、実施例４で得られた４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１
００．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
６．３ｇ、０．３０５モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）、４−ベンゾキ
ノン（０．０３ｇ）を添加した後、反応液中に空気を吹
き込みながら、反応温度を徐々に上げ、還流下で２２時
間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例１
と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反応
液を再結晶溶媒にシクロヘキサンを用いた以外は実施例
６と同様に処理して、白色結晶６０．０ｇ得た。収率は
５０％であった。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよ
び元素分析により、目的とする４−tert−ブチル−４’
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンであることを確認した。
四つ口フラスコに仕込んだシクロヘキサン（２６０ｍ
ｌ）中に、実施例４で得られた４−tert−ブチル−４’
−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１
００．０ｇ、０．２９４モル）およびメタクリル酸（２
６．３ｇ、０．３０５モル）を２７℃で懸濁し、４−ト
ルエンスルホン酸１水和物（５．０ｇ）、４−ベンゾキ
ノン（０．０３ｇ）を添加した後、反応液中に空気を吹
き込みながら、反応温度を徐々に上げ、還流下で２２時
間攪拌を続けた。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例１
と同様にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反応
液を再結晶溶媒にシクロヘキサンを用いた以外は実施例
６と同様に処理して、白色結晶６０．０ｇ得た。収率は
５０％であった。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲ、赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよ
び元素分析により、目的とする４−tert−ブチル−４’
−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイル
メタンであることを確認した。
【００４７】実施例１０ 撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた１リットル容
四つ口フラスコに仕込んだ酢酸エチル（５００ｍｌ）中
に、実施例５で得られた４−tert−ブチル−４’−（２
−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１００．
０ｇ、０．２９４モル）、トリエチルアミン（３４．０
ｇ、０．３３６モル）、４−ベンゾキノン（０．０３
ｇ）を溶解し、メタクリル酸クロリド（３３．５ｇ、
０．３２０モル）を０〜１０℃で滴下し、さらに３時間
攪拌した。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例１と同様
にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反応液を水
洗、濃縮し、得られた粗結晶を、実施例６と同様に再結
晶して白色結晶６０．０ｇを得た。収率は５０％であっ
た。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析に
より、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンである
ことを確認した。
四つ口フラスコに仕込んだ酢酸エチル（５００ｍｌ）中
に、実施例５で得られた４−tert−ブチル−４’−（２
−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイルメタン（１００．
０ｇ、０．２９４モル）、トリエチルアミン（３４．０
ｇ、０．３３６モル）、４−ベンゾキノン（０．０３
ｇ）を溶解し、メタクリル酸クロリド（３３．５ｇ、
０．３２０モル）を０〜１０℃で滴下し、さらに３時間
攪拌した。４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシ
エトキシ）ジベンゾイルメタンの消失を実施例１と同様
にＴＬＣおよびＨＰＬＣにより確認した後、反応液を水
洗、濃縮し、得られた粗結晶を、実施例６と同様に再結
晶して白色結晶６０．０ｇを得た。収率は５０％であっ
た。得られた結晶は 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、赤外
吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルおよび元素分析に
より、目的とする４−tert−ブチル−４’−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンである
ことを確認した。
【００４８】比較例１ 実施例６で得られた４−tert−ブチル−４’−（２−メ
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
（Ｉ）のＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）における
紫外線吸収スペクトルのλｍａｘとその吸光度を、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（III)および
２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）ベンゾフェノン(IV)のＵＶ−Ａ領域におけるλｍ
ａｘとその吸光度と比較した。使用した溶媒はジクロロ
メタンであり、濃度は２０ｍｇ／リットルであった。そ
の結果、λｍａｘは、本発明の化合物（Ｉ）が３５８ｎ
ｍであるのに対し、上記の化合物（III)では３３８ｎｍ
であり、化合物(IV)では３２７ｎｍであって、本発明の
化合物（Ｉ）がＵＶ−Ａ領域全体をカバーしている点で
化合物（III)および化合物(IV)よりも優れていることが
分かる。またλｍａｘにおける上記の濃度の吸光度を比
較すると本発明の化合物（Ｉ）が１．７２であるのに対
し、化合物（III)では１．１３、化合物(IV)では０．５
６であった。従って本発明の化合物（Ｉ）は、化合物
（III)および化合物(IV)よりもＵＶ−Ａ領域における紫
外線吸収能力において遙に優れているといえる。
タクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
（Ｉ）のＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）における
紫外線吸収スペクトルのλｍａｘとその吸光度を、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（III)および
２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエト
キシ）ベンゾフェノン(IV)のＵＶ−Ａ領域におけるλｍ
ａｘとその吸光度と比較した。使用した溶媒はジクロロ
メタンであり、濃度は２０ｍｇ／リットルであった。そ
の結果、λｍａｘは、本発明の化合物（Ｉ）が３５８ｎ
ｍであるのに対し、上記の化合物（III)では３３８ｎｍ
であり、化合物(IV)では３２７ｎｍであって、本発明の
化合物（Ｉ）がＵＶ−Ａ領域全体をカバーしている点で
化合物（III)および化合物(IV)よりも優れていることが
分かる。またλｍａｘにおける上記の濃度の吸光度を比
較すると本発明の化合物（Ｉ）が１．７２であるのに対
し、化合物（III)では１．１３、化合物(IV)では０．５
６であった。従って本発明の化合物（Ｉ）は、化合物
（III)および化合物(IV)よりもＵＶ−Ａ領域における紫
外線吸収能力において遙に優れているといえる。
【００４９】
【発明の効果】本発明により、ＵＶ−Ａ領域に吸収能を
有する新規化合物である４−tert−ブチル−４’−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
を提供することができる。また、本発明の製造方法によ
れば、４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエト
キシ）ジベンゾイルメタンを用いることにより側鎖のヒ
ドロキシル基を重合活性のあるメタクリロイルオキシ基
に容易に変換することができる。
有する新規化合物である４−tert−ブチル−４’−（２
−メタクリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン
を提供することができる。また、本発明の製造方法によ
