JPS625936A - フツ素含有芳香族化合物および防菌防黴剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、　産業上の利用分野 本発明は一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基、Ａは一０ＣＨ２ＣＨ２
−１硫黄または−０−Ｃ−１ＹおよびＺはフッ素または
−ＣＮ、ｎは１，２．３または４の整数をそれぞれ表わ
す。） で示されるフッ素含有芳香族化合物および該化合物を有
効成分として含有する防菌防黴剤に関する。

本発明化合物は、各種工業製品およびその原材料等の防
菌防黴剤として有用な文献未記載の新規化合物である。

口、従来の技術及び問題点 従来、・・ロケ゛ン化芳香族ジニトリルは殺真菌剤、殺
細菌剤および線虫撲滅剤および除草剤として生物学的活
性を表わすことは知られている（日本国特許出願公告昭
４ｌ−１１３５８）。また、４−アルコキシ−２，５，
６−）リクロロイソフタロニトリル化合物は抗カビ剤と
して公知となっている（日本国特許公開昭５Ｏ−１２１
４２４）。

しかし、ハロケゝン化芳香族ジニトリルおよび４−アル
コキシ−２，５，６−ドリクロロインフタロニトリル化
合物を防黴剤として各種コーティング剤に配合して使用
する際親和性が一般に乏しいため、前記の防黴剤は配合
物から分離、沈降したり、コーティング塗膜からブリー
ディングを起し、その結果防黴効果の持続性が低下する
などの欠点を有している。

また従来のクロル化イソフタロニトリルや４−アルコキ
シ−２，５，６−ドリクロロイソフタロニトリルなどの
塩素系防黴剤は紫外線や熱の影響を受けて品質が劣化し
て経口的に変色する傾向があり美観上屋外用途に適さな
いという欠点を有している。

近年、各種工業製品およびその原材料等に対する細菌、
黴、酵母等の微生物による被害が問題視されている。こ
れらは美観上または保健衛生上の被害とともに工業製品
等の性能および品質を低下せしめるものであり、その防
止対策として、防菌防黴効果が大きく、広い抗菌ス被り
トルを示し、かつ製品の用途に応じた諸性質（耐水性、
耐熱性、耐光性、分解性、安定性等）を有する防菌防黴
剤の開発が求められている。

ハ０問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の要件を満たす新規な防菌防黴剤の開
発を目的に各種のインフタロニ）　ＩＪル系化合物を合
成し、それらの化合物の抗菌活性に関する研究を進める
中で、本発明化合物のすぐれた防菌防黴特性を発見し、
本発明を完成させた。

本発明化合物について代表的なものを例示すれば表−１
の如くである。

本発明の化合物の製造法としては Ｒ （ａ）ニ一般式　ＣＴ（２＝Ｃ−Ｃ−（Ａ）ｎ−Ｔ（（
Ｉ）（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ａは曹　　　　
　１ Ｈ Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２，０−ＣＨ−ＣＨ，、または０ＣＨ
２−ＣＨ−ＣＨ２、ｎは１．　、２　、３￥Ｉ８たは４
の整数を表わす。）で示される化合物とテトラフルオロ
インフタロニトリル壕りはペンタフルオロベンゾニトリ
ルトヲ反応させる方法。

ＣＴ（３ （ｂ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨおよびＨＯ（ＣＨ
２−ＣＨ−０）ｎＨ（式中、ｎは１．２．３または４の
整数を表わす。） で示されるジオール類またはＨ３ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

ＣＨ３ 謬 Ｈｓ（ｃＨ２ｃＨ２ｏ）２Ｈ，ＨｓｃＨ２−６Ｈ−ｏＨ
々どのメルカプトアルコール類とテトラフルオロインフ
タロニトリルまたは波ンタフルオロベンゾニトリルとを
反応させた後、アクリル酸またはメタクリル酸（以後両
者を合せて（メタ）アクリル酸と称す。）または（メタ
）アクリル酸ハライドによりエステル化する方法。

（Ｃ）：テトラフルオロイソフタロニトリルまたはペン
タフルオロベンゾニトリルを加水分解して２．４．５−
トリフルオロ−６−ヒトロキシイソフタロニトリルまた
は２，３，５．６−チトラブルオロー４−ヒドロキシベ
ンゾニトリルとした後、エチレンオキシドまたはブロー
レンオキシドを付加して、一般式 ％式％ ３および４の整数を表わす。） で表わされる化合物を合成し、次−で方法（ｂ）におけ
るエステル化法を用いる方法。

Ｃ１２） （ａ）　ニー＜メタフルオロ安息香酸、方法（Ｃ）にお
ける２、４．５−１−リフルオロ−６−ヒトロキシイソ
フタロニトリルまたは２，３，５．６−テトラフルオロ
−４−ヒドロキシベンゾニトリルとグリシジル（メタ）
アクリレートとを反応させる方法などが挙げられる。

