JPH09157619A - フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 - Google Patents
フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＤＦ系樹脂基材と他の素材からなる基材と
の複合にあたって、高い接着力を有しながら、耐候性、
耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 軟質フッ素樹脂、アクリル樹脂、フッ化
ビニリデン系樹脂、ポリイソシアネート、有機溶剤から
なるフッ化ビニリデン系樹脂用接着剤。
の複合にあたって、高い接着力を有しながら、耐候性、
耐水性、耐熱性等の耐久性に優れた接着剤を提供する。 【解決手段】 軟質フッ素樹脂、アクリル樹脂、フッ化
ビニリデン系樹脂、ポリイソシアネート、有機溶剤から
なるフッ化ビニリデン系樹脂用接着剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐候性、耐汚染性、耐薬
品性等を有するフッ化ビニリデン系樹脂被膜を表面に有
する積層体の製造に使用されるフッ素樹脂系接着剤に関
するものであり、得られる積層体はフィルム、シート、
クロス複合材等の形状で、機器のハウジング、各種のカ
バーフィルム、内・外装材、テント・膜屋根材等に利用
される。
品性等を有するフッ化ビニリデン系樹脂被膜を表面に有
する積層体の製造に使用されるフッ素樹脂系接着剤に関
するものであり、得られる積層体はフィルム、シート、
クロス複合材等の形状で、機器のハウジング、各種のカ
バーフィルム、内・外装材、テント・膜屋根材等に利用
される。
【０００２】
【従来技術】ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤ
Ｆ」という。）またはフッ化ビニリデン共重合体（以
下、これらを総称して「ＶＤＦ系樹脂」という。）は、
腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対して安定であるう
えに、機械的性質にも優れ、フッ素樹脂の中でも特に押
出成形、粉体塗装等の溶融加工性に富んでいることか
ら、金属への耐食コーティング、電線被覆等に多く使用
されている。さらにＰＶＤＦはフッ素樹脂のうちでもガ
スバリヤー性に優れており、この性質を活かした用途も
提案されている。
Ｆ」という。）またはフッ化ビニリデン共重合体（以
下、これらを総称して「ＶＤＦ系樹脂」という。）は、
腐食性の大きい化学薬品や紫外線に対して安定であるう
えに、機械的性質にも優れ、フッ素樹脂の中でも特に押
出成形、粉体塗装等の溶融加工性に富んでいることか
ら、金属への耐食コーティング、電線被覆等に多く使用
されている。さらにＰＶＤＦはフッ素樹脂のうちでもガ
スバリヤー性に優れており、この性質を活かした用途も
提案されている。
【０００３】従来、ＶＤＦ系樹脂のフィルムを他の素材
に貼り合わせて、表面に耐薬品性、耐汚染性等を付与す
る試みは広く行われており、例えばＰＶＤＦの５μｍ厚
程度のフィルムをアクリル系の接着剤を介して軟質塩化
ビニール製のテント膜材に貼り合わせた製品がトラック
の幌用等に利用されている。またＶＤＦ系樹脂のうち、
柔軟性を有するものとして本発明者らが特開昭５８−２
０６６１５号に開示している、少なくとも一種の含ふっ
素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せし
めて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつその
ガラス転移温度が室温以下である含ふっ素弾性共重合体
を製造することを第１段階とし、第２段階において、第
１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分散溶液
中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与え
る、少なくとも一種の含ふっ素単量体を含む一種以上の
単量体を、グラフト共重合させて得られるフッ素樹脂
（以下、「軟質フッ素樹脂」という。）では、特開昭６
４−２２５４７号に記載されているごとく、軟質フッ素
樹脂の薄膜をポリウレタン接着剤を介して各種基材に貼
り合わせる方法が知られており、テーブルクロス、壁装
材、カーテン等に利用されている。
に貼り合わせて、表面に耐薬品性、耐汚染性等を付与す
る試みは広く行われており、例えばＰＶＤＦの５μｍ厚
程度のフィルムをアクリル系の接着剤を介して軟質塩化
ビニール製のテント膜材に貼り合わせた製品がトラック
の幌用等に利用されている。またＶＤＦ系樹脂のうち、
柔軟性を有するものとして本発明者らが特開昭５８−２
０６６１５号に開示している、少なくとも一種の含ふっ
素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せし
めて、その分子内にペルオキシ基を含有させ、かつその
ガラス転移温度が室温以下である含ふっ素弾性共重合体
を製造することを第１段階とし、第２段階において、第
１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分散溶液
中でその融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与え
る、少なくとも一種の含ふっ素単量体を含む一種以上の
単量体を、グラフト共重合させて得られるフッ素樹脂
（以下、「軟質フッ素樹脂」という。）では、特開昭６
４−２２５４７号に記載されているごとく、軟質フッ素
樹脂の薄膜をポリウレタン接着剤を介して各種基材に貼
り合わせる方法が知られており、テーブルクロス、壁装
材、カーテン等に利用されている。
【０００４】従来知られているＶＤＦ系樹脂と他の素材
との接着剤で実用に供されているものは、いずれも接着
剤自体の耐候性、耐水性、耐熱性等がＶＤＦ系樹脂より
も劣るものであり、長期にわたる屋外での使用あるいは
苛酷な温度、湿度の条件下での使用では接着剤が劣化
し、積層体がはがれてくるという問題点があった。
との接着剤で実用に供されているものは、いずれも接着
剤自体の耐候性、耐水性、耐熱性等がＶＤＦ系樹脂より
も劣るものであり、長期にわたる屋外での使用あるいは
苛酷な温度、湿度の条件下での使用では接着剤が劣化
し、積層体がはがれてくるという問題点があった。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】したがって、本発明は
ＶＤＦ系樹脂基材と他の素材からなる基材との複合にあ
たって、高い接着力を有しながら、耐候性、耐水性、耐
熱性等の耐久性に優れた接着剤を提供することを目的と
する。
ＶＤＦ系樹脂基材と他の素材からなる基材との複合にあ
たって、高い接着力を有しながら、耐候性、耐水性、耐
熱性等の耐久性に優れた接着剤を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＶＤＦ系
樹脂基材と他の素材からなる基材の接着方法について鋭
意検討した結果、軟質フッ素樹脂とポリイソシアネート
の有機溶剤溶液からなる接着剤は、接着剤自体の耐久性
ならびに各層間の接着力が良好であり、上記課題を解決
できることを見出したが（特願平６−１４６０５６）、
