JP2000238203A - 耐汚染性積層シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素樹脂積層シートにおいて、耐汚染性付
与剤としての有機シリケート化合物の塗布による効果の
耐久性を延ばす。 【解決手段】積層シートの表面層として、フッ素樹脂に
イソシアネート基含有化合物、アミノ樹脂またはシリケ
ート化合物を添加してなるフッ素樹脂組成物からなるシ
ートを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性表面を有
するフッ素樹脂積層シートに関し、より詳しくは長期間
にわたり耐汚染性が持続する積層シートに関する。

【０００２】

【従来技術】樹脂シートは各種の用途に使用されてお
り、繊維クロスを組み合わせた積層シートとしても使わ
れている。塩化ビニル樹脂などの汎用樹脂からなるシー
トでは時間の経過とともに汚染が発生するため、その対
策として、アルキルシリケートをプラスチック物品に直
接塗布、またはシートに練り込むことで耐汚染性を向上
させるという試みが特開昭６１−２２１２８２に提案さ
れており、何れも優れた耐汚染効果のあることが記載さ
れている。

【０００３】一方、シートにフッ素樹脂を用いたものも
市販されており、例えば、軟質フッ素樹脂とガラス繊維
からなる積層シートでは積層間の剥離、樹脂の黄変また
はひび割れといった現象は起こらず、耐汚染性と長期の
耐候性がともに優れることが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】上記の知見に基づき
本発明者らが有機シリケート化合物を直接フッ素樹脂シ
ートの表面に塗布してみたところ、「雨筋汚れ」が発生
しないばかりでなく、汚れそのものもほとんど付着しな
いことを知った。

【０００５】しかしながら、この様にしてフッ素樹脂シ
ートに前記有機シリケート化合物を塗布したものも、塗
布直後には優れた耐汚染効果を示すものの、時間の経過
とともに次第にその効果が薄れることが見いだされた
が、これは、おそらく塗装した有機シリケート化合物と
プラスチック物品との接着が充分でないため、雨や風の
作用によって徐々に有機シリケート化合物が脱落し、元
のフッ素樹脂表面が出てきたためと推測される。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そのため本発明者等は
有機シリケート化合物とフッ素樹脂シートとの密着性を
向上させる方法について検討した結果、シート表面を構
成するフッ素樹脂に密着性を向上させる効果のある添加
剤を予め加えたフッ素樹脂組成物を使用することによ
り、積層シート表面と有機シリケート化合物との密着性
を向上せしめ、結果的に積層シートの耐汚染性の耐久性
を向上できることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、フッ素樹脂にイソシ
アネート基含有化合物、アミノ樹脂またはシリケート化
合物を添加してなるフッ素樹脂組成物からなるシートと
少なくとも一つの他のシートとからなる積層シートであ
って、該フッ素樹脂組成物からなるシートの外表面に有
機シリケート化合物を塗布してなる積層シートである。

【０００８】フッ素樹脂を構成素材とする積層シートで
は、フッ素樹脂の有する耐候性、耐薬品性、耐熱性など
の優れた物性を積層シートに持たせるために、通常、少
なくとも一つの表面をフッ素樹脂とするのが一般的であ
る。本発明はこの様なフッ素樹脂積層シートの表面を構
成するフッ素樹脂に、表面に塗布する有機シリケート化
合物が大気中の水分と反応して生成する水酸基と何らか
の相互作用が可能な物質を予め添加しておくことによ
り、積層シートのフッ素樹脂表面と有機シリケート化合
物との密着性を強め、結果的に耐汚染性の保持性を向上
させたものである。