方法（、）および方法（ｂ）におけるテトラフルオロイ
ソフタロニトリルまたはペンタフルオロベンゾニトリル
と一般式■の化合物、ジオール類およびメルカプトアル
コール類との反応は無溶媒または溶媒の存在下に混合す
ることにより行うことができる。溶媒としては非プロト
ン性の溶媒が使用出来、タトエハベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンジクロライド等の塩素系溶媒、エ
チルニーｆル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケ）・ン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ツメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これらのうち特に好ましい溶媒はアセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル系溶媒、クエチレングリコール
・ツメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類である
。

反応温度は通常０から５０℃であり、好ましくは１０℃
〜３０℃である。

さらに上記反応は塩基または塩の存在下に行い反応を促
進することができる。塩基または塩としては苛性ソーダ
、苛性カリのような苛性アルカリ類、炭酸カリ、炭酸ソ
ーダのような炭酸塩類、トリメチルアミン、ピリジン、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（以後ＤＢＵと称す）のような３級アミン類、フッ化
カリウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物が挙げられる
。これらのうち好ましいものは３級アミンおよびフッ化
物である。これらの塩基または塩の使用量は通常テトラ
フルオロイソフタロニトリルまたは被ンタフルオロペン
ゾニトリル１モルに対シて、０．０９５モル〜１０．０
モル、好ましくは０．０１モル〜５．０モルさらに好ま
しくは０．１モル−２，０モルである。

０．００５モルより少い場合には触媒効果が少くまた１
０．０モルより多い場合には副反応により収率が低下す
るので好捷しくない。

方法（、）においてテトラフルオロイソフタロニトリル
またはペンタフルオロベンゾニトリルに対スる一般式（
１）の化合物の反応モル比はテトラフルオロイソフタロ
ニトリルまたは被ンタフルオロペンゾニトリル１モルに
対し、通常０．７モル〜１．５モル、好ましくは１．０
モル〜１．３モルである。０．７モルより少い場合およ
び１．５モルより多い場合、未反応原料が残るかあるい
は副生物が生じ精製工程が必要となり好ましくない。

方法色）においてテトラフルオロイソフタロニトリルま
たはペンタフルオロ被ンゾニトリルに対するジオール類
またはメルカプトアルコール類の反応モル比はテトラフ
ルオロイソフタロニトリルまたはペンタフルオロベンゾ
ニトリル１モルに対しく１５） 通常０．７モル〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．
５モル使用される。

方法（ｂ）においてテトラフルオロイソフタロニトリル
またはペンタフルオロベンゾニトリルとジオール類また
はメルカプトアルコール類との反応生成物を（メタ）ア
クリル酸または（メタ）アクリル酸ハライドによりエス
テル化する方法は通常の方法を用いることができる。

すなわち（メタ）アクリル酸を使用する場合には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチ
レンジクロライド等の溶媒の存在下または非存在下に、
硫酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸型イオン交
換樹脂等の触媒の存在下、通常７０℃〜１５０℃、好ま
しくは８０℃〜１３０℃にてエステル化を行う。（メタ
）アクリル酸・・ライドな使用する場合には、上記の溶
媒の存在下または非存在下に通常−１０℃〜８０℃、好
ましくは一５℃〜６０℃にて反応を行う。この際苛性カ
リ、苛性ソーダのようなアルカリ、ピリジン、トリエチ
ルアミン、ＤＢＵ等の３級アミン類の存在下に反応を行
うことができる。これらアルカリ、３級アミン順の使用
量は（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対し通常０５
〜２０モル、好丑しくば０，８〜１５モル使用される。

テトラフルオロイソフタロニトリル捷りは波ンタフルオ
ロペンゾニトリルとジオール類捷たはメルカプ）・アル
コール類との反応生成物に対する（メタ）アクリル酸ま
たは（ツタ）アクリル酸ハライドの使用量は前者１モル
に対し、通常０８〜２０モル、好丑しくは１０〜１５モ
ルである。

方法（ｃ）においてテトラフルオロイソフタロニトリル
丑たはにンタフルオロベンゾニトリルな加水分解する方
法としては、苛性アルカリの存在下せたは非存在下にテ
トラフルオロイソフタロニトリル〜６０℃で反応させる
ことにより容易に２．４．５　−トリフルオロ−６−ヒ
ドロキフイソフタロニトリル丑たは２，３，５．６−チ
トラフルオロー４ーヒドロキシベンゾニトリルを得るこ
とができる。得られたヒドロキシニトリル類にアルギレ
ンオキシドを付加する方法としては、苛性ソーダ、苛性
カリ、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、トリエ
チルアミン、ＤＢＵ、トリエチレンジアミンなどのアミ
ン触媒、デトラメチルアンモニウムクロライドのよう々
第４級アンモニウム塩触媒等の存在下、通常５０℃〜１
７０℃の温度で常圧−　１．　Ｏ　ｋｇ／ｃｍ２の加圧
下に行う方法を用いることができる。この反応において
ベンゼン、トルエン、エチレンノクロライド、アセトニ
トリル、ジグライム、その他の溶媒を使用することがで
きる。

