JPH09147837A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09147837A JPH09147837A JP7301299A JP30129995A JPH09147837A JP H09147837 A JPH09147837 A JP H09147837A JP 7301299 A JP7301299 A JP 7301299A JP 30129995 A JP30129995 A JP 30129995A JP H09147837 A JPH09147837 A JP H09147837A
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- Japan
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- negative electrode
- secondary battery
- electrode material
- aqueous secondary
- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】良好な生産性と保存性を有する高容量非水二次
電池を提供する。 【解決手段】負極材料、正極材料、リチウム塩を含む非
水電解質からなる非水二次電池に於いて、該負極層が２
層以上の層からなり各層の材料の組成が異なることを特
徴とする非水二次電池。
電池を提供する。 【解決手段】負極材料、正極材料、リチウム塩を含む非
水電解質からなる非水二次電池に於いて、該負極層が２
層以上の層からなり各層の材料の組成が異なることを特
徴とする非水二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内部短絡が防止さ
れ、製造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に
関するものである。
れ、製造安定性の良好な高容量、高電圧非水二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、製造中の
各行程において正極、負極が短絡し容量が低下する問題
があった。また電池の保存中、特に高温で保存した場合
に短絡が発生し容量が低下し、かつ再充電しても初期の
容量を回復しないという問題があった。
電圧、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。
これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常であ
る。しかしながら、これらの非水二次電池は、製造中の
各行程において正極、負極が短絡し容量が低下する問題
があった。また電池の保存中、特に高温で保存した場合
に短絡が発生し容量が低下し、かつ再充電しても初期の
容量を回復しないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高電
圧、高容量をもつ非水二次電池の生産性および保存性特
性を向上させることである。
圧、高容量をもつ非水二次電池の生産性および保存性特
性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極が集電体上にリチウムを可
逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以上を塗設し
てなり、各層の材料の組成が異なる非水二次電池により
達成された。
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極が集電体上にリチウムを可
逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以上を塗設し
てなり、各層の材料の組成が異なる非水二次電池により
達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様につ
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及
び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターか
ら成る非水二次電池に於いて、該負極が集電体上にリチ
ウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以上
を塗設してなり、各層の材料の組成が異なることを特徴
とする非水二次電池。 該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合物及
び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする項
に記載の非水二次電池。 該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２族
原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶
質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からなる
ことを特徴とする項に記載の非水二次電池。 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示さ
れることを特徴とする項に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示さ
れることを特徴とする項に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。） 該負極材料のＳｎ含量が負極の最上層において５〜４
０重量％であり、他の層の該負極材料のＳｎ含量の平均
値が４５〜７０％重量％であることを特徴とする項に
記載の非水二次電池。 該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉX ＮｉＯ2 、ＬｉX ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、ＬｉX Ｃｏb Ｆｅ1-b
Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、
ＬｉX Ｍｎc Ｎｉ 2-c Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、
ＬｉX Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．０２〜２．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝
１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であるこ
とを特徴とする項からのいずれか１項に記載の非水
二次電池。 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水
分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴とする
項からのいづれか１項に記載の非水二次電池。 リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電池内の
電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ負極材
料に挿入することを特徴とする項からのいづれか１
項に記載の非水二次電池。
いて説明するが本発明はこれらに限定されるものではな
い。 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及
び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターか
ら成る非水二次電池に於いて、該負極が集電体上にリチ
ウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を含む２層以上
を塗設してなり、各層の材料の組成が異なることを特徴
とする非水二次電池。 該負極材料が、主として非晶質カルコゲン化合物及
び、または非晶質酸化物からなることを特徴とする項
に記載の非水二次電池。 該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，２族
原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶
質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物からなる
ことを特徴とする項に記載の非水二次電池。 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で示さ
れることを特徴とする項に記載の非水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） 該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で示さ
れることを特徴とする項に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。） 該負極材料のＳｎ含量が負極の最上層において５〜４
０重量％であり、他の層の該負極材料のＳｎ含量の平均
値が４５〜７０％重量％であることを特徴とする項に
記載の非水二次電池。 該正極材料の少なくとも１種が、ＬｉX ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉX ＮｉＯ2 、ＬｉX ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、ＬｉX Ｃｏb Ｆｅ1-b
Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、
ＬｉX Ｍｎc Ｎｉ 2-c Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、
ＬｉX Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （式中、ｘ＝０．０２〜２．
２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝
１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．３）であるこ
とを特徴とする項からのいずれか１項に記載の非水
二次電池。 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水
分散物を銅箔上に塗布したものであることを特徴とする
項からのいづれか１項に記載の非水二次電池。 リチウム金属を負極シートに電気的に接続し電池内の
電気化学反応によりリチウムイオンをあらかじめ負極材
料に挿入することを特徴とする項からのいづれか１
項に記載の非水二次電池。
【０００６】以下本発明について詳述する。本発明者ら
は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池の製造得率が悪い原因と、保存時
に容量が低下する原因について鋭意検討した結果、該非
水二次電池の負極層を２層以上とし各層の材料の組成を
異ならせることで製造得率および保存性を改良できるこ
とをつきとめ、本発明に至った。ここで、本発明の負極
は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極
材料を含む２層以上を塗設してなる。集電体の両面に負
極材料を含む層を塗設してなる形態に於いては、少なく
とも片面上の塗布層が２層以上であり、好ましくは両面
の塗布層が２層以上である。これらの塗布層は、それぞ
れ主として負極材料、結着剤、導電材料から形成され、
各層の材料の組成が異なるとは、負極材料、結着剤、導
電材料のそれぞれの比率が異なる場合と、各層における
負極材料そのものが異なる場合があり、いづれも好まし
い。本発明に於いては、各層における負極材料そのもの
が異なる場合がより好ましい。
は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極
及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーター
から成る非水二次電池の製造得率が悪い原因と、保存時
に容量が低下する原因について鋭意検討した結果、該非
水二次電池の負極層を２層以上とし各層の材料の組成を
異ならせることで製造得率および保存性を改良できるこ
とをつきとめ、本発明に至った。ここで、本発明の負極
は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極
材料を含む２層以上を塗設してなる。集電体の両面に負
極材料を含む層を塗設してなる形態に於いては、少なく
とも片面上の塗布層が２層以上であり、好ましくは両面
の塗布層が２層以上である。これらの塗布層は、それぞ
れ主として負極材料、結着剤、導電材料から形成され、
各層の材料の組成が異なるとは、負極材料、結着剤、導
電材料のそれぞれの比率が異なる場合と、各層における
負極材料そのものが異なる場合があり、いづれも好まし
い。本発明に於いては、各層における負極材料そのもの
が異なる場合がより好ましい。
【０００７】本発明の好ましい負極材料は、主として非
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。
晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物であ
る。また好ましい負極材料は主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物である。
【０００８】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見ら