【０００９】本発明の積層シートにおいては、表面のフ
ッ素樹脂以外の他のシートとしては平滑なシートでもよ
いが繊維の織編物または不織布を用いることが多い。積
層シートの製造方法としては特に限定されないが、予め
シートに成型したフッ素樹脂組成物を他のシートと接着
剤を使用してまたは加圧融着などの方法で貼着したり、
他のシートにフッ素樹脂溶液または分散液を含浸させて
フッ素樹脂シートを形成する方法などを例示できる。予
め成型したシートはどのような方法で製造されたもので
あってもよい。例えば、押出成型法、プレス成型法また
はカレンダー成型法等、さらには、フッ素樹脂溶液また
は分散液を流延することによって製造できる。これらの
うちカレンダー成型法が生産性の点で最も好ましい。

【００１０】本発明にかかるフッ素樹脂組成物に使用す
るフッ素樹脂は柔軟性を有するフッ素樹脂（以下「軟質
フッ素樹脂」という）である。また、軟質フッ素樹脂
は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の共重合体であり、か
つ２３℃における引張弾性率が３，０００ｋｇｆ／ｃｍ
² 以下の樹脂をいう。

【００１１】かかる共重合体としては、ＶＤＦとヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＶＤＦとクロロトリフ
ルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の二元共重合体、ＶＤＦ
とＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との三元
共重合体等、またはこれらの単量体から得られる特定の
グラフト共重合体が挙げられる。

【００１２】このグラフト共重合体は、少なくとも一種
の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体、例えば、Ｖ
ＤＦとＣＴＦＥの混合物と、分子内に二重結合とペルオ
キシ結合を含有し、かつそのガラス転移温度が室温以下
である含フッ素共重合体を製造することを第一段階と
し、第二段階において、第一段階で得られた共重合体を
水性乳濁液または分散溶媒中で、融点が１３０℃以上で
ある結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素
単量体、例えば、ＶＤＦを含む一種以上の単量体を、グ
ラフト共重合させたフッ素樹脂である。ここで使用する
分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量
体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリレ−ト、
ｔ−ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオキ
シエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカー
ボネート類が例示できる。

【００１３】また本発明のフッ素樹脂組成物では、フッ
素樹脂は、軟質フッ素樹脂およびそれと相溶性の良好な
他の樹脂をブレンドしたブレンド物（以下、「ブレンド
樹脂」という）であってもよい。相溶性の良好な他の樹
脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）やアクリル樹脂等を挙げることができるがこれに限
られない。アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸
の炭素数８以下のアルキルエステル、例えば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等の一種以上の単量体構造単位からなるもの
が使用される。この際、シートの柔軟性、耐候性等を維
持するためには、これらの樹脂の混合割合は、軟質フッ
素樹脂１００重量部当たり、０〜１００重量部、好まし
くは０〜５０重量部の範囲とするのがよい。

【００１４】本発明に使用するフッ素樹脂組成物は、前
記フッ素樹脂またはブレンド樹脂に水酸基と反応する官
能基を有する樹脂または化合物からなる添加剤（密着性
向上剤）をさらに添加したものである。これらの官能基
としては、イソシアネート基、アミノ基、アルコキシ
基、水酸基等が挙げられるがこれに限られない。添加剤
は、具体的にはイソシアネート基含有化合物、アミノ樹
脂またはシリケート化合物等である。

【００１５】使用可能なイソシアネート基含有化合物と
しては、各種形状またはシートへの成型時に少なくとも
１５０℃以上の温度を必要とすることから、それ自体の
揮発性が低いもの、また溶剤等で稀釈されていないもの
を使用することが好ましい。かかるイソシアネート基含
有化合物としてはエチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサンジイソシアネ−ト、２，６−ジ
イソシアネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネートエチルー２，６−ジイソシアネートヘキサノ
エート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添Ｍ
ＤＩ）、シクロキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス
（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−
１，２−カルボキシレート、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはこれから調
製される、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシア
ヌレート、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリ
マー等、例えばＨＤＩの水変性物、ＴＤＩ２量体、ＴＤ
Ｉトリメチロールプロパンアダクト（Ｌ）、ＨＭＤＩ−
ビュレット体、Ｌ−フェノールブロック体、ＩＰＤＩの
３量体等およびこれらの粗製物または２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１６】本発明にかかるフッ素樹脂組成物において
は、上記ポリイソシアネートを選択して使用すればよい
が、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または
難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣
接していないもの、例えばＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩ等の
脂肪族ジイソシアネートが好ましく、またこれらのポリ
イソシアネ−トから調製されるウレタンアダクト、ビュ
レット体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネー
ト、ウレタンプレポリマ−等も好ましく使用できる。