方法（ｄ）においてペンタフルオロ安息香酸、２，４。

５　−　ト’）フルオロ−６−ヒトロキシイソフタロニ
トリルまたは２，３，５．６−チトラフルオロー４ーヒ
ドロキシベンゾニトリルとグリシツル（メタ）アクリレ
ートとを反応させる方法としては、方法（ａ）において
使用できる溶媒の存在下又は非存在下、苛性ソーダ、苛
性カリ、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、ｌ・
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ＤＢＵ等のア
ミン触媒、テトラメチルアンモニウムクロライド、ラウ
リル・ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第
４級アンモニウム塩触媒の存在下に通常５０〜１５０℃
、好ましくは６０〜１３０℃にて反応させる方法が挙げ
られる。

本発明の化合物を製造する際、（メタ）アクリル酸およ
びその誘導体が使用される工程においては通常重合禁止
剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としてはハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ハ
イドロギノンモノメチルエーテル、フェノール、フェノ
チアジン、ニトロベンゼン、イオウ、各種の銅塩及びア
ミン類など通常の使用されるものを用いることができる
。

以下合成例により本発明を説明する。

合成例１　　２，４．　−　・ジシアノ−３，５．６　
−　トリフルオロフェノキシエチルアクリレート （化合物届１） テトラフルオロイソフタロニトリル１／１０．９（０．
７ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクＩＪ　Ｖ−１−　９
　０　ｇ（　０．７　７　ｍｏｌ　）、フッ化カリウム
５８．９（］、、Ｏｍｏｌ　）及び重合防止剤としてメ
チルハイドロキノン ７０４ｇをアセトニトリル３　０　０　ｍｌ中で室温で
１５時間反応させた。アセトニトリルを留去し、水５０
０ｍｌを加え、良く攪拌した後、油層（上層）と水層（
下層）に分離した。水層をクロロホルムにより抽出し、
油層に加える。その混合液を水で３回洗滌し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し化合物扁１を
２　１．　１　＃　（純度９０ｔｌ））を得た。収率９
８係。

’　９Ｆｎｒｎｒ　（　ＣＣＬ４　）　：δ　２　６．
０　（　ｄ　、ＪＦＦ”’９．ＯＨｚ　−　Ｉ　Ｆ　）
４　０、８　（　ｄ　、　ＪＦ，＝１−６．０Ｈｚ　、
　１．　Ｆ　）７　６、３　（　ｄａ　ｔ　、　ＪＦＦ
＝　１　６．０Ｈｚ　ｔＪＦＦ＝９．Ｑ　Ｈｚ　Ｓ　１
−Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２２６０（ＣＡＮ）、１７
３０（Ｃ＝Ｃ）。

１　６　５　５　（　Ｃ＝Ｃ　） 合成例２　２，４−ジシアノ−３．５．６　−　トリフ
ルオロフェノキシエトキシエチルアクリレ ート（化合物煮２） テトラフルオロイソフタロニトリル１４０ｇ（　０．　
７　ｍｏｌ　）、ヒドロキシエトキシエチルアクリレ−
）１．　２３，！７　（　０．７７ｍｏｌ　）を用い、
合成例１と同様にして化合物扁２が２３５．５ｇ（純度
９６係）を得た。収率９５係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＣ６４）：δ　２６．１　（ｄ　ｔ　
ＪＦＦ−９，２Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）４０．８　（ｄ、
　ＪＦＦ−１５，６Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）７６．６　（
ｄａｔ　、　ＪＦＦ＝１５．６　Ｈｚ　。

Ｊ、、＝９．２　Ｈｚ　＃　Ｉ　Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａｔ
）：’２２４０（ｃ＝Ｎ）、１７４０（Ｃ’＝Ｏ）　。

１６５５（Ｃ＝Ｃ） 合成例３２，４−ジシアノ−３，５，６−トリフルオロ
フエノキシエトキシエトキシエチル アクリレート　　（化合物煮３） テトラフルオロイソフタロニトリル１４５’（０，０７
ｍｏｌ　）、ヒドロキシエトキシエトキシエチルアクリ
レート１５．７．！７（０，０７７ｍｏｌ　）を用い、
合成例１と同様にして化合物Ａ３が２６６ｇ（純度９５
係）得られた。収率９４係。

１９Ｆｎｍｒ　（ＣＣｌ４　）　：δ　２７．１　（ｄ
　ｔ　ＪＦ　ｒ−８，９Ｈｚ　ｔ　Ｉ　Ｆ　）４１．８
　（ｄ、　Ｊｐｐ＝１５．２Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）７７
．１　（ｄａｔ　、　Ｊ、Ｆ＝１９．１Ｈｚ。