さらに軟質フッ素樹脂と相溶可能なアクリル樹脂とＶＤ
Ｆ系樹脂をこの系に添加することにより、接着力が大幅
に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
樹脂基材と他の素材からなる基材の接着方法について鋭
意検討した結果、軟質フッ素樹脂とポリイソシアネート
の有機溶剤溶液からなる接着剤は、接着剤自体の耐久性
ならびに各層間の接着力が良好であり、上記課題を解決
できることを見出したが（特願平６−１４６０５６）、
さらに軟質フッ素樹脂と相溶可能なアクリル樹脂とＶＤ
Ｆ系樹脂をこの系に添加することにより、接着力が大幅
に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明の接着剤に使用するＶＤＦ系樹脂
は、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ということが
ある。）のホモポリマーか若しくはＶＤＦと少量の他の
含フッ素モノマーとの共重合体であってもよく、ＶＤＦ
構造単位と他の含フッ素モノマーに基づく構造単位のモ
ル比が１００／０から９０／１０の範囲にあるものであ
る。ＶＤＦと共重合する他の含フッ素モノマーとして
は、特に限定するものではないが、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロアセトン（ＨＦＡ）等が例示される。これら
のＶＤＦ系樹脂の添加量は軟質フッ素樹脂１００重量部
に対し、２〜５０重量部の範囲が好ましい。添加量が２
重量部より少ない場合には、接着性への寄与が少なく、
一方５０重量部より多い場合には、積層体の柔軟性が失
われ好ましくない。
は、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」ということが
ある。）のホモポリマーか若しくはＶＤＦと少量の他の
含フッ素モノマーとの共重合体であってもよく、ＶＤＦ
構造単位と他の含フッ素モノマーに基づく構造単位のモ
ル比が１００／０から９０／１０の範囲にあるものであ
る。ＶＤＦと共重合する他の含フッ素モノマーとして
は、特に限定するものではないが、テトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロアセトン（ＨＦＡ）等が例示される。これら
のＶＤＦ系樹脂の添加量は軟質フッ素樹脂１００重量部
に対し、２〜５０重量部の範囲が好ましい。添加量が２
重量部より少ない場合には、接着性への寄与が少なく、
一方５０重量部より多い場合には、積層体の柔軟性が失
われ好ましくない。
【０００８】本発明の接着剤に使用される軟質フッ素樹
脂は、前に説明した特開昭５８−２０６６１５号に開示
した軟質フッ素樹脂であるが、特に少なくとも一種の含
フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重
結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合
せしめてその分子内にペルオキシ結合を含有させ、かつ
そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体
を製造することを第１段階とし、第２段階において、第
１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分散溶媒
中でフッ化ビニリデン単量体をグラフト共重合させた樹
脂が好ましい。この樹脂はガラス転移温度が室温以下で
ある共重合体部分が接着剤に必要な柔軟性と有機溶媒へ
の溶解性さらには他の基材へのなじみやすさなどの性質
を主として分担するものと考えられ、一方グラフト共重
合により生成するＰＶＤＦの部分がＶＤＦ系樹脂との熱
融着性を発現するものと推測される。
脂は、前に説明した特開昭５８−２０６６１５号に開示
した軟質フッ素樹脂であるが、特に少なくとも一種の含
フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重
結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合
せしめてその分子内にペルオキシ結合を含有させ、かつ
そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体
を製造することを第１段階とし、第２段階において、第
１段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分散溶媒
中でフッ化ビニリデン単量体をグラフト共重合させた樹
脂が好ましい。この樹脂はガラス転移温度が室温以下で
ある共重合体部分が接着剤に必要な柔軟性と有機溶媒へ
の溶解性さらには他の基材へのなじみやすさなどの性質
を主として分担するものと考えられ、一方グラフト共重
合により生成するＰＶＤＦの部分がＶＤＦ系樹脂との熱
融着性を発現するものと推測される。
【０００９】ここで使用する分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタアクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロ
トネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカー
ボネート類が例示できる。
キシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペ
ルオキシメタアクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロ
トネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカー
ボネート類が例示できる。
【００１０】また、そのガラス転移温度が室温以下であ
る含フッ素共重合体の組成としては、分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体の成分を除いて
表示すると、ＶＤＦとＨＦＰの二元共重合体、ＶＤＦと
ＨＦＰとＴＦＥの三元共重合体、およびＶＤＦとＣＴＦ
Ｅの二元共重合体等が例示されるが、特にその組成を限
定するものではない。
る含フッ素共重合体の組成としては、分子内に二重結合
とペルオキシ結合を同時に有する単量体の成分を除いて
表示すると、ＶＤＦとＨＦＰの二元共重合体、ＶＤＦと
ＨＦＰとＴＦＥの三元共重合体、およびＶＤＦとＣＴＦ
Ｅの二元共重合体等が例示されるが、特にその組成を限
定するものではない。
【００１１】特に好ましい例は、分子内に二重結合とペ
ルオキシ結合を同時に有する単量体とＶＤＦとＣＴＦＥ
からなるものであり、ＶＤＦ／ＣＴＦＥの構造単位の比
が８０／２０〜４０／６０であり、ＶＤＦとＣＴＦＥ１
００重量部に対し分子内に二重結合とペルオキシ結合を
同時に有する単量体が０．０１〜５重量部のものであ
る。
ルオキシ結合を同時に有する単量体とＶＤＦとＣＴＦＥ
からなるものであり、ＶＤＦ／ＣＴＦＥの構造単位の比
が８０／２０〜４０／６０であり、ＶＤＦとＣＴＦＥ１
００重量部に対し分子内に二重結合とペルオキシ結合を
同時に有する単量体が０．０１〜５重量部のものであ
る。
【００１２】第１段階で製造されるそのガラス転移温度
が室温以下である含フッ素共重合体と第２段階でグラフ
ト共重合されるＰＶＤＦの重量比は９５／５〜３０／７