【００１７】イソシアネート基含有化合物の添加量は、
ブレンド樹脂（フッ素樹脂のみからなるなる場合はフッ
素樹脂）１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、さ
らに好ましくは０．３〜５重量部である。０．１重量部
以下では、塗布した有機シリケート化合物との密着が充
分でなく、一方１０重量部以上だと理由は明らかでない
が、フィルムやシート等の作成時に溶融粘度の上昇があ
る場合があり、均一な厚みのものが得られにくいことに
なる。

【００１８】またアミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドの反応によって得られるメチロール
化アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンツアルデヒドなどがある。またこのメチロール
化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化し
たものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコール
の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎープロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチ
ルブタノール、２−エチルヘキサノ−ル等が挙げられ
る。これらのアミノ樹脂は、いずれも好適に使用可能で
あるが、それ自体の揮発性が低いもの、また溶剤等で稀
釈されていないものを用いることが好ましい。

【００１９】アミノ樹脂の添加量はブレンド樹脂（フッ
素樹脂のみからなるなる場合はフッ素樹脂）１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．
３〜５重量部である。０．１重量部以下だと、塗布した
有機シリケート化合物との密着が充分でなく、一方１０
重量部以上だと、フィルムやシート等の作成時にメラミ
ン化合物の自己架橋により溶融粘度が上昇する場合があ
り、均一な厚みのものが得られにくいことになる。

【００２０】また本発明にかかる添加剤（密着性向上
剤）としてのシリケート化合物は、（ＳｉＯ₂）を構成
単位とする無機シリケート化合物であり、その末端にＳ
ｉ−ＯＨ単位が残存しているものが好ましく、例えば、
湿式法ホワイトカーボンとして知られているシリカを例
示できる。また（Ｓｉ−ＯＲ）₄ 〔式中、Ｒは同一もし
くは異なった水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭
化水素基を示す。〕で表される有機シリケート化合物ま
たはその（部分）縮合物が好ましい。添加量はブレンド
樹脂（フッ素樹脂のみからなるなる場合はフッ素樹脂）
１００重量部当たり、０．２〜３０重量部であり、さら
に好ましくは０．５〜２０重量部である。０．２重量部
以下だと、塗布した有機シリケート化合物との密着が充
分でなく、一方３０重量部以上であると得られるフィル
ムあるいはシートが硬くなり、シートとして好ましくな
い。

【００２１】本発明にかかるフッ素樹脂組成物シート
は、特にその厚みは限定されないが、１μｍ〜５ｍｍ、
より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５
０μｍ〜１ｍｍである。

【００２２】本発明に使用する繊維の織編物または不織
布は、ガラス繊維、合成繊維、天然繊維（綿、麻など）
またはそれらの混紡からなるシートである。

【００２３】本発明に使用されるガラス繊維シートは、
フッ素樹脂層との接着性および柔軟性、耐水性などを良
好にするために、加熱減量が１．５％以下、クロスカバ
ーファクターが１０〜１００のものが好ましく、また３
０ｋｇｆ／３０ｍｍ以上の経、緯方向の引っ張り強力、
および５０ｇ／ｃｍ²以上特に１００〜１０００ｇ／ｍ²
の目付を有するものが好ましい。ガラス繊維の種類、単
繊維の太さなどは特に限定するものではないが、一般的
には太さ約２〜１０μｍ、特に９μｍ程度のＧヤーンあ
るいは６μｍ程度のＤＥヤーンと称されるものが好まし
い。ガラス繊維シートの織布は、織り方は特に限定され
ず、平織、綾織、朱子織の他、目抜き平織、目抜きカラ
ミ織、模紗織などでよい。また、これらのガラス繊維の
不織布であってもよい。