ＪＦＦ＝８．９　Ｈｚ、　Ｉ　Ｆ　） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２２４０（ＣＮ）、１７４０（Ｃ＝
Ｃ）。

１６５５（Ｃ−Ｃ） 合成例４２，４−ジシアノ−３，５，６−トリフルオロ
フェノキシ−３，６，９−）リオキサウンデシルアクリ
レート　（化合物扁４）テトラフルオロイソフタロニト
リル１４ｇ（ｏ、ｏ　７　ｍｏｌ　）、ヒドロキシ−３
，６，９−トリオキサウンデシルアクリレ−）１９．１
ｇ（０，０７７ｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして
化合物＆４が２９．７ｇ（純度９４幅）得られた。収率
９３係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＣｌ４）：δ　２７．２　（ｄ　＋　
Ｊ、Ｆ＝９．ＩＲ７、１，Ｆ　）４２、Ｏ（ｄ、　Ｊ、
、＝１５．５Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）７７．４　（ｄｄｔ
　、、Ｊよ＝１９．０゜ＪＦＦ＝９．１　Ｈｚ　、　Ｉ
　Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２２４０（ＣＮ）、１７４
０（Ｃ＝Ｃ）。

１６５５（Ｃ＝Ｃ） 合成例５２，４−ジシアノ−３，５，６−）リフルオロ
フェノキシイソゾロピルアクリレー ト　　（化合物＆５） 合成例１に於いて、ヒドロキシエチルアクリレート９０
ｇの代りにヒＰロキシイソプロビルアクリレー）１００
ｇ（０，７７ｍｏｌ　）を用い合成例１と同様にして化
合物Ａ５が２１６．！７（純度９５係〕得られた。収率
９４係。

１９Ｆｎｍｒ　（ＣＣｌ４）　：δ　２５．８　（ｄ　
、　Ｊ、、＝１０３Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）４０．５　（
ｄ　、　ＪＦＦ＝１８．４Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）７５．
５　（ｄａｔ　、　Ｊ、、＝１８．４　Ｈｚ　。

ＪＦＦ＝１０．３Ｈｚ　、　Ｉ　Ｐ　）ＩＲ（ｎｅａｔ
）：２２４０（ＣＮ）　、１．７２０（Ｃｏ）−１６５
５（Ｃ＝Ｃ） 合成例６　３−（２，，１−ジシアノ−３，５，６−）
リフルオロフェノキシ）−２−ヒドロキ シプロピルアクリレート　（化合物扁９）テトラフルオ
ロインフタロニトリル１４０．９（０，７ｍｏｌ）、水
酸化カリウム４０　ｇ　（０，７ｍｏｌ　）を水２００
０ｍ１に入れ、１．５時間加熱還流した。

冷却後、濃塩酸で中和してエーテルで抽出した。

抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去後、得られた結晶をクロロホルムから再結晶しテ２，
４．．５−　）リフルオロ−６−ヒトロキシイソフタロ
ニトリルを１０６．！７（収率７６係）得た。２，４．
５−　）リフルオロ−６−ヒトロキシイソフタロニトリ
ル９９　ｊｉ　（０，５ｍｏｌ　）をアセトニトリル３
００ｍ１ＩＣ溶解し、グリシジルアクリレート６４　ｇ
　（０，５ｍｏｌ　）、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド０．５ｇ及び重合防止剤としてメチルハイドロキ
ノン０．５ｇ、加え８０℃で６時間加熱後水にあけ、塩
化メチレンにより２回抽出し、水洗部・乾燥後、塩化メ
チレンを留去し、化合物Ａ９を１５２．Ｐ（純度９２％
）得た。収率８６係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＨＣＬ３）：δ　２７．４．　（ｄ　
、　ＪＦＦ＝８．８Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）４２．０　（
ｄ　、　Ｊ、、＝１５．３Ｈｚ　、’　Ｉ　Ｆ　）７１
．８（ｄｄｔ、ＪＦ２−１５．３Ｈ２゜ＪＰＦ＝　８．
８　Ｈｚ　ｍ　Ｉ　Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２２６０
（Ｃ＝Ｎ）、１７３０（Ｃ＝Ｃ）。

１６５５ｃｒｎ（Ｃ＝Ｃ） 合成例７２，４−ジシアノ−３，５，６−トリフルオロ
フエノキシエチルメタアクリレート （化合物煮１０） 合成例１に於いて、ヒドロキシエチルアクリレー１−９
０　ｇの代りにヒドロキシェチルメタアクリ１７−）１
００ｇ（０，７７ｍｏｌ　）を用い合成例１と同様にし
て化合物應１０が２１．７　ｇ（純度９６係〕得られた
。収率９６％。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＣｔ４）：δ　２５．５　（ｄ　、Ｊ
Ｉ、、Ｆ＝＝９．９）（ｚ　、Ｉ　Ｆ　）４０．０　（
ｄ　、　ＪＦＦ＝１６．０Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）７５．
５　（ｄａ　ｔ　、　Ｊ、、＝１−６．０　Ｈｚ　。

