JPH09165700A

JPH09165700A - ステンレス鋼の表面処理方法及び表面処理鋼板

Info

Publication number: JPH09165700A
Application number: JP32727395A
Authority: JP
Inventors: Osamu Matsuura; 修松浦; Eiichi Osada; 栄一長田; Toshiyuki Yashiro; 利之八代
Original assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 1997-06-24
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: JP3725924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】作業能率が高く、コストも安く、設備も簡単で
あり、環境問題もなく、コイルでの処理が可能なステン
レス鋼の塗装性、密着性を向上する表面処理方法を提供
することを目的とする。【解決手段】ステンレス鋼基材を硫酸溶液中にてカソー
ド電解処理した後、液中から大気に触れることなく、同
じ硫酸溶液中に浸漬し、その後硝酸溶液中にてカソード
電解することにより、シール材の塗膜との密着性に優れ
たステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表面処理方
法、この方法で得られたステンレス鋼板及びガスケット
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスケット等に使
用されるステンレス鋼板の表面処理方法、同方法により
得られるステンレス鋼板及びガスケットの改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車などの比較的高温部で使用される
ガスケットは、従来アスベストが含有されたものが使わ
れてきた。しかし、近時、環境、健康問題が論じられて
以来、アスベストに代わってステンレス鋼などの耐熱鋼
の素材にゴムなどを接着したものが主流になっている。
しかし、この場合、金属と接着剤の密着性が常に問題と
なっていた。

【０００３】金属と接着剤の密着性を向上させるには、
例えば、金属表面にクロメート処理を施し接着面に密着
性の良い皮膜を形成する方法あるいはサンド・プラスト
処理を施すなどして機械的な凹凸を生じせしめる方法が
採られていた。しかし、前者はクロム酸の廃液処理の問
題に加え、皮膜形成後焼成のための炉が必要でありその
上、熱に弱いという欠点がある。他方、後者は粉塵の環
境問題もさることながらブラスト用のサンドの管理が難
しく、ー定の肌に保持、管理するのが非常に困難であっ
た。さらに後者ではコイル（帯板）での処理が不可能で
あるため、予め所定の寸法に打ち抜いた板状の材料を１
個１個、処理しなければらなず作業能率、コストの面か
らも非常な困難さを強いられていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、作業能率が高く、コストも安
く、設備も簡単であり、廃液処理なども比較的簡単にお
こなえ、コイルでの処理が可能で、ステンレス鋼の塗装
性、密着性を向上することができるステンレス鋼の表面
処理方法、表面処理したステンレス鋼及びこのステンレ
ス鋼を使用したガスケットを提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ステンレス鋼
基材を硫酸溶液中にてカソード電解処理する工程と、こ
の工程の後、液中から大気に触れることなく、硫酸溶液
中に浸漬する工程と、その後必要により、硝酸溶液中に
てカソード電解する工程とを備えて、塗膜との密着性に
優れたステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表面処理
方法である。

【０００６】また、この方法により得られた、表面に微
小な凹凸を有し、塗膜との密着性に優れた表面処理ステ
ンレス鋼板及びガスケットである。本発明において、処
理されるステンレス鋼は、フェライト系、オーステナイ
ト系などの任意のステンレス鋼に適用でき、特にオース
テナイト系ステンレス鋼に有効である。また、焼鈍後の
材料より圧延後の材料に効果的である。本発明におい
て、塗膜との密着性とはシール材の塗膜との密着性を意
味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の主な目的は、硫酸浸漬をおこない、表面状態を
変えて密着性を向上させることにある。従って、その前
処理としてステンレス鋼基材表面の不動態皮膜を除去す
る必要がある。しかし、不動態皮膜が除去された後、基
材が大気に触れると再度不動態皮膜が生成されてしまう
ため不動態皮膜除去後は大気に触れることなく硫酸浸漬
工程に移行する必要がある。また、基材ロットは、不動
態皮膜の厚さ、強度等が種々であるが、いずれも場合に
もばらつきのない前処理をおこなう必要がある。

【０００８】以上のことから、電解処理工程の後、液中
から大気に触れることなく硫酸溶液中に浸漬するには、
浸漬用の硫酸溶液を前処理用としても使用するのがよ
い。すなわち、始めに前処理として硫酸溶液中でのカソ
ード電解をおこない、不動態皮膜除去後、大気に触れる
ことなく硫酸浸漬をおこなうのがよい。この場合、前処
理の電解溶液は、硫酸浸漬処理の溶液と濃度、温度が同
じである。