０の範囲にあることが望ましい。ＰＶＤＦの重量比が５
より小さいと基材のＶＤＦ系樹脂との接着性が不足する
し、ＰＶＤＦの重量比が７０より大きいと、接着剤とし
て必要な柔軟性、有機溶剤への溶解性が不足する。
が室温以下である含フッ素共重合体と第２段階でグラフ
ト共重合されるＰＶＤＦの重量比は９５／５〜３０／７
０の範囲にあることが望ましい。ＰＶＤＦの重量比が５
より小さいと基材のＶＤＦ系樹脂との接着性が不足する
し、ＰＶＤＦの重量比が７０より大きいと、接着剤とし
て必要な柔軟性、有機溶剤への溶解性が不足する。
【００１３】本発明で軟質フッ素樹脂に混合するアクリ
ル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、（メ
タ）アクリル酸と表示する。）のアルキルエステル単独
重合体、（メタ）アクリル酸アルキルを主体とする共重
合体、あるいはこれらの混合樹脂などを挙げることがで
きる。
ル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸（以下、（メ
タ）アクリル酸と表示する。）のアルキルエステル単独
重合体、（メタ）アクリル酸アルキルを主体とする共重
合体、あるいはこれらの混合樹脂などを挙げることがで
きる。
【００１４】（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと
してはアルキルが炭素数１〜１８のものであり、具体的
には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸
ステアリルなどが挙げられる。
してはアルキルが炭素数１〜１８のものであり、具体的
には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸
ステアリルなどが挙げられる。
【００１５】これらのうち共重合体としては例えば、メ
タクリル酸メチルを主体（６０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上）とし、これに上記のうち炭素数２〜４
のアルキルのメタクリル酸エステル、これに上記の炭素
数１〜８のアルキルのアクリル酸エステル、スチレン、
アクリルニトリルなどを共重合したものがある。特に好
適なのは、メタクリル酸メチルを主体とし、（メタ）ア
クリル酸ブチルまたは（メタ）アクリル酸イソブチルを
５〜２０重量％の範囲で共重合させた樹脂である。
タクリル酸メチルを主体（６０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上）とし、これに上記のうち炭素数２〜４
のアルキルのメタクリル酸エステル、これに上記の炭素
数１〜８のアルキルのアクリル酸エステル、スチレン、
アクリルニトリルなどを共重合したものがある。特に好
適なのは、メタクリル酸メチルを主体とし、（メタ）ア
クリル酸ブチルまたは（メタ）アクリル酸イソブチルを
５〜２０重量％の範囲で共重合させた樹脂である。
【００１６】また、本発明で軟質フッ素樹脂に混合する
アクリル樹脂は、軟質フッ素樹脂と相溶するものである
ことが必要である。すなわち、軟質フッ素樹脂とアクリ
ル樹脂を溶剤に溶解した溶液を塗布し、溶剤を揮散させ
た後、基材から剥離した乾燥膜厚が約５０μｍのフィル
ムのヘイズ値（ＪＩＳＫ６７１４の曇価）が３０以下を
示すものであり、２０以下のものが好ましい。本発明の
接着剤において、アクリル系樹脂の添加により、接着力
が大幅に向上するメカニズムの詳細は不明であるが、非
相溶のアクリル系樹脂ではかえって接着力が低下するこ
とから、相溶したアクリル系樹脂が基材樹脂に何等かの
作用するものと推定される。また添加量は軟質フッ素樹
脂１００重量部に対し、２〜５０重量部の範囲が好まし
く、さらに好ましくは、５〜３０重量部の範囲である。
２重量部以下では接着力の改善効果は認められず、５０
重量部以上の場合には、耐候性、耐水性、耐熱性等が低
下するばかりでなく、接着力も低下するので好ましくな
い。
アクリル樹脂は、軟質フッ素樹脂と相溶するものである
ことが必要である。すなわち、軟質フッ素樹脂とアクリ
ル樹脂を溶剤に溶解した溶液を塗布し、溶剤を揮散させ
た後、基材から剥離した乾燥膜厚が約５０μｍのフィル
ムのヘイズ値（ＪＩＳＫ６７１４の曇価）が３０以下を
示すものであり、２０以下のものが好ましい。本発明の
接着剤において、アクリル系樹脂の添加により、接着力
が大幅に向上するメカニズムの詳細は不明であるが、非
相溶のアクリル系樹脂ではかえって接着力が低下するこ
とから、相溶したアクリル系樹脂が基材樹脂に何等かの
作用するものと推定される。また添加量は軟質フッ素樹
脂１００重量部に対し、２〜５０重量部の範囲が好まし
く、さらに好ましくは、５〜３０重量部の範囲である。
２重量部以下では接着力の改善効果は認められず、５０
重量部以上の場合には、耐候性、耐水性、耐熱性等が低
下するばかりでなく、接着力も低下するので好ましくな
い。
【００１７】一方本発明で軟質フッ素樹脂に混合するポ
リイソシアネートとしては各種のものが使用できる。ポ
リイシシアネートの混合は他の基材との密着性を向上さ
せるとともに、軟質フッ素樹脂の主に末端部位と反応し
て、接着層の耐クリープ性、耐熱性等を向上させる効果
を示すものと考えられる。
リイソシアネートとしては各種のものが使用できる。ポ
リイシシアネートの混合は他の基材との密着性を向上さ
せるとともに、軟質フッ素樹脂の主に末端部位と反応し
て、接着層の耐クリープ性、耐熱性等を向上させる効果
を示すものと考えられる。
【００１８】本発明で軟質フッ素樹脂に混合するポリイ
ソシアネートとしては各種のものが使用できる。ポリイ
ソシアネートの混合は他の基材との密着性を向上させる
とともに、軟質フッ素樹脂の主に末端部位と反応して、
接着層の耐クリープ性、耐熱性等を向上させる効果を示
すものと考えられる。
ソシアネートとしては各種のものが使用できる。ポリイ
ソシアネートの混合は他の基材との密着性を向上させる
とともに、軟質フッ素樹脂の主に末端部位と反応して、
接着層の耐クリープ性、耐熱性等を向上させる効果を示
すものと考えられる。
【００１９】また、本発明で軟質フッ素樹脂に混合する
ポリイソシアネートは、軟質フッ素樹脂と相溶するもの
であることが必要である。すなわち、軟質フッ素樹脂と
アクリル樹脂とポリイソシアネートを溶剤に溶解した溶
液を塗布し、硬化させた後、基材から剥離した約５０μ
ｍのフィルムのヘイズ値（ＪＩＳＫ６７１４の曇価）が
３０以下を示すものであり、２０以下のものが好ましい
ポリイソシアネートの混合割合は軟質フッ素樹脂１００
重量部に対して０．３〜５０重量部の範囲が望ましく、
さらに好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲である。
０．３重量部未満の場合にはポリイソシアネートの添加
効果が充分に発揮されない。５０重量部を越えて混合し
た場合は接着剤層の柔軟性が失われるとともに耐薬品
性、耐候性等が低下するので好ましくない。
ポリイソシアネートは、軟質フッ素樹脂と相溶するもの
であることが必要である。すなわち、軟質フッ素樹脂と
アクリル樹脂とポリイソシアネートを溶剤に溶解した溶
液を塗布し、硬化させた後、基材から剥離した約５０μ
ｍのフィルムのヘイズ値（ＪＩＳＫ６７１４の曇価）が
３０以下を示すものであり、２０以下のものが好ましい