ＪＦＦ−９，９Ｈ２） 合成例８２，４−ノ／アノ−３，５，６−）リフルオロ
フェノキシイソプロＶルメタアクリ レート　　（化合物塵１４） 合成例１に於いて、ヒドロキンエチルアクリレ−）９０
．ｊｉの代りにヒドロキンイソノロピルメタアクリレー
ト］−］　］、　ｇ　（０，７７ｍｏ１．　）を用い、
合成例１と同様にして化合物ｊ６１４が２２０ｇ（純度
９５係）得られた。収率９２係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＣｔ４）：δ　２５．８　（ｄ　、Ｊ
ＦＦ＝１．０．３　Ｈｚ　、１　Ｆ　）４０．５　（ｄ
　、　ＪＦＦ＝１．８．４Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ）７５．５
　（ｄｄｔ　、　ＪＦＦ＝１８．４Ｈｚ　。

ＪＦＦ＝１．０．３Ｈｚ　、　］、　Ｆ　）合成例９２
，４−ジシアノ−３，５，６−）リフルオロフェニルチ
オエチルアクリレート （化合物＆１９） テトラフルオロイソフタロニトリル５．０ｇ（２５ｍｍ
ｏ１．）をアセトニトリル２５ｍ１に溶解し、フッ化カ
リウム２．１８　ｇ（３７，５ｍｍｏｌ　）を加える。

氷冷し、２−メルカプトエタ／−ル２．６６ｍ１（３７
，５ｍｍｏｌ　）を滴下し、滴下後室温で８時間攪拌す
る。

水を加えて酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥後濃縮し、酢酸エチルより再結晶化して２．４−　ノ
ンアノー３，５．６−　）リフルオロフェニルチオエタ
ノールを５．２９Ｆ（収率８１係）得た。

２．４−ジンアノ−３，５，６−１−リフルオロフェニ
ルチオエタノール０．５２　ｇ　（２ｍｒｎｏｌ　）を
乾燥したＴＨＦに溶解し、メチルハイドロキノン０．０
１．！９を加え、水冷攪拌下でアクリル酸クロライド０
．２４ｍ１！　（３ｍｒｎｏ＋　）を加え、さらにピリ
ジン０．２４ｇ（３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液を滴下
した。室温で１時間攪拌後水を加え、酢酸エチルで抽出
し、硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、シリカケ
゛ルクロマトグラフィーにて精製し、化合物應１９を０
．３８．９（純度９６係〕得た。収率５８係。

１９Ｆｎｍｒ（アセトン）：δ　２４．７　（ｄ　、　
−一１１．３Ｈｚ　ｔ　１Ｆ）４　ｏ、　７　（ｄ　＝
　ＪＦｒ＝１．　＆８　Ｈｚ　−］、Ｆ　）５２．７　
（ｄｄ、　ＪＦＦ＝１１．．３Ｈｚ　。

ＪＦＦ＝１．８．８　Ｈ７、Ｉ　Ｆ　）合成例１０　３
．−Ｊメタフルオロベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリ レート　　（化合物塵３５） ペンタフルオロベンゾイックアシノド４．２９（０，０
２ｍｏｌ　）を５０　ｍｌのアセトニトリルにて溶解し
、メチルハイドロキノン０．０２．９を加えグリシノル
アクリレート２．８　ｊｉ　（０，０２２ｍｏｌ　）、
テトラエチルアンモニウムクロライドＯ，］、、９を加
え、８０℃にて５時間攪拌後水にあけ、塩化メチレンに
て抽出し、水洗滌後、硫酸マグネシウムにて乾燥後溶媒
を留去し、化合物ｊ６３５を６．３．９（純度９５係）
得た。収率８８係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＤＣｌ２）：δ　５８．３５（ｄｄｄ
、２Ｆ）６９．００（ｔ、ｔ、ＩＦ） ８０．６０（ｄｄｄ、２Ｆ） 合成例１．１．３−−！！ンタフルオロベンゾイルオキ
シー２−ヒドロキシノロピルメタア クリレート　　（化合物焦３６） 合成例１０に於いてグリシジルアクリレートの代りにグ
リシツルメタアクリレ−１−３，１，＆（０，０２２ｍ
ｏｌ　）を用い、合成例１１と同様の方法で化合物煮３
６を６４ｇ（純度９３係）を得た。収率８４係。

１９Ｆｎｍ　ｒ　（ＣＤＣｌ３　）　：δ　５８．２７
（ａｄｄ、２Ｆ）６８．８０（ｔ、ｔ、ＩＦ） ８０．６１．　（ｄｄｄ　、　２Ｆ） 合成例１２４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフエノキシエチルアクリレート （化合物煮５３） ペンタフルオロベンゾニトリル７．７．９（０，０４ｍ
ｏｌ）をアセトニトリルにとかし、水酸化カリウム（純
度８５係）　２．９　ｊ９　（０，０４４−ｍｏｌ　）
及びメチルハイドロキノン０．０２．９を加え、ヒドロ
キシエチルアクリレート５．１．　ｊｉ　（０，０４４
，ｍｏｌ　）を室Ｃ２８） 温にて攪拌下部下し、その′＝１ま５時間攪拌した。