れる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０
°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の
回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍
以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さな
いことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見ら
れる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０
°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の
回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さら
に好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍
以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さな
いことである。
【０００９】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましく
はＭｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好まし
くはＯである。 p,q は各々０．００１〜１０であり、
好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０
１〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは
１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６で
ある。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、
単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。
またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対
して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に
変化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましく
はＭｇである。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なく
とも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好まし
くはＯである。 p,q は各々０．００１〜１０であり、
好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０
１〜２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは
１．００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６で
ある。Ｍ1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、
単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。
またＭ1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対
して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に
変化させることができ、それに応じてＭ6 の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。
【００１０】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。 Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
る少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特
に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少
なくとも一種であり、好ましくはＯである。 p 、q は
各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５
であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特
に好ましくは０．７〜１．５である。 r は１．００〜
５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好
ましくは１．０２〜６である。
いてはＭ1がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。 Ｍ5 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれ
る少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特
に好ましくはＭｇである。Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少
なくとも一種であり、好ましくはＯである。 p 、q は
各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５
であり、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特
に好ましくは０．７〜１．５である。 r は１．００〜
５０であり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好
ましくは１．０２〜６である。
【００１１】本発明においては、負極を形成する２層以
上の層は、それぞれ組成の異なった負極材料を含有する
ことが望ましい。組成が異なるとは好ましくは錫含量の
相違である。負極の最上層の錫含量が５から４０重量％
であり、最上層以外の層の錫含量の平均値が４５から７
０重量％となるように負極材料を選択するのが好まし
い。さらに、最上層の錫含量が１０から３０重量％であ
り、最上層以外の層の錫含量の平均値が４８から７０重
量％とすることがより好ましい。
上の層は、それぞれ組成の異なった負極材料を含有する
ことが望ましい。組成が異なるとは好ましくは錫含量の
相違である。負極の最上層の錫含量が５から４０重量％
であり、最上層以外の層の錫含量の平均値が４５から７
０重量％となるように負極材料を選択するのが好まし
い。さらに、最上層の錫含量が１０から３０重量％であ
り、最上層以外の層の錫含量の平均値が４８から７０重
量％とすることがより好ましい。
【００１２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0. 5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 （５５．４）、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 （５４．０）、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65（５３．４）、ＳｎＡ
ｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85（５４．
１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83（５４．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3.2（６０．１）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ 0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08
Ｍｇ0.08Ｏ 3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 （５７．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｍｇ0. 1 Ｏ3.7 （５６）。
発明はこれらに限定されるものではない。なお（ ）内
の数字はＳｎの含量（重量％）である。ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65（５５．８）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ
0.5 Ｐ0. 5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7 （５５．４）、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4 （５４．０）、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65（５３．４）、ＳｎＡ
ｌ0. 4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85（５４．
１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ
0.02Ｏ3.83（５４．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ
3.2（６０．１）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ 0.5 Ｐ0.2 Ｏ
2.7 （６５．４）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08
Ｍｇ0.08Ｏ 3.26（５６．７）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28（５６．６）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 （５７．１）、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｍｇ0. 1 Ｏ3.7 （５６）。
【００１３】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65（５４．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（６０．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（５９．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03（６１．５）、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03（６０．５）、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.65（５２）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03（６０）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1
Ｏ 3.05（６１．６）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3 （６１．２）、ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07（６１．７）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0. 14Ｏ
3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58（５４．
５）、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3. 55（５６．４）、ＳｎＰＫ0.05
Ｍｇ0.05Ｏ3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ
3.55（５４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５４．
８）、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ 3.53（５６．
２）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５２．
５）、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５５）。
Ｏ3.65（５４．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（６０．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｆ0.2 Ｏ3.05（５９．８）、ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03（６１．５）、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03（６０．５）、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.65（５２）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0. 5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.03（６０）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1