ポリイソシアネートの混合割合は軟質フッ素樹脂１００
重量部に対して０．３〜５０重量部の範囲が望ましく、
さらに好ましくは、０．５〜３０重量部の範囲である。
０．３重量部未満の場合にはポリイソシアネートの添加
効果が充分に発揮されない。５０重量部を越えて混合し
た場合は接着剤層の柔軟性が失われるとともに耐薬品
性、耐候性等が低下するので好ましくない。
【００２０】本発明の接着剤におけるポリイソシアネー
トは特に限定されないが、エチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（ＬＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−
イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキ
サノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤ１）、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、また
これらから調製される、ウレタンアダクト、ビュレット
体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレ
タンプレポリマーなど、たとえば、ＨＤＩの水変成物、
ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチロールプロパンアダクト
（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビウレット体、Ｌ−フェノールブロ
ック体、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物
または２種以上の混合物が挙げられる。
トは特に限定されないが、エチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（ＬＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−
イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキ
サノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロ
ヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤ１）、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、また
これらから調製される、ウレタンアダクト、ビュレット
体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレ
タンプレポリマーなど、たとえば、ＨＤＩの水変成物、
ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチロールプロパンアダクト
（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビウレット体、Ｌ−フェノールブロ
ック体、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物
または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】本発明の接着剤においては、上記ポリイソ
シアネートを選択して使用すれば良いが、通常の場合変
色は好まれないので、無黄変型または難黄変型といわれ
るイソシアネート基がベンゼン核に隣接していないも
の、例えば、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩなどの脂肪族ジイ
ソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ
などの脂環式イソシアネートが好ましく、また、これら
のポリイソシアネートから調製される、アダクト、ビュ
レット体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネー
ト、ウレタンプレポリマーなども好ましく使用できる。
シアネートを選択して使用すれば良いが、通常の場合変
色は好まれないので、無黄変型または難黄変型といわれ
るイソシアネート基がベンゼン核に隣接していないも
の、例えば、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩなどの脂肪族ジイ
ソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ
などの脂環式イソシアネートが好ましく、また、これら
のポリイソシアネートから調製される、アダクト、ビュ
レット体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネー
ト、ウレタンプレポリマーなども好ましく使用できる。
【００２２】本発明にかかる基体の材質となるＶＤＦ系
樹脂は、ＰＶＤＦまたはＶＤＦとＣＴＦＥ、ＴＦＥ、Ｈ
ＰＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン
などとの二元以上の共重合体、例えば、ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ
共重合体、ＶＤＦ−トリフルオロオレフィン共重合体、
ＶＤＦ−ヘキサフルオロアセトン共重合体、ＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ−ＴＦＥ共重合体などであり、ＶＤＦ構造単位が全
構造単位の５０％以上を占めるものである。またこれら
のＶＤＦ系樹脂はブロックポリマーあるいはグラフトポ
リマー（例えば、軟質フッ素樹脂）の形の樹脂であって
もよく、さらにはこれらのブレンド樹脂であってもよい
ことは言うまでもない。
樹脂は、ＰＶＤＦまたはＶＤＦとＣＴＦＥ、ＴＦＥ、Ｈ
ＰＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロアセトン
などとの二元以上の共重合体、例えば、ＶＤＦ−ＣＴＦ
Ｅ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ
共重合体、ＶＤＦ−トリフルオロオレフィン共重合体、
ＶＤＦ−ヘキサフルオロアセトン共重合体、ＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ−ＴＦＥ共重合体などであり、ＶＤＦ構造単位が全
構造単位の５０％以上を占めるものである。またこれら
のＶＤＦ系樹脂はブロックポリマーあるいはグラフトポ
リマー（例えば、軟質フッ素樹脂）の形の樹脂であって
もよく、さらにはこれらのブレンド樹脂であってもよい
ことは言うまでもない。
【００２３】本発明で対象となる他の基材としては、そ
の表面にイソシアネート基と反応しうる活性水素（Ｈ
Ｘ）を有しているものでは特段の前処理を必要としない
ので望ましいものといえる。かかる活性水素を含む官能
基としては−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＮＨ
−、エステル基等が例示され、これらを構造中に含むポ
リマーとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げ
ることができる。また構造中の主鎖に活性水素を含まな
い樹脂であっても、その構造末端に活性水素を含む官能
基がついている場合、あるいは活性水素を含む物質をブ
レンドした場合、さらには表面に活性水素を含む物質を
コーティングした場合等は本発明の接着剤の使用の対象
となる。
の表面にイソシアネート基と反応しうる活性水素（Ｈ
Ｘ）を有しているものでは特段の前処理を必要としない
ので望ましいものといえる。かかる活性水素を含む官能
基としては−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＮＨ
−、エステル基等が例示され、これらを構造中に含むポ
リマーとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げ
ることができる。また構造中の主鎖に活性水素を含まな
い樹脂であっても、その構造末端に活性水素を含む官能
基がついている場合、あるいは活性水素を含む物質をブ
レンドした場合、さらには表面に活性水素を含む物質を
コーティングした場合等は本発明の接着剤の使用の対象
となる。
【００２４】基材が金属、ガラス等の場合には各種プラ
イマー、例えば、シランカップリング剤の塗布等の手段
がとられる。本発明で使用するシランカップリング剤
は、Ｒ 1−Ｓｉ（ＯＲ2）3で表されるシランであり、Ｒ1
は有機官能基、例えばビニル基やアミノ基、Ｒ2は加水
分解できる基、例えば、ハライド、アシロキシ基、アル
コキシ基である。これらのシランは、例えば、γ−クロ
ロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロ
ロアルキル基含有シラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどの不飽和基含有シラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルシラントリオール
などのγ−グリシドキシ基を有するエポキシ基含有シラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプト基含有シラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノ基含有シランが挙げられ、上記したア
ミノ基含有シランが市販品が入手しやすいことから最も
好ましい。
イマー、例えば、シランカップリング剤の塗布等の手段
がとられる。本発明で使用するシランカップリング剤
は、Ｒ 1−Ｓｉ（ＯＲ2）3で表されるシランであり、Ｒ1
は有機官能基、例えばビニル基やアミノ基、Ｒ2は加水
分解できる基、例えば、ハライド、アシロキシ基、アル
コキシ基である。これらのシランは、例えば、γ−クロ
ロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロ
ロアルキル基含有シラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなどの不飽和基含有シラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルシラントリオール
などのγ−グリシドキシ基を有するエポキシ基含有シラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの
メルカプト基含有シラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノ基含有シランが挙げられ、上記したア
ミノ基含有シランが市販品が入手しやすいことから最も
好ましい。
【００２５】また、接着が困難とされているポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂に関して
は、火炎処理、コロナ放電処理、ナトリウムエッチング
等の手段で表面に活性水素をもった官能基が生成するこ
とが知られており、これらも本発明の接着剤の適用対象
となる。
ン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂に関して
は、火炎処理、コロナ放電処理、ナトリウムエッチング
等の手段で表面に活性水素をもった官能基が生成するこ
とが知られており、これらも本発明の接着剤の適用対象
となる。
【００２６】したがって、基材の材質は繊維または板状
体を形成しうる物質であれば特に制限されないことにな
るので、機械的強度、耐熱性、耐候性、透光性などの要
求特性に応じて各種のものを選択することができる。
体を形成しうる物質であれば特に制限されないことにな
るので、機械的強度、耐熱性、耐候性、透光性などの要
求特性に応じて各種のものを選択することができる。
【００２７】本発明の接着剤を使用する基材の形状は特
に限定されないが、外観が板状体を呈するものであるこ
とが好ましい。特に少なくとも接着層を挟む両基材のう
ち片側の基材は板状、シート状、膜状であることが好ま
しい。これらの基材は、無孔、有孔、織布、不織布また
は模様付きのものであってもよい。
に限定されないが、外観が板状体を呈するものであるこ
とが好ましい。特に少なくとも接着層を挟む両基材のう
ち片側の基材は板状、シート状、膜状であることが好ま
しい。これらの基材は、無孔、有孔、織布、不織布また
は模様付きのものであってもよい。
【００２８】本発明の接着剤を構成する有機溶剤として
は各種のものが使用できるが、軟質フッ素樹脂の溶解性
の面から、高極性溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ならびにケトン、エステル類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが好ましい。
また、これらの有機溶剤は混合して使用することもでき
るが、その場合前記高極性溶剤を併用することが好まし
い。
は各種のものが使用できるが、軟質フッ素樹脂の溶解性
の面から、高極性溶剤、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ならびにケトン、エステル類、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが好ましい。
また、これらの有機溶剤は混合して使用することもでき
るが、その場合前記高極性溶剤を併用することが好まし
い。
【００２９】有機溶剤の混合比率については目的とする
接着作業に必要な粘度を勘案して決定されるが、通常は
接着剤溶液１００重量部中の軟質フッ素樹脂とポリイソ
シアネートとＶＤＦ系樹脂とアクリル樹脂の合計量が１
〜６０重量部になるように調整される。
接着作業に必要な粘度を勘案して決定されるが、通常は
接着剤溶液１００重量部中の軟質フッ素樹脂とポリイソ
シアネートとＶＤＦ系樹脂とアクリル樹脂の合計量が１
〜６０重量部になるように調整される。
【００３０】本発明の接着剤は通常活性水素を有する基
材側に塗布し、溶剤を揮散させた後、ＶＤＦ系樹脂と熱
接着することによりなされる。塗布方法は、通常の方法
でよく、例えば、ディッピング、刷毛塗り、スプレー塗
装、ロールコート、カーテンコート、フローコートなど
があり、溶剤の揮散は加熱または非加熱で行なってよ