アセトニトリルな留去復水にあけ、塩化メチレンにて抽
出し、水洗部を行い、硫酸マグネシウムにて乾燥後、塩
化メチレンを留去し、化合物＆　５３を１１．２ｇ（純
度９６係）得た。収率９３係。

１９Ｆｎｍｒ：δ　　５７．Ｏ（ｄ　、ＪＦＦ　１　ｏ
、　３　Ｈ７−２Ｆ）７６．５（ｄ、　　ｒｔ　　　　
、２Ｆ）合成例１３４−シアノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロフエノキシエチルメタアクリレ ート（化合物Ａ　５７　） 合成例１２に於いて、ヒドロキシエチルアクリレートの
代りにヒドロキシメタアクリレート５，７．９（０，０
４４ｍｏｌ）を用い、合成例１３と同様の方法にて化合
物塵５７を１２．３ｇ（純度９４係〕得た。収率９５係
。

１９Ｆｎｍｒ（ｎｅａｔ）　：δ　５７．０　（ｄ　、
　ＪＦＦ−１０，３Ｈｚ　、　２Ｆ　）７６．３（ｄ、
　　　ｕ　　　　、２Ｆ）合成例１４４−シアノ−２，
３，５，６−テトラフルオロフエニルチオエチルアクリ
レー ト　　（化合物煮６９） ペンタフルオロベンゾニトリル５．８　ｇ（０，０３ｍ
ｏｌ）をアセトニトリルにとかし、フ、化カリウム２．
２．？（０，０４３ｍｏｌ　）を加え、水冷下２−メル
カゾトエタノール３．０ｍ１（０，０４２ｒｎｏｌ　）
を滴下し、室温で５時間攪拌した。アセトニトリルを留
去して、水にあけ、酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶剤を留去して、４−’／　７　／　
−２ｔ３ｔ５ｔ６−テトラフルオロフエニルチオエタノ
ールを６．４ｇ（収率８５係）を得た。

４−シアノ−２，３，５，６−テトラフルオロフエニル
チオエタノール５．Ｑ　ｌ　（０，０２ｍｏｌ　）をＴ
ＨＦ　Ｋとかし、水冷下アクリル酸クロライド０．２４
　ｍｌ（０，０３ｍｏｌ　）を加え、さらにピリジン０
．２４ｇを含むＴＨＦ溶液を滴下し、室温で１時間攪拌
抜水を加え、メチレンクロライドにて抽出し、水洗を２
回行った後、硫酸マグネシウムにて脱水し、溶剤を留去
して化合物煮６９が５．２．９（純度８８係）を得た。

収率７５係。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＤＣｌ２）：δ　５２．００（ｍ、２
Ｆ）５３．２５（ｍ、２Ｆ） 実施例１５２．４−ジシアノ−３，５，６−）リフルオ
ロフェノキシアクリレート （化合物Ａ３５） 合成例１に於いて、ハイドロオキシエチルアクリレート
の代りにアクリル酸５０　、！ｉ’　（０，７ｍｏｌ　
）を用い合成例１と同様にして、化合物Ａ　８５が１７
１．９（純度９５係）得られた。収率９２係。

”　ｌ；’ｎｍｒ（ＣＤＣｌ３／　ｄ６−　ＤＭＳＯ）
　：δ２２．６　（ｄ　ｔ　ＪＦＦ二１０．７Ｈｚ　＃
　Ｉ　Ｆ　）３６．４（ｄ、ＪＦＦ−１８，４Ｈ３，Ｉ
Ｆ）６６．５　（ａａ　、　、ｒＦＩＰ＝　１０．７　
Ｈｚ　。

Ｊ、Ｆ＝１８．４Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａｔ
）：２２５０（Ｃ＝Ｎ）、１７８０（Ｃ＝０）＋１６４
０（Ｃ＝Ｃ） 実施例１６　２．４−・ジシアノ−３，５，６−）リフ
ルオロフェノキシメタアクリレート （化合物塵８６） 合成例１に於いて、ハイドロオキシエチルアクリレート
の代りにメタアクリル酸６０．９（０，７ｍｏｌ　）を
用い、合成例１と同様にして、化合物煮Ｃ２１） ８６が１７９．９（純度９８係）得られた。収率９４係
。

１９Ｆｎｍｒ（ＣＤＣｌ３）：δ　２３．Ｏ（ｄ、Ｊｒ
Ｆ−１０Ｌ２　Ｈｚ　ｚ　Ｉ　Ｆ）３６．９　（ｄ　、
　Ｊ、、＝１８．４．Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）６６．８　
（ｄｄ　、　ＪＦ、”’１０．２Ｈｚ　。