【０００９】硫酸溶液中にてカソード電解処理をおこな
うことにより、ステンレス鋼基材表面の不動態皮膜を除
去する。基材ロットの相違によって硫酸浸漬してから反
応（水素発生）までの時間が異なるため、浸漬後の表面
状態のばらつきを無くす必要から以下の電解条件でカソ
ード電解処理をおこなう。その条件として電流密度１Ａ
／ｄｍ² 以上、特に２Ａ／ｄｍ² 以上が好適であり、電
解時間１秒以上、特に５秒以上が好適である。電流密度
が小さすぎ或いは電解時間が短すぎると、電解量が少な
すぎて不動態皮膜を十分除去することができない。逆
に、電流密度が大きすぎ或いは電解時間が長すぎると、
設備的、経済的に問題がある。

【００１０】次に、ステンレス鋼基材を同じ硫酸溶液中
に浸漬して、表面の粒界及び粒内、又は全面を均一にエ
ッチングし、その表面に微小な凹凸を形成する。微小な
凹凸は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４（表面粗さ）
における最大高さＲｙ（μｍ）で示す、１．０〜２．０
程度の凹凸とするのが好ましい。硫酸溶液中での好適な
浸漬条件は、硫酸溶液の濃度３０〜７０％、温度２０〜
９０℃、浸漬時間２５〜１５０秒、特に硫酸溶液濃度３
０〜５０重量％、硫酸溶液温度５０〜８０℃、浸漬時間
７０〜１００秒が望ましい。硫酸溶液の濃度が低すぎす
ると微小な凹凸を十分に形成できず、高すぎても図１に
示すようにあまり変化はなく、経済的に不適切であるた
め、この濃度を好適な範囲とした。また、溶液温度が低
すぎると微小な凹凸を十分に形成できず、高すぎると基
材を過剰に溶解するため、いずれも不都合があるため、
上記温度を好適な範囲とした。浸漬時間が短かすぎる
と、微小な凹凸を十分に形成することはできず、長すぎ
ると基材を過剰に溶解する可能性が高いため、上記温度
を好適な範囲とした。

【００１１】なお、この浸漬処理での反応速度は、硫酸
溶液の濃度、温度及び時間に依存するため、実際の操業
では、硫酸溶液の濃度、温度を予め設定し、この条件で
の最適浸漬時間で浸漬処理する。参考に付け加えるが、
この硫酸溶液は最終的に基材の溶解量が１００ｇ／Ｌに
なるまで使用可能であった。

【００１２】このようにして浸漬工程されたステンレス
鋼基材表面にはスマットが付着しており、スマット付着
の基材を単に洗浄後乾燥させた状態でシール材を塗布し
ても密着性が非常に悪い。従って、ステンレス鋼基材表
面に付着しているスマットを除去する必要がある。スマ
ットを除去する方法として、ブラッシング、スプレーな
どにて物理的に除去するか、或いは、硝酸溶液中にてカ
ソード電解した後ブラッシング、スプレーなどにて物理
的に除去する。このときの硝酸溶液の濃度は５〜５０
％、温度は２０〜９０℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ² 以
下、望ましくは０．１〜１０Ａ／ｄｍ² 、電解時間は５
秒以上がよく、特に、硝酸溶液の濃度は１０〜３０重量
％、温度は２０〜４０℃、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄ
ｍ² 、電解時間は２０〜１００秒が有効である。硝酸溶
液の濃度が低すぎると、スマットを除去できない虞があ
り、高すぎると不経済であり、また、硝酸溶液の温度が
低すぎると、スマットを除去できない虞があり、高すぎ
ると酸焼けして変色する問題が生じる。硝酸溶液での電
解時間が低すぎると、スマットを除去できない虞があ
り、高すぎると不経済となる。

【００１３】この方法により得られた表面処理鋼板は、
例えば、図４に示すように高温下でのシール材皮膜との
密着性を必要とするガスケットとして有効に使用され
る。図４中、１はシリンダーヘッド、２は本発明鋼帯か
ら製造されたシリンダガスケット、３は本発明鋼帯から
製造されたインテークマニホールドガスケット、４は本
発明鋼帯から製造されたエキゾーストマニホールドガス
ケットを示す。５はシリンダーブロックである。