Ｏ 3.05（６１．６）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3 （６１．２）、ＳｎＢ 0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07（６１．７）、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0. 14Ｏ
3.03（６１．４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58（５４．
５）、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3. 55（５６．４）、ＳｎＰＫ0.05
Ｍｇ0.05Ｏ3.58（５６．５）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ
3.55（５４）、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54（５４．
２）、ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５４．
８）、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ 3.53（５６．
２）、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55（５２．
５）、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53（５５）。
【００１４】Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ
0.08Ｏ3.54（５６．５）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65（５４．
３）、Ｓｎ1. 1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ
3.34（５８．７）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ 0.05Ｏ4.23
（５２．９）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23（５
４）、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 （５６）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6Ｂａ0.08
Ｏ3.68（５８．４）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂ
ａ0.08Ｆ0.08Ｏ 3.64（５８．２）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68（５９．５）、Ｓｎ
1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58（５９．
３）、Ｓｎ1. 3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 （６５．５）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 （６４．６）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 （５７．８）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.2 Ｏ4.6 （５７．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1
ＰＫ0.2 Ｏ4.45（５６．３）、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 （５３．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.3 Ｏ4. 65（５６．５）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2
Ｏ4.4 （６０．８）、Ｓｎ1.5 Ａｌ 0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65
（５９．７）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63（５
９．２）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ4.63（５８）。
0.08Ｏ3.54（５６．５）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ
0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65（５４．
３）、Ｓｎ1. 1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ
3.34（５８．７）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ 0.05Ｏ4.23
（５２．９）、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05Ｏ4.23（５
４）、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 （５６）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6Ｂａ0.08
Ｏ3.68（５８．４）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂ
ａ0.08Ｆ0.08Ｏ 3.64（５８．２）、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ
0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68（５９．５）、Ｓｎ
1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58（５９．
３）、Ｓｎ1. 3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 （６５．５）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ
0.2 Ｏ3.4 （６４．６）、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 （５７．８）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.2 Ｏ4.6 （５７．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1
ＰＫ0.2 Ｏ4.45（５６．３）、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2 Ｂａ
0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 （５３．４）、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.3 Ｏ4. 65（５６．５）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2
Ｏ4.4 （６０．８）、Ｓｎ1.5 Ａｌ 0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65
（５９．７）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63（５
９．２）、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ4.63（５８）。
【００１５】ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ
0.4 Ｏ3.1 （５７．５）、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2 Ｂ0.4
Ｏ2.7 （６４．９）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｏ2.8 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 （６３．２）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3
Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55（５７）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ 0.5 Ｏ4.30（５１．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25（５９．２）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７）、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）、
0.4 Ｏ3.1 （５７．５）、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2 Ｂ0.4
Ｏ2.7 （６４．９）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ
0.1 Ｍｇ0. 1 Ｏ2.8 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 （６３．２）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3
Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55（５７）、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ
0.4 Ｐ 0.5 Ｏ4.30（５１．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25（５９．２）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７）、ＳｎＳ
ｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）、
【００１６】ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 （５８．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ｏ3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
2.7 （６２．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ
2.7 （６１．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3
（６０．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 （６
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 （６１．５）、Ｓｎ
Ｓｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3. 85（５４）、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ 2.8 （５５．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8
（６２．２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 （６１．
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 （６０．３）。
3.2 （５８．７）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.3 Ｐ0.1
Ｏ3.05（６１．４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ
2.7 （６２．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ
2.7 （６１．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3
（６０．８）、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 （６
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9 （６１．５）、Ｓｎ
Ｓｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3. 85（５４）、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 （６２．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ 2.8 （５５．６）、ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8