【００２４】本発明に使用される合成繊維シートは、合
成繊維の紡績糸またはフィラメント糸からなる織布であ
る。合成繊維クロスの素材は特に限定さないが、例え
ば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロ
ニトリル繊維（アクリル繊維）、ポリプロピレン繊維、
ポリウレタン繊維等を挙げることができる。何れの素材
も一般的にはいくつかの原料単量体の共重合体であるこ
とが多いが、特にその組成を限定することなく繊維の分
野において上記分類で理解される繊維であれば良い。こ
れらのうち、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アク
リロニトリル繊維製の紡績糸またはフィラメント糸を編
織した合成繊維クロスが特に好適に用いられる。また、
繊維の太さ、収束本数、編み方、編目の間隔、さらに上
記繊維の混紡または混織等は、使用用途、部位により光
透過性、強度、意匠性等を勘案して適宜選択可能であ
る。例えば、合成繊維クロスの織密度としては、ポリエ
ステル繊維の７５０デニールのフィラメント糸を使用し
た場合のおり密度は、３〜４０本／インチが好ましく、
１３〜２５本／インチがより好ましい。３本／インチ未
満では積層シートの引張強力が低くなり好ましくない。

【００２５】本発明の積層シートの製造における貼着方
法は、加熱プレス機による枚葉式または加熱ロールによ
る連続式のいずれを採用してもよい。加工温度は１５０
〜２８０℃であり、１８０〜２５０℃程度以下であるこ
とが好ましい。１５０℃以下では貼着し難く、剥離しや
すい積層シートとなるので好ましくなく、また、２５０
℃以上になると合成繊維クロスの強度低下をもたらすこ
とになるので好ましくない。

【００２６】本発明の積層シートは、前記フッ素樹脂組
成物からなる一層以上のフッ素樹脂シートと一層以上の
他のシートが積層されてなるが、それぞれの層の厚みは
同じであっても異なってもよく、またそれぞれの層の材
質、クロスの種類なども異なってもよい。一般的には一
層のクロスとその両側に軟質フッ素樹脂シートを配置し
た構成をとり、その少なくとの一つの表面に耐汚染性が
付与されているのが最も好ましい。積層シートの厚さは
用途に応じて異なるが５０μｍ〜５ｍｍ程度である。

【００２７】本発明の積層シートに塗布する有機シリケ
ート化合物は、一般式

【００２８】

【化１】

【００２９】（Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基または
アリール基を表し、ｎは０もしくは１１以下の整数を表
す。）で表される化合物である。アルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基など、アリール基として
は、フェニル基、トリル基、パラメトキシ基などを挙げ
ることができる。また、具体的には、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキ
シシラン、テトラ−２−メトキシエトキシシラン、テト
ラ−２−エチルヘキシロキシシランなど、またはこれら
の低縮合物を挙げることができる。これらの低縮合物の
構造は明らかではないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格と
アルコキシ基からなるポリ珪酸エステルであって、骨格
は化１では直鎖として表示してあるが分岐を有すること
もあり、また、環状構造をとることもある。その製造方
法はどのようなものであってもよいが、例えば前記した
テトラアルコキシシランに水、酸、および／または溶剤
を加えて部分的に加水分解して縮合させて得ることがで
きる。このような部分加水分解されたアルキルシリケー
トは縮合度、構造、アルコキシ基の種類の異なる各種の
ものが市販されており、例えばＭシリケート５１、エチ
ルシリケート４０、エチルシリケート４５（以上、多摩
化学工業（株）製品）、エチルシリケート４０、エチル
シリケート４８、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチル
シリケート、メチルシリケート５１（以上、コルコート
（株）製品）などの有効シリカ分を２８〜５２重量％程
度のもの、またはテトラエトキシシランをエタノールや
イソプロパノールに溶解して加水分解したＨＡＳ−１、
ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製
品）などがある。また、これらをさらに加水分解してシ
リカ分を５７重量％にまで濃縮した有機シリケート化合
物を使用することも可能である。