ＪＦＦ””１８．４Ｈｚ　、　Ｉ　Ｆ　）ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）：２２４５（Ｃ＝Ｎ）、１７７０（Ｃ＝Ｃ）。

１６３５（Ｃ＝Ｃ） なお、合成例の中で、　Ｆｎｍｒは外部標準としてトリ
フルオロ酢酸、使用して測定した値である。

又、　Ｆ’ｎｍｒの分析値の単位は１２　ｐｐｍ、Ｉ’
Ｒの分析値の単位はｆｆ１−’である。

本発明化合物を有効成分として含有する薬剤は顕著な抗
カビ作用、抗細菌作用を有し、作用スペクトルが広い点
で優れている。

この発明の薬剤は、有効成分である上記に説明した新規
な化合物の１種または２種以上を使用目的によって適用
することによってすぐれた治療効果（本薬剤を有害カビ
、細菌類の発生部所に直接適用して発現する効果）及び
予防効果（有害カビ、細菌類の発生の予想される部所に
適用して発現する効果）を挙げることができる。

この発明の有効成分である化合物な防菌防黴剤として使
用する形態はその化合物自体をそのｉｔ使用することが
できる。オだ基剤と製剤して粉剤、水和剤、錠剤、油剤
、乳剤、ガス剤、エヤゾール（煙霧剤）、燻煙剤々どの
剤型として用いることができる。

−に記基剤としては固体、液体あるいは気体のいずれで
もよく、またこれらを組合わせてもよい。

薬剤の具体例としては、固体基剤ではタルク、りＶ　−
、カオリン、けい藻土、炭酸力ルンウム、塩素酸カリウ
ム、シリカ、硝石、木粉、ニトロセルロース、殿粉、小
麦粉、大豆粉、アラビアゴムなどが挙げられる。

液体基剤としては、水、有機票媒が挙げられる。

ＫＫ　機溶ｆＮにハヘンゼン、トルエン、キシレン、ケ
ロシン、ノーゼル油、燃料油、石油、ナフサの如き炭化
水素。アセトン、メチルエチルケトンおよび／クロヘギ
サノンの如きケトン。四塩化炭素、クロロホルム、トリ
クロロエチレン、ノや−クロロエチレンの如き塩素化炭
化水素、アミルアセテ−１・およびブチルアセテート。

エチレングリコールのモノアルギルエーテル例えばモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテルなど。メタノール
、エタノール、イソゾロパノール、アミルアルコールの
如きアルコール等がある。

また気体の基剤としては、空気、窒素、炭酸ガス、フレ
オン、プロ・々ン、ブタン等が挙げられる。

この発明の使用形態は必ずしも上述の剤型に限定される
ものではないことはいう寸でもない。

この発明の防菌防黴剤は、工業製品及び工業材料に悪影
響を与える微生物、例えば、菌類、藻類、・ぐクチリア
類およびスライムの有機体に対しても有効である。その
主なものを例示すれば以下のものが挙げられる。

工業製品及び工業材料に悪影響を布える微生物Ｂａｃｉ
ｌｌｕｓ　ｓｐｐ、　＋　５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕ
ｓ　Ｓｐｐ、　ｔＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｓｐｐ、　
＋　Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐｐ、　。

５ｅｒｒａｔｉａ　ｓｐｐ、　、　Ａｌｔｅｒｎａｒｉ
ａ　ｓｐｐ、　ｒＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｓｐｐ、　
、　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｓｐｐ、　。

Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　　５ｐｐ−＋　　Ｍｕｃｏ
ｒ　　ｓｐｐ、　　。

Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　５ｐｐ−＋　Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕ
ｍ　５ｐｐ−。

Ｅｕｒｏｔｉｕｍ　　ｓｐｐ、　＋　　Ａｕｒｅｏｂａ
ｓｉｄｉｕｍ　　８１）Ｉ）、　　＃Ｃｈａｅｔｏｍｉ
ｕｍ　　ｓｐｐ、　　、Ｆｕｓａｒｉｕｍ　　ｓｐｐ、
ｒＭｙｒｏｔｈｅｃｉｕｍ　　ｓｐｐ、　　、Ｒｈｏｄ
ｏｔｏｒｕｌａ　　ｓｐｐ、ｔＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃ
ｅｓ　　ｓｐｐ＋この発明の防菌防黴剤は、有効成分の
濃度を微生物の種類にもよるが１〜１１０００ｐｐ、好
ましくは１０〜５００　ｐｐｍの濃度に調製して使用す
ることにより、工業製品及び工業材料を微生物の被害か
ら保護することもできる。