れば、４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエト
キシ）ジベンゾイルメタンを用いることにより側鎖のヒ
ドロキシル基を重合活性のあるメタクリロイルオキシ基
に容易に変換することができる。
【図１】図１は、４−tert−ブチル−４’−（２−メタ
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンのＵＶ
スペクトルを示す図である。
クリロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタンのＵＶ
スペクトルを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＳＧ Ｃ０９Ｄ 5/32 ＰＳＧ 11/00 ＰＳＷ 11/00 ＰＳＷ (72)発明者 内山 雄二朗 大阪府柏原市片山町18番８号 大阪有機化 学工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ４−tert−ブチル−４’−（２−メタク
リロイルオキシエトキシ）ジベンゾイルメタン。 - 【請求項２】 ４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタン。 - 【請求項３】 ４’−（２−ヒドロキシエトキシ）アセ
トフェノンと４−tert−ブチル安息香酸エステルを塩基
性条件下でクライゼン縮合させることを特徴とする４−
tert−ブチル−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベ
ンゾイルメタンの製造方法。 - 【請求項４】 ４−tert−ブチル−４’−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタンをメタクリル酸の反
応性誘導体でエステル化することを特徴とする４−tert
−ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）ジベンゾイルメタンの製造方法。 - 【請求項５】 該エステル化が、酸触媒の存在下にメタ
クリル酸と反応させるものであることを特徴とする請求
項４記載の製造方法。 - 【請求項６】 該エステル化反応が、塩基触媒の存在下
にメタクリル酸クロリドと反応させることを特徴とする
請求項４記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7350176A JP2973090B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7350176A JP2973090B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169699A true JPH09169699A (ja) | 1997-06-30 |
| JP2973090B2 JP2973090B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=18408735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7350176A Expired - Fee Related JP2973090B2 (ja) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | 新規ジベンゾイルメタン誘導体とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2973090B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179620A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 |
| JP2003081910A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | ジベンゾイルメタン系誘導体、その製造方法および用途 |
| WO2013073533A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 株式会社Adeka | 延伸光学補償フィルム |
| WO2014103676A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 東亞合成株式会社 | 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US20160002154A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-07 | Isp Investments Inc. | Uv-absorbing compounds with at least one reactive hydrogen |
| CN113620796A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-11-09 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 一种二苯甲酰甲烷的连续化制备方法及系统 |
-
1995
- 1995-12-21 JP JP7350176A patent/JP2973090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002179620A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式モノアクリレート化合物類の製造方法 |
| JP2003081910A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-19 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | ジベンゾイルメタン系誘導体、その製造方法および用途 |
| US9417360B2 (en) | 2011-11-15 | 2016-08-16 | Adeka Corporation | Stretched optical compensation film |
| WO2013073533A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 株式会社Adeka | 延伸光学補償フィルム |
| US9804314B2 (en) | 2011-11-15 | 2017-10-31 | Adeka Corporation | Stretched optical compensation film |
| JPWO2013073533A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2015-04-02 | 株式会社Adeka | 延伸光学補償フィルム |
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| CN104903288A (zh) * | 2012-12-27 | 2015-09-09 | 东亚合成株式会社 | 多官能(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| WO2014103676A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 東亞合成株式会社 | 多官能（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| US20160002154A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-07 | Isp Investments Inc. | Uv-absorbing compounds with at least one reactive hydrogen |
| US10351523B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-07-16 | Isp Investments Llc | UV-absorbing compounds with at least one reactive hydrogen |
| CN113620796A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-11-09 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 一种二苯甲酰甲烷的连续化制备方法及系统 |
| CN113620796B (zh) * | 2021-06-24 | 2024-02-09 | 安徽佳先功能助剂股份有限公司 | 一种二苯甲酰甲烷的连续化制备方法及系统 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2973090B2 (ja) | 1999-11-08 |
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