い。熱接着は加圧または非加圧状態で加熱することで行
なわれ、温度は基材の材質により制限を受けるがガラス
またはガラス繊維などの耐熱材料の場合には接着剤が機
能を失わない２８０℃以下で行なうのが好ましい。また
１８０℃以下ではＶＤＦ系樹脂が熱溶融しないので貼着
せず好ましくない。負荷圧力は必須ではないが５〜１０
０Kgf/cm2程度の圧力を懸けると平滑性が得られるので
好ましい。
材側に塗布し、溶剤を揮散させた後、ＶＤＦ系樹脂と熱
接着することによりなされる。塗布方法は、通常の方法
でよく、例えば、ディッピング、刷毛塗り、スプレー塗
装、ロールコート、カーテンコート、フローコートなど
があり、溶剤の揮散は加熱または非加熱で行なってよ
い。熱接着は加圧または非加圧状態で加熱することで行
なわれ、温度は基材の材質により制限を受けるがガラス
またはガラス繊維などの耐熱材料の場合には接着剤が機
能を失わない２８０℃以下で行なうのが好ましい。また
１８０℃以下ではＶＤＦ系樹脂が熱溶融しないので貼着
せず好ましくない。負荷圧力は必須ではないが５〜１０
０Kgf/cm2程度の圧力を懸けると平滑性が得られるので
好ましい。
【００３１】加熱接着の方法は、枚葉式、ロールによる
連続式のいずれをも採用しうる。
連続式のいずれをも採用しうる。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例をもって本発明を説明する
が、これらの実施態様には限定されない。
が、これらの実施態様には限定されない。
【００３３】〔実施例１〕 （Ａ）接着剤の製造 主としてＣＴＦＥとＶＤＦからなる幹ポリマーにＶＤＦ
をグラフトさせた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子
（株）製）１００重量部、主としてメタクリル酸メチル
からなる共重合体であるアクリル樹脂（ロームアンドハ
ース（株）製パラロイドＢ−４４）１０重量部、ＰＶＤ
Ｆ樹脂（アウジモント社製ハイラー７１０）１０重量
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８０重量部をガラ
ス製ビーカーに入れ、特殊機化工業（株）製高速攪拌機
（Ｔ．Ｋホモディスパー）を用いて、２，０００回転で
１時間攪拌し、樹脂を溶解した。ついでこの溶液を透明
なガラス板に乾燥厚みが５０μｍ程度になるようにバー
コーターで塗布し、１００℃／３０分乾燥させフィルム
を得た。得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳＫ６７１
４の曇価測定法に従い、（株）東洋精機製作所製ヘイズ
メーターを用いて測定したところ、ヘイズ値は１４．６
と透明性がよく溶解された樹脂は良好な相溶性を示すこ
とが認められた。
をグラフトさせた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子
（株）製）１００重量部、主としてメタクリル酸メチル
からなる共重合体であるアクリル樹脂（ロームアンドハ
ース（株）製パラロイドＢ−４４）１０重量部、ＰＶＤ
Ｆ樹脂（アウジモント社製ハイラー７１０）１０重量
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８０重量部をガラ
ス製ビーカーに入れ、特殊機化工業（株）製高速攪拌機
（Ｔ．Ｋホモディスパー）を用いて、２，０００回転で
１時間攪拌し、樹脂を溶解した。ついでこの溶液を透明
なガラス板に乾燥厚みが５０μｍ程度になるようにバー
コーターで塗布し、１００℃／３０分乾燥させフィルム
を得た。得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳＫ６７１
４の曇価測定法に従い、（株）東洋精機製作所製ヘイズ
メーターを用いて測定したところ、ヘイズ値は１４．６
と透明性がよく溶解された樹脂は良好な相溶性を示すこ
とが認められた。
【００３４】ついでこの溶液にポリイソシアネートとし
て日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ（ＨＤＩを
原料とする無黄変型のポリイシシアネートでありイソシ
アヌレート環をもつ）１６．０重量部を攪拌しながら加
えて接着剤を調製した。この溶液のヘイズ値を主剤調整
時に実施したのと同じ方法で測定したところ１５．２で
相溶性は良好であった。 （Ｂ）ポリエステルクロスとＶＤＦ系樹脂の接着 ３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート製クロス（東
レ（株）製ＴＦ６１）を、前記（Ａ）で製造した接着剤
溶液中に浸漬後、ゴム製ロールでしごいて余分に付着し
た接着剤を除去し、ついで１３０℃のオーブンで２分間
乾燥した。クロスへの接着剤樹脂の付き量は約２０ｇ／
ｍ2であった。
て日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ（ＨＤＩを
原料とする無黄変型のポリイシシアネートでありイソシ
アヌレート環をもつ）１６．０重量部を攪拌しながら加
えて接着剤を調製した。この溶液のヘイズ値を主剤調整
時に実施したのと同じ方法で測定したところ１５．２で
相溶性は良好であった。 （Ｂ）ポリエステルクロスとＶＤＦ系樹脂の接着 ３０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート製クロス（東
レ（株）製ＴＦ６１）を、前記（Ａ）で製造した接着剤
溶液中に浸漬後、ゴム製ロールでしごいて余分に付着し
た接着剤を除去し、ついで１３０℃のオーブンで２分間
乾燥した。クロスへの接着剤樹脂の付き量は約２０ｇ／
ｍ2であった。
【００３５】ついで実施例１で使用した軟質フッ素樹脂
の１００重量部にＰＶＤＦ（アウジモント社製ハイラー
７１０）１０重量部、白顔料２重量部および少量の粘着
防止剤、滑剤を添加してカレンダー成型して得た厚み約
２００μｍのフィルム２枚の間に、上記接着剤塗布ポリ
エステルクロスを挟み、上下にステンレス板を置いた
後、２００℃に加熱された圧縮成型機中で１０ｋｇｆ／
ｃｍ2の圧力で２分間保持し、取り出し、放冷して積層
体を製造した。 （Ｃ）接着剥離強度の測定 前記（Ｂ）で製造した積層体の接着剥離強度をＪＩＳ
Ｋ６３２８（ゴム引布）に規定された引張剥離試験方法
に準じて測定した（初期強度）。ついで本積層体をサン
シャインウェザオメーター（ＳＷＭ：ブラックパネル温
度＝６３℃、スプレー時間＝１２分／６０分）に入れ、
２，０００時間経過後取り出し、外観観察および剥離強
度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１にお
いて「部」は重量部を表す。
の１００重量部にＰＶＤＦ（アウジモント社製ハイラー
７１０）１０重量部、白顔料２重量部および少量の粘着
防止剤、滑剤を添加してカレンダー成型して得た厚み約
２００μｍのフィルム２枚の間に、上記接着剤塗布ポリ
エステルクロスを挟み、上下にステンレス板を置いた
後、２００℃に加熱された圧縮成型機中で１０ｋｇｆ／
ｃｍ2の圧力で２分間保持し、取り出し、放冷して積層
体を製造した。 （Ｃ）接着剥離強度の測定 前記（Ｂ）で製造した積層体の接着剥離強度をＪＩＳ
Ｋ６３２８（ゴム引布）に規定された引張剥離試験方法
に準じて測定した（初期強度）。ついで本積層体をサン
シャインウェザオメーター（ＳＷＭ：ブラックパネル温