【００３０】これらの有機シリケート化合物はアルコー
ル中で安定に存在するため、アルコール溶液として使用
することができる。かかるアルコールの例としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２
−エチルヘキサノ−ル等が挙げられる。また沈殿等の発
生しない範囲内で、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、
酢酸ヘキシル等のエステル類、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類等の溶剤を混合して使うことも可
能である。有機シリケート化合物は、それ自体のアルコ
ール溶液または、それに水および／または酸を加えて部
分的に加水分解して調製した溶液として塗布する。

【００３１】また、フッ素樹脂組成物には、混合するイ
ソシアネート基含有化合物、アミノ樹脂あるいはシリケ
ート化合物と表面に塗布する有機シリケート化合物との
反応を促進するため、硬化触媒を添加してもよい。かか
る硬化触媒としては、アルミニウム、チタニウム、ジル
コニウム等の金属類にアルコキシド基が結合した金属ア
ルコキシド類、該金属アルコキシド類にケト・エノール
互変異性体を構成しうるキレート化合物が配位した金属
キレート化合物類、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫
化合物、ルイス酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機プ
ロトン酸、無機プロトン酸等が挙げられる。

【００３２】硬化触媒の配合割合はブレンド樹脂（フッ
素樹脂のみからなるなる場合はフッ素樹脂）１００重量
部当たり、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜
１０重量部である。硬化触媒が０．０１重量部未満では
耐汚染性の発現が遅く、また３０重量部を上回ると耐水
性が低下するので好ましくない。

【００３３】本発明の耐汚染性を有する積層シートの製
造方法としては、積層シートを形成した後に耐汚染性付
与剤としての有機シリケート化合物を塗布することも、
予め耐汚染性付与剤としての有機シリケート化合物を塗
布したフッ素樹脂シートを積層して製造することもでき
るが、積層シートを形成した後に塗布するのが好まし
い。塗布方法としてはエアースプレー、エアレススプレ
ー、刷毛、ローラー等の通常のコーテイングに使用され
る方法で塗布可能であり、特に制限はない。さらに塗布
後の乾燥・後処理条件は、使用する添加剤によって異な
り、例えばイソシアネート基含有化合物やシリケート化
合物であれば２０〜１８０℃の範囲であり、一方、アミ
ノ樹脂では１００〜２００℃の範囲であり、より好まし
くは１２０〜１８０℃である。耐汚染性を付与するのは
積層シートの片面または両面である。

【００３４】

【実施例】次に例示する方法でフッ素樹脂と密着性向上
剤を含有するフッ素樹脂組成物を用いて積層シートを製
造し、その後片面に耐汚染性を付与する有機シリケート
化合物を塗布して目的とする耐汚染性の良好な積層シー
トを作成したが、本発明の実施態様はこれに限らない。

【００３５】［積層シ−トの製造例１］ＶＤＦとＣＴＦ
Ｅの共重合体にＶＤＦをグラフト重合させた軟質フッ素
樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１５
０、融点１６５℃）１００重量部にＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）５１１重量部を添加し、室温にて
デイスパーサーを用いて３０分撹拌し、固形分濃度１８
％のＤＭＦ溶液を得た。ついでＤＭＦ溶液１００重量部
に対し、硬化剤としてポリイソシアヌレート（日本ポリ
ウレタン（株）製コロネートＨＸ）２重量部を添加し、
充分に撹拌して接着剤溶液を得た。

【００３６】ついで自動接着剤含浸装置に幅１５０ｃｍ
のポリエチレンテレフタレート製クロス（東レ（株）製
ＴＦ６１）をセットし、接着剤溶液を浸漬槽に投入し
た。予備乾燥炉の温度が１２０℃に、また本乾燥炉の温
度が１８０℃になったところで、クロスを１０ｍ／分の
速度で走らせ、接着剤の含浸を行った。塗布量は約２５
ｇ／ｍ² であった。