【００１４】

【実施例】次にＳＵＳ３０１ステンレス鋼（板厚０．２
ｍｍ）に適用した本発明の実験例を説明する。まず、本
発明の主要工程である硫酸浸漬の硫酸濃度を決定するた
め上記オーステナイト系ステンレス鋼基材を、カソード
電解処理して（カソード電解処理の硫酸濃度はそれぞれ
の場合の浸漬濃度とした）、不動態皮膜を除去した後、
各濃度の硫酸に所定の温度、浸漬条件にて浸漬したもの
についてステンレス鋼基材表面の状態を硫酸によるエッ
チングが粒界までか又は粒界及び結晶粒内まで至ってい
るかの２つの表面状態の境界を調べた。その結果を図１
に示す。

【００１５】この図は、各線分を境に右上部ではステン
レス基材の粒界及び結晶粒表面までエッチングされ、左
下部では粒界までのエッチングにとどまっていることを
表している。この結果から、硫酸溶液濃度が３０重量％
以上になると粒界までのエッチングにとどまっているか
又は粒界及び結晶粒まで至っているかの臨界値がほぼ一
定となるのがわかる。このことから、浸漬すべき硫酸溶
液の好適な濃度範囲を３０〜５０重量％とした。

【００１６】次に、浸漬温度、浸漬時間条件を求める方
法として（２Ａ／ｄｍ² の電流密度にて４０重量％の硫
酸溶液中にてカソード電解の前処理をおこなったものに
ついて）浸漬時間を変えて基材の重量損失を調べた。そ
の結果を図２に示す。図２から板厚０．２ｍｍの場合の
カソード電解処理後の板厚の減少を例えば１％程度とす
るためには実際的な安定操業及び経済的理由から浸漬温
度を５０〜８０℃、浸漬時間を７０〜１００秒とするの
が好適であることがわかる。

【００１７】なお、前処理の硫酸溶液中におけるカソー
ド電解に関し、硫酸浸漬に使用する硫酸の濃度、温度条
件で用いても、不動態皮膜除去を妨げるものではなかっ
た。また、板厚の減少を１％とした根拠は、１％を越え
ると表面状態は非常に荒れた状態になるが、９Ｈ以上で
１０点の密着性が得られるが、事実上そこまで要求され
ていないし、測定の方法がない。また、１％に満たない
場合は良好な密着性を得るにたる微小な凹凸が得られな
い。

【００１８】このようにして得られた微小凹凸のあるス
テンレス基材表面にはスマット（不動態皮膜の残渣の変
質物と考えられる）が付着している。従って、このスマ
ットを除去すべく次の硫酸溶液にてのカソード電解の条
件を求めるべく実験をおこなった。

【００１９】スマット除去の優劣を判定するには目視に
頼る方法では限界があるため適当ではなく、実際の製品
に使用するアクリロニトリルブタジエンゴムを塗布し乾
燥後その接着強度を、塗料一般試験方法（ＪＩＳＫ
５４００−１９９０）にて規定する鉛筆ひっかき値（手
かき方）及び（碁盤目法）にて判定するのが実際的であ
るのでこの方法を採用した。

【００２０】この試験方法は塗料等の塗膜の硬さを鉛筆
の硬度によって判定するものである。すなわち、９Ｈが
最も塗膜硬さが大きく、６Ｂでは最も塗膜硬さが小さい
と判定される。また碁盤目法では密着性（ＪＩＳでは付
着性としているがここでは密着性と呼ぶ）は、１０段階
評価にて優劣を判定する。そして、本発明ではこの両者
の値を考慮して剥離強度の判定をおこなった。図３に
は、スマット除去のため４つの条件で電解した場合の電
気量と鉛筆硬度の関係を示す。図３によれば、アノード
電解では安定した剥離強度が得られず、２０重量％の硝
酸溶液中でのカソード電解処理が最も安定して大きな剥
離強度をもたらすことがわかる。実際の操業を考えた場
合、電気量変動に対して安定した剥離強度が得られない
他の方法では実際上無理というしかない。従って、スマ
ット除去の好適な条件は硝酸溶液濃度１０〜３０重量
％、溶液温度２０〜４０℃、電流密度０．５〜２Ａ／ｄ
ｍ² 、電解時間２０〜１００秒（電気量に換算すると２
０〜１００Ｃ／ｄｍ² ）という結果に至った。