度＝６３℃、スプレー時間＝１２分／６０分）に入れ、
２，０００時間経過後取り出し、外観観察および剥離強
度の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１にお
いて「部」は重量部を表す。
【００３６】
【表１】
【００３７】〔実施例２〜７、比較例１〜３〕軟質フッ
素樹脂は実施例１で使用したものと同一で、アクリル樹
脂の種類、混合割合およびＰＶＤＦ系樹脂の種類、混合
割合を表１に示す通り変えて実施し、実施例１と同様の
方法で相溶性の測定、剥離強度の測定行い、その結果を
表１に示した。
素樹脂は実施例１で使用したものと同一で、アクリル樹
脂の種類、混合割合およびＰＶＤＦ系樹脂の種類、混合
割合を表１に示す通り変えて実施し、実施例１と同様の
方法で相溶性の測定、剥離強度の測定行い、その結果を
表１に示した。
【００３８】〔実施例８〕 ナイロンクロスとＶＤＦ系樹脂の接着 ３０ｃｍ角のナイロン６繊維のタフタ織クロス（７２０
ｄ、０．３mm厚）の片側に実施例１の（Ａ）で製造した
接着剤をバーコーターで塗布後、１３０℃のオーブンで
２分間乾燥した。クロスへの接着剤樹脂の付き量は約１
５ｇ／m2であった。
ｄ、０．３mm厚）の片側に実施例１の（Ａ）で製造した
接着剤をバーコーターで塗布後、１３０℃のオーブンで
２分間乾燥した。クロスへの接着剤樹脂の付き量は約１
５ｇ／m2であった。
【００３９】次に、ＶＤＦ系樹脂としてＰＶＤＦ（アウ
ジモント社製 ハイラー４６１）と実施例１の（Ａ）で
用いた軟質フッ素樹脂の１対２（重量比）混合樹脂を１
８０℃に加熱された２本ロール成形機で混練後、一定速
度で引出す方法で厚み１００μｍのフィルムを製造し
た。
ジモント社製 ハイラー４６１）と実施例１の（Ａ）で
用いた軟質フッ素樹脂の１対２（重量比）混合樹脂を１
８０℃に加熱された２本ロール成形機で混練後、一定速
度で引出す方法で厚み１００μｍのフィルムを製造し
た。
【００４０】接着剤を塗布したナイロンクロスと得られ
たＶＤＦ系樹脂フィルムを重ねて２枚の１mm厚のステン
レス板の間にはさみ、２００℃に加熱された圧縮成形機
中で、１０Kgf/cm2の圧力で２分間保持した後、取りだ
放冷して積層体を製造した。得られた積層体について、
実施例１の（Ｃ）と同一の試験及び測定を行った。初期
剥離強度は１１．８kgf/3cm、ＳＷＭ２０００時間後の
剥離強度は１１．５kgf/3cmと実施例１のポリエステル
基材の場合とほぼ同様の高い接着力が得られた。
たＶＤＦ系樹脂フィルムを重ねて２枚の１mm厚のステン
レス板の間にはさみ、２００℃に加熱された圧縮成形機
中で、１０Kgf/cm2の圧力で２分間保持した後、取りだ
放冷して積層体を製造した。得られた積層体について、
実施例１の（Ｃ）と同一の試験及び測定を行った。初期
剥離強度は１１．８kgf/3cm、ＳＷＭ２０００時間後の
剥離強度は１１．５kgf/3cmと実施例１のポリエステル
基材の場合とほぼ同様の高い接着力が得られた。
【００４１】実施例９ ２０ｃｍ角、厚さ３mmのガラス板を５％濃度のシランカ
ップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製アミノシランＳＨ６０２０）水溶液に浸漬した
後、１２０℃の温度で２分間乾燥した。このガラス板の
片面に実施例１（Ａ）で製造した接着剤をバーコーター
で塗布後、１３０℃のオーブンで２分間乾燥した。溶剤
揮散後の樹脂付着量は約１０ｇ／m2であった。
ップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製アミノシランＳＨ６０２０）水溶液に浸漬した
後、１２０℃の温度で２分間乾燥した。このガラス板の
片面に実施例１（Ａ）で製造した接着剤をバーコーター
で塗布後、１３０℃のオーブンで２分間乾燥した。溶剤
揮散後の樹脂付着量は約１０ｇ／m2であった。
【００４２】市販の１５０μｍ厚のＰＶＤＦフィルム
（ソルベイ社製）をこのガラス板の接着剤塗布面にあわ
せ２枚のフッ素ゴム板の間にはさんだものを２００℃に
加熱された圧縮成形機中で、５kgf/cm2の圧力で２分間
保持した後、取りだし冷却して積層体を製造した。初期
剥離強度は１６．７kgf/3cm、ＳＷＭ２０００時間後の
剥離強度は１６．５kgf/3cmと高い接着力が得られた。
（ソルベイ社製）をこのガラス板の接着剤塗布面にあわ
せ２枚のフッ素ゴム板の間にはさんだものを２００℃に
加熱された圧縮成形機中で、５kgf/cm2の圧力で２分間
保持した後、取りだし冷却して積層体を製造した。初期
剥離強度は１６．７kgf/3cm、ＳＷＭ２０００時間後の
剥離強度は１６．５kgf/3cmと高い接着力が得られた。
【００４３】
【発明の効果】本発明の接着剤は、フッ化ビニリデン系
樹脂基材と表面に活性水素を有する基材との接着におい
て剥離強度が大きくかつ耐候性に優れるので屋外で使用
されるテント、膜状構造物などに使用されるフッ化ビニ
リデン系樹脂膜材の製造、加工に有用であるという効果
を奏する。
樹脂基材と表面に活性水素を有する基材との接着におい
て剥離強度が大きくかつ耐候性に優れるので屋外で使用
されるテント、膜状構造物などに使用されるフッ化ビニ
リデン系樹脂膜材の製造、加工に有用であるという効果
を奏する。
Claims (8)
- 【請求項１】軟質フッ素樹脂、アクリル樹脂、フッ化ビ
ニリデン系樹脂、ポリイソシアネート、有機溶剤からな
るフッ化ビニリデン系樹脂用接着剤。 - 【請求項２】軟質フッ素樹脂が、少なくとも一種の含フ
ッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結
合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せ
しめてその分子内にペルオキシ結合を含有させ、かつそ
のガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体を
製造することを第１段階とし、第２段階において、第１
段階で得られた共重合体の水性乳濁液または分散溶媒中
でフッ化ビニリデン単量体をグラフト共重合せしめたも
のである請求項１記載のフッ化ビニリデン系樹脂用接着
剤。 - 【請求項３】アクリル樹脂が軟質フッ素樹脂と良好な相
溶性を示すアクリル樹脂であって、軟質フッ素樹脂とア
クリル樹脂の混合割合が重量比で１００／２から１００
／５０であることを特徴とする請求項１〜２のフッ化ビ
ニリデン系樹脂用接着剤。 - 【請求項４】アクリル樹脂が、相応する重量比の軟質フ
ッ素樹脂とアクリル樹脂を溶剤に溶解した溶液から得ら
れる乾燥厚さ約５０μｍのフィルムのヘイズ値（ＪＩＳ
Ｋ６７１４の曇価）が３０以下を示すアクリル樹脂であ
ることを特徴とする請求項１〜３記載のフッ化ビニリデ
ン系樹脂用接着剤。 - 【請求項５】フッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニ
リデンまたはフッ化ビニリデンと他の含フッ素モノマー
の共重合体であって、フッ化ビニリデン構造単位と他の
含フッ素モノマーに基づく構造単位のモル比が１００／
０から９０／１０の範囲にあることを特徴とする請求項
１〜４記載のフッ化ビニリデン系樹脂用接着剤。 - 【請求項６】二つの基材に介在する接着層を構成する接
着剤であって、一つの基材がフッ化ビニリデン構造単位
を５０モル％以上含有するフッ化ビニリデン系樹脂から