【００３７】ついでＶＤＦとＣＴＦＥの共重合体にＶＤ
Ｆをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝
子（株）製セフラルソフトＧ１５０）１００重量部にＰ
ＶＤＦ（アウジモント（株）製ハイラー４６０）５重量
部、顔料としてルチル型酸化チタン（大日精化（株）
製）２．０重量部、成形助剤としてＰＴＦＥ（デュポン
（株）製テフロン６Ｊ）０．２重量部、ワックス（東京
ファイン（株）製Ａ−７２０）０．３部、密着性向上剤
としてポリイソシアヌレネート（日本ポリウレタン
（株）製コロネートＨＸ）２．０部を配合したコンパウ
ンドを用いて、カレンダー成型機で約２００μｍ厚みの
フィルム成型し、成型機下部より導入した上記の接着剤
含浸クロスとロール上で一体化させることにより、片面
がクロスに接着した積層シートを得た。同様の方法で反
対側を接着させ、クロスの両面にフッ素樹脂シートが接
着した積層シートを得た。得られた積層シートの平均厚
みは６５０μｍ、単位面積当たりの重量は７５０ｇ／ｍ
² であった。

【００３８】［積層シ−トの製造例２］カレンダー成型
機でシート成型する際のコンパウンドの配合において、
密着性向上剤としてポリイソシアヌレートの替わりにメ
ラミン樹脂（三井サイアナミッド（株）製サイメル３０
３）２．０部を使用した以外は、［積層シ−トの製造例
１］と同様の方法で積層シート２を得た。得られた積層
シートの平均厚みは６３０μｍ、単位面積当たりの重量
は７２０ｇ／ｍ² であった。

【００３９】［積層シ−トの製造例３］カレンダー成型
機でシート成型する際のコンパウンドの配合において、
密着性向上剤としてポリイソシアヌレートの替わりにＳ
ｉ−ＯＨ結合を有するシリケート化合物（塩野義製薬
（株）製カープレックス＃６７）１０．０部に変更した
以外は、［積層シ−トの製造例１］と同様の方法で積層
シート３を得た。得られた積層シートの平均厚みは６６
０μｍ、単位面積当たりの重量は７６０ｇ／ｍ² であっ
た。

【００４０】［積層シ−トの製造例４］ポリエステルク
ロスの替わりにガラスクロス（日東紡（株）製ＷＬＸ−
５３５２−１００をシランカップリング剤および撥水処
理したもの）以外は、［積層シ−トの製造例１］と同様
の方法で積層シート４を得た。得られた積層シートの平
均厚みは７００μｍ、単位面積当たりの重量は８００ｇ
／ｍ² であった。

【００４１】［積層シ−トの製造例５］軟質フッ素樹脂
としてＶＤＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共
重合体（ソルベー（株）製ＳＯＬＥＦ２１５０８）を使
用し、［積層シ−トの製造例１］と同様の方法でこの樹
脂を用いた接着剤溶液を作成してクロスに含浸させた。
ついでこのＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体１００重量部にＰＶ
ＤＦ（アウジモント（株）製ハイラー４６０）５重量
部、顔料としてルチル型酸化チタン（大日精化（株）
製）２．０重量部、成形助剤としてＰＴＦＥ（デュポン
（株）製テフロン６Ｊ）０．２重量部、ワックス（東京
ファイン（株）製Ａ−７２０）０．３部、密着性向上剤
としてポリイソシアヌレート（日本ポリウレタン（株）
製コロネートＨＸ）２．０部を配合したコンパウンドを
用いて、カレンダー成型機で約２００μｍ厚みのフィル
ム成型し、成型機下部より導入した上記の接着剤含浸ク
ロスとロール上で一体化させることにより、片面がクロ
スに接着した積層シートを得た。同様の方法でもう片面
を接着させ、クロスの両面にフッ素樹脂シートが接着し
た積層シート５を得た。得られた積層シートの平均厚み
は６００μｍ、単位面積当たりの重量は７００ｇ／ｍ²
であった。