【００２１】また、上記基材について、２５０℃で７２
時間の耐熱試験後の密着性について調べた。その結果を
表１に示す。本発明処理基材では、鉛筆硬度９Ｈ以上で
碁盤目法による密着性（付着性）の評価は１０点であ
り、密着性が優れていることが示された。これに対し未
処理のものは鉛筆硬度６Ｂ以下で密着性の評価は０点で
ある。また、クロメート１層処理のものは鉛筆硬度６Ｂ
以下で密着性の評価は０点あり、クロメート２層処理の
ものは鉛筆硬度７Ｈ以上で、碁盤目法による密着性の評
価は１０点であった。従って、本発明方法により、従来
法（ブラスト処理）と何等遜色のない密着性が得られる
ことが分かる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、カソード電解すること
により表面の不動態皮膜を取り除きその後通電を絶ちー
定時間浸漬することにより粒界及び粒内を又は表面全面
を均一に溶解せしめ、この処理で生じたスマットをブラ
ッシング、スプレーなどにて物理的に除去するか或いは
その後、硝酸溶液中で陰極電解したのちブラッシング、
スプレーなどにて物理的に除去する。従って、本発明に
よれば、廃液処理なども比較的簡単な方法にて行なえ、
接着剤の剥離強度も格段に良好な表面が得られ、かつ生
産性に優れたステンレス鋼の表面処理方法、表面処理し
たステンレス鋼およびこのステンレス鋼を使用したガス
ケットを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硫酸浸漬処理において浸漬時間と浸漬温度によ
る基材の表面状態の臨界線を濃度別に示す図。

【図２】硫酸溶液中でのカソード電解処理において、浸
漬時間及び浸漬温度を変えて基材の重量損失を調べた結
果を示す図。

【図３】スマット除去のため４つの条件で電解した場合
の電気量と鉛筆硬度の関係を示す図。

【図４】本発明のステンレス鋼板で製造される各種ガス
ケットの斜視図。

【符号の説明】

１…シリンダーヘッド、２…シリンダガスケット、３…
インテークマニホールドガスケット、４…エキゾースト
マニホールドガスケット、５…シリンダーブロック。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ステンレス鋼基材を硫酸溶液中にてカソ
ード電解処理する工程と、この工程の後、液中から大気
に触れることなく、硫酸溶液中に浸漬する工程とを備え
て、密着性に優れたステンレス鋼の表面を得るステンレ
ス鋼の表面処理方法。
【請求項２】ステンレス鋼基材を硫酸溶液中にてカソ
ード電解処理する工程と、この工程の後、液中から大気
に触れることなく、硫酸溶液中に浸漬する工程と、その
後硝酸溶液中にてカソード電解する工程とを備えて、密
着性に優れたステンレス鋼表面を得るステンレス鋼の表
面処理方法。
【請求項３】ステンレス鋼基材は、圧延後のステンレ
ス鋼板である請求項１又は２に記載のステンレス鋼の表
面処理方法。
【請求項４】硫酸溶液中でのカソード電解処理工程に
おいて、硫酸溶液の濃度は３０〜７０重量％、温度は２
０〜９０℃、電流密度は１Ａ／ｄｍ² 以上、電解時間は
１秒以上である請求項１乃至３のいずれか１に記載の方
法。
【請求項５】硫酸溶液中での浸漬工程において、硫酸
溶液の濃度３０〜７０重量％、硫酸溶液温度２０〜９０
℃、浸漬時間２５秒〜１５０秒である請求項１乃至４の
いずれか１に記載の方法。
【請求項６】硝酸溶液の濃度は５〜５０％、温度は２
０〜９０℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ² 以下、電解時間
は５秒以上である請求項２に記載の方法。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１の方法で得
られた、表面に微小な凹凸を有し、塗膜との密着性に優
れた表面処理ステンレス鋼板。
【請求項８】請求項７の表面処理ステンレス鋼板から
得られた、表面に微小な凹凸を有し、塗膜との密着性に
優れた表面処理ステンレス鋼製ガスケット。