この発明による防菌防黴剤は、微生物により悪影響を受
けうる工業製品及び工業材料例えば、プラスチック、シ
ラスター、じゅうたん、接着剤、乳化液、塗料、コーテ
ィング剤、皮革、にかわ、木材、織物、紙及び厚紙を微
生物の功撃または破壊から保護することができる。また
工業材料と関連して生産工場の一部分、例えば微生物に
よって悪影響を受ける冷却水循環系及び冷却用潤滑油循
ｒ２へ） 環系も言及することができる。

二・　発明の効果 以下、本発明化合物の効果を具体的に説明するため、代
表的な試験例を示す。但し、これらは単なる例示であり
、本発明の適用例はこれらのみに限られ々いことは言う
までもない。

試験例−１寒天希釈法による菌糸に対する抗菌スベク）
・ル試験 所定濃度の各薬剤を含んだジャガイモ寒天培地を４トリ
皿に１０ｍ１流し固化した後、あらかじめ同平板培地に
培養した各供試菌の菌叢先端部分を直径８欄のコルクポ
ーラ−で打ちぬき、薬剤含有培地上に接種し、２８℃の
恒温室に３日間放置した後、発育の有無を調査し、最小
阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。但し、連数は４連とす
る。

／ＱＧ） 〈試験例−１結果〉 菌名 Ａ　　：　　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｆｕｎｉｃｕ
ｌｏｓｕｍＢ　：　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅ
ｒＣ：　Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍ
Ｄ　　：　　Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　　ｖｉｒｅｎｓ
Ｅ　：　Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ　５ｔｏｌｏｎｉｆｅｒ参考
：テトラクロルイソフタロニトリル試験例−２寒天希釈
画線法による胞子に対する、　　抗菌スペクトル試験 所定濃度の各薬剤を含んだジャガイモ寒天培地をベトリ
皿に１０ｍ１流し固化した後、あらかじめ同培地に培養
した各供試菌の胞子懸濁液（４０個の胞子／Ｘ４００　
１視野〕を１白金耳ずつ画線状に接種し、２８℃の恒温
室に３日間放置した後発育の有無を調査し、最小阻止濃
度（ＭＩＣ）を測定した。

但し、連数は４連とする。

（３７〕 〈試験例−２結果〉 菌名 Ａ　：　Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｆｕｎｉｃｕｌｏｓ
ｕｍＢ　：　Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒＣ：
　Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｕｍＤ　：
　Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ　ｖｉｒｅｎｓＥ　：　Ｒｈ
１ｚｏｐｕｓ　５ｔｏｌｏｎｉｆｅｒ参考：テトラクロ
ルインフタロニトリル〈試験例−３〉 防黴テストおよび変色テスト １、防黴試験方法 メチルメタクリレートコポリマーのアセトン溶液に対し
て、コーリマーに対して１幅（重量比）の本発明の防黴
剤を添加した均一な配合液をポリエステルフィルムに塗
布・乾燥後、フィルムを４ｍ×４ｃｒｎの正方形に切断
し試験片とした。

試験方法：■Ｆｕｓａｒｉｕｍ　５ｏｌａｎｉ　−−−
・・ＡＴＣＣ１１７１２■Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｃ
ｉｔｒｉｎｕｍ　−−ＩＦＯ−６３５２■Ａｌｔｅｒｎ
ａｒｉａ　ａｌｔｅｒｎａｔａ　　−−ＡＴＣＣ１１６
１２■Ｃ１ａｄｏｓｐｅｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒ
ｉｏｄｅｓ　−ＩＦＯ−６３４８４菌種の胞子混合懸濁
液として使用。

培　　養：２６℃±２．１４日間 判定基準： ２、変色テスト 壁紙用塩ビペーストに対し重量比で０．５％の本発明の
防黴剤を添加混合した。混合液を隠ペイ率試験紙（ハン
チイングチヤード紙ＪＩＳ　Ｋ−５４００）に塗布し、
１２０℃×５分間乾燥して試験片を作く試験結果〉 ○：変色なし ×：淡黄色に変色 ××＝黄色に変色 本発明のフッ素含有芳香族化合物は優れた防菌防黴効果
を有し、その持続性が優れていると共に日光、紫外線等
にさらされた場合でも変色しにくいという特長を有して
いる。さらに本発明の化合物は各種の重合体用のモノマ
ーとして使用することができる。これらの単独重合体、
共重合体は塗料、インキ、その他コーティング剤、電気
絶縁塗料、生体適合性樹脂、機能性膜材料としても利用
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素またはメチル基、Ａは−ＯＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼、Ｘは酸素、 硫黄または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙおよ
   びＺはフッ素または−ＣＮ、ｎは１、２、３または４の
   整数をそれぞれ表わす。） で示されるフッ素含有芳香族化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素またはメチル基、Ａは−ＯＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼、Ｘは酸素、 硫黄または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙおよ
   びＺはフッ素または−ＣＮ、ｎは１、２、３または４の
   整数をそれぞれ表わす。） で示されるフッ素含有芳香族化合物を有効成分として含
   有する防菌防黴剤。