なり、他方の基材がその表面に活性水素を有する素材か
らなることを特徴とする請求項１〜５記載のフッ化ビニ
リデン系樹脂用接着剤。 - 【請求項７】ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘
導されるイソシアヌレートまたはアダクトまたはビュレ
ット体であることを特徴とする請求項１〜６記載のフッ
化ビニリデン系樹脂用接着剤。 - 【請求項８】他方の基材が、基材の表面にプライマーに
よる処理を施すことにより活性水素を有する基材とした
基材であることを特徴とする請求項１〜７記載のフッ化
ビニリデン系樹脂用接着剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31542495A JP3327447B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
| US08/760,080 US5795654A (en) | 1995-12-04 | 1996-12-04 | Adhesive for bonding together polyvinylidene fluoride resin and substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31542495A JP3327447B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157619A true JPH09157619A (ja) | 1997-06-17 |
| JP3327447B2 JP3327447B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=18065217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31542495A Expired - Fee Related JP3327447B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5795654A (ja) |
| JP (1) | JP3327447B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007320983A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粘着剤組成物 |
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|---|---|---|---|---|
| BE1012088A3 (fr) * | 1998-07-27 | 2000-04-04 | Solvay | Adhesif polymerique et structures a couches polymeriques multiples, leur procede de preparation et leur utilisation. |
| AU1349702A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-06 | James Hardie Res Pty Ltd | Building panel assembly having a protective film, method of making same and adhesive system for bonding the protective film |
| US20020169271A1 (en) * | 2000-10-26 | 2002-11-14 | Weiling Peng | Adhesive mixture for bonding fluorohydrocarbon film to fibrous cementitious materials |
| NZ538092A (en) | 2002-07-16 | 2007-01-26 | James Hardie Int Finance Bv | Packaging prefinished fiber cement products in removable protective layer |
| US8281535B2 (en) | 2002-07-16 | 2012-10-09 | James Hardie Technology Limited | Packaging prefinished fiber cement articles |
| WO2006045630A2 (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-04 | Arkema France | Metal surfaces coated with fluoropolymers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4472557A (en) * | 1983-05-19 | 1984-09-18 | Central Glass Company, Limited | Elastic fluorohydrocarbon resin and method of producing same |
| JPS6422547A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Central Glass Co Ltd | Fluoroplastic covered material |
| FR2659085B1 (fr) * | 1990-03-02 | 1992-05-15 | Atochem | Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition. |
| JPH06170950A (ja) * | 1992-12-07 | 1994-06-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 積層シートおよびテント用布 |
| JP2993591B2 (ja) * | 1994-06-28 | 1999-12-20 | セントラル硝子株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂用接着剤 |
-
1995
- 1995-12-04 JP JP31542495A patent/JP3327447B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-04 US US08/760,080 patent/US5795654A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007320983A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粘着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3327447B2 (ja) | 2002-09-24 |
| US5795654A (en) | 1998-08-18 |
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