（６２．２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 （６１．
２）、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 （６０．３）。
【００１７】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95（５３．５）、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95（５３．４）、Ｓｎ0.8 Ｐ
ｂ0.2Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（４２．８）、Ｓｎ0.3 Ｇ
ｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１９．６）、Ｓｎ0.9 Ｍ
ｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（５４．４）、Ｓｎ0.2 Ｍ
ｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１５．７）、Ｓｎ0.7 Ｐ
ｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ 3.35（３６）、Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１３．４）。さらにこれら
の上記の化合物のＳｎとＯを当モル比で減量、増量させ
Ｓｎの含量を５〜７０重量％の範囲で調節したものも好
ましく用いることができる。
ｂ0.1 Ｏ2.95（５３．５）、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95（５３．４）、Ｓｎ0.8 Ｐ
ｂ0.2Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（４２．８）、Ｓｎ0.3 Ｇ
ｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１９．６）、Ｓｎ0.9 Ｍ
ｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（５４．４）、Ｓｎ0.2 Ｍ
ｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１５．７）、Ｓｎ0.7 Ｐ
ｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ 3.35（３６）、Ｓｎ0.2 Ｇｅ
0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35（１３．４）。さらにこれら
の上記の化合物のＳｎとＯを当モル比で減量、増量させ
Ｓｎの含量を５〜７０重量％の範囲で調節したものも好
ましく用いることができる。
【００１８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００１９】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００２０】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。
【００２１】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。
ことができる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイ
ド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、
Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませ
ることができる。また電子伝導性をあげる各種化合物
（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを
含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が
好ましい。
【００２２】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢亜鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ1 化合物、Ｍ2 化合物
とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓ
ｎ、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物
としてはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ2 、Ｓn2Ｏ3 、Ｓn3Ｏ
4 、Ｓn7Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓn8Ｏ15、水酸化第一錫、オキ
シ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オ
ルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二
錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン
化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢亜鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。
【００２３】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００２４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。 焼成中に溶融する材料の場合には、
焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出して
もよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌す
ることが好ましい。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０7 ℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０7℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０7 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。 焼成中に溶融する材料の場合には、
焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出して
もよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌す
ることが好ましい。
【００２５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【００２６】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。 所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μmがさらに好ましい。 所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負
極シートが負極材料、結着剤、導電剤を含有する水分散
物を銅箔上に塗布したものであることが好ましい。
【００２７】本発明で用いられるより好ましいリウム含
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。 本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは
主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物／
遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。 本発明で用
いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正
極材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（こ
こで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
から選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３
〜２．２になるように混合して合成することが好まし
い。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは
主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ
＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移
金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００２８】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉX ＣｏＯ2 、
ＬｉX ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、ＬｉX Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、ＬｉX Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、ＬｉX Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、ＬｉX ＣｏＯ2 、
ＬｉX ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、ＬｉX Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、ＬｉX Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、ＬｉX Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、ＬｉX Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、ＬｉX Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌ
ｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a
Ｏ2 、ＬｉX Ｍｎ2 Ｏ4 、ＬｉX Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （こ
こでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
【００２９】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、ある
いはペレット状に成形して作ることができる。正極ある
いは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材料
の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオ
ン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電性、半導電性の
固体微粒子や各種添加剤を含むことができる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、ある
いはペレット状に成形して作ることができる。正極ある
いは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材料
の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオ
ン導電剤、圧力増強剤、および絶縁性、導電性、半導電性の
固体微粒子や各種添加剤を含むことができる。
【００３０】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。
【００３１】本発明の負極、正極には絶縁性個体微粒子
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい
酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ2 があげられる。
これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ
2 が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）等を挙げることが
出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や
粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、
特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子に
して用いる。
を含有することができる。好ましい有機物の粒子は架橋
されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、３０
０℃以下で、分解したり、皮膜を形成しないものが好ま