【００４２】［積層シ−トの製造例６］密着性向上剤を
添加しない以外は、［積層シ−トの製造例１］と同様の
方法で、積層シート６を得た。得られた積層シートの平
均厚みは６３０μｍ、単位面積当たりの重量は７１０ｇ
／ｍ² であった。

【００４３】［実施例１］テトラエトキシシランの部分
加水分解物ＨＡＳ−１０（コルコート（株）製）をイソ
プロピルアルコールで稀釈し、３．０％濃度（シリカの
重量％、以下同じ）の稀釈シリケート溶液を作成した。
ついで［積層シ−トの製造例１］で得られた積層シート
１の表面にエアースプレーを用いて塗布し、室温にて７
日間放置した。得られたシリケート塗布積層シートは、
両面テープを用いてアルミ板に貼り付け、４５度面およ
びそれに続く垂直面双方の汚染の程度が判定できるよう
に、中央部分を４５度に折り曲げた後、４５度に傾けた
屋外曝露架台にセットした。４５度面の汚染の程度は未
曝露品との色差を測定し、垂直面は雨筋汚れの状態を目
視で観察し、次の基準で評価した。

【００４４】 ◎：雨筋が全く認められない ○：雨筋が認められるが、極めて薄い △：雨筋が認められるが、薄い ×：はっきり認識できる雨筋が認められる また耐久性を評価するため、有機シリケート塗布積層シ
ートをメタルハライドランプを光源とする促進耐候性試
験機（ダイプラウインテス（株）製アイスーパーＵＶテ
スター）にセットし、７００時間後の引張強力および伸
びを測定した。有機シリケート化合物の塗布条件および
耐汚染性、耐久性の評価結果を表１、２に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】［実施例２〜７、比較例１〜３］有機シリ
ケート化合物として、テトラエトキシシランの部分加水
分解物ＨＡＳ−１０、同ＨＡＳ−６、テトラエトキシシ
ランの低縮合物エチルシリケート４８、同エチルシリケ
ート４０（以上、コルコート（株）製）を用いてイソプ
ロピルアルコールで稀釈し、それぞれ３．０％濃度の稀
釈シリケート溶液を作成し、積層シート１〜６を用いて
実施例１と同様の耐汚染性積層シートを作成し、試験を
行った。結果を表１、２に示した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の積層シートは、表面に塗布した
耐汚染性付与剤である有機シリケート化合物の耐久性を
顕著に延ばすことができるという効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 小石 俊夫 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 峯岸 清一 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 北村 哲彦 岐阜県安八郡神戸町大字安次700番地 丸 山工業株式会社内 (72)発明者 好川 富郎 東京都中央区日本橋本石町四丁目４番20号 泉株式会社東京支社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA21H AH06C AK17A AK17G AK17J AK19 AK19G AK19J AK35A AK42 AK51A AK51J AK52A AL01 AL01G AL04 AL04G AL05A AT00B BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10B BA10C CA02 CA23 CB02 CC00C DG12B DG13B JL00 JL06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素樹脂にイソシアネート基含有化合
   物、アミノ樹脂またはシリケート化合物を添加してなる
   フッ素樹脂組成物からなるシートと少なくとも一つの他
   のシートとからなる積層シートであって、該フッ素樹脂
   組成物からなるシートの外表面に有機シリケート化合物
   を塗布してなる積層シート。
2. 【請求項２】フッ素樹脂にイソシアネート基含有化合
   物、アミノ樹脂またはシリケート化合物を添加してなる
   フッ素樹脂組成物からなるシートと少なくとも一つの他
   のシートとからなる積層シート。
3. 【請求項３】他のシートが、繊維の織編物である請求項
   １または請求項２に記載の積層シート。