しい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。無機
物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、
窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。炭化
物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的
に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを燒結助剤
として用いたＳｉＣが特に好ましい。カルコゲナイドの
中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい
酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ
3 ，Ａｓ4 Ｏ6 、Ｂ2 Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＭｇＯ，Ｓ
ｂ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ2 があげられる。
これらの中で、Ａｌ2Ｏ3 ，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ，
Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ，ＳｉＯ2 、ＳｒＯ、ＺｒＯ
2 が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であって
も、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ま
しい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3 ・２Ｓｉ
Ｏ2 ）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、フォルス
テライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ）、コージェライト（２
ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2）等を挙げることが
出来る。これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や
粉砕等の方法により、０．１μｍ以上、２０μｍ以下、
特に好ましくは０．２μｍ以上、１５μｍ以下の粒子に
して用いる。
【００３２】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。
【００３３】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3
ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、及び／ある
いはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ6 を含むことが
好ましい。
【００３４】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。
【００３５】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【００３６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００３７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【００３８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００３９】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００４０】合成例ー１ 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ 3.86（Ｓｎ含量５２．１重量％）を得た。
これをジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μm の粉
末を得た（化合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有する
ブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以
上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ 3.86（Ｓｎ含量５２．１重量％）を得た。
これをジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μm の粉
末を得た（化合物１−１）。これはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有する
ブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以
上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００４１】合成例ー２ 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。（ ）内はＳｎ含量を重量
％で表示。Ｓｎ0.1 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.01（１１．２）（化合物２−１）、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.11（１９．８）（２−２）、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ 0.1 Ｏ3.21（２６．７）（２
−３）、Ｓｎ0.4 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.31（３２．３）（２−４）、Ｓｎ0.2 Ｓ
ｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ 0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.0(２９．０）
（２−５）
し、下記の化合物を得た。（ ）内はＳｎ含量を重量
％で表示。Ｓｎ0.1 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.01（１１．２）（化合物２−１）、Ｓｎ
0.2 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ
3.11（１９．８）（２−２）、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ0.1 Ｋ 0.1 Ｏ3.21（２６．７）（２
−３）、Ｓｎ0.4 Ｇｅ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ａｌ0.44Ｍｇ
0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.31（３２．３）（２−４）、Ｓｎ0.2 Ｓ
ｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ 0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.0(２９．０）
（２−５）
【００４２】実施例−１ サンプル−１の作製 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−１を
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。また、化合物２−１を４５重量％、鱗片状黒鉛２重
量％、アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビリニ
デン４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、
粒径２μｍのアルミナ２０重量％、粒径３μｍのジルコ
ニア２５重量％を加え、水を媒体として混練し負極活物
質層２用スラリーを作った。１８μｍの銅箔上に負極活
物質層１を銅箔側とし、負極活物質層１上に負極活物質
層２を重ねエクストルージョン法により同時に塗布し
た。片面塗布量は合剤でそれぞれ５９ｇ／ｍ2 、１２ｇ
／ｍ2 であった。同様に銅箔の反対側にも同時塗布をし
た。約５０℃で乾燥した。塗布負極をカレンダープレス
機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の
負極シートを作製した。負極シートの厚みは９８μｍで
あった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８７重量％、
鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さ
らに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物
３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、
水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾
燥、プレス、切断した。片面塗布量は合剤で４４７ｇ／
ｍ2 であった。２２０μｍの帯状正極シートを作製し
た。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部に
それぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２００℃
２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート
（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター
（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
用いて、それを８６重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセ
チレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤と
してポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％および
カルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体
として混練して、負極活物質層１用スラリーを作製し
た。また、化合物２−１を４５重量％、鱗片状黒鉛２重
量％、アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビリニ
デン４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％、
粒径２μｍのアルミナ２０重量％、粒径３μｍのジルコ
ニア２５重量％を加え、水を媒体として混練し負極活物
質層２用スラリーを作った。１８μｍの銅箔上に負極活
物質層１を銅箔側とし、負極活物質層１上に負極活物質
層２を重ねエクストルージョン法により同時に塗布し
た。片面塗布量は合剤でそれぞれ５９ｇ／ｍ2 、１２ｇ
／ｍ2 であった。同様に銅箔の反対側にも同時塗布をし
た。約５０℃で乾燥した。塗布負極をカレンダープレス
機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の
負極シートを作製した。負極シートの厚みは９８μｍで
あった。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８７重量％、
鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さ
らに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物
３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、
水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾
燥、プレス、切断した。片面塗布量は合剤で４４７ｇ／
ｍ2 であった。２２０μｍの帯状正極シートを作製し
た。上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部に
それぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット
溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２００℃
２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート
（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター
（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート
（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これ
を巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００４３】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１Ａに円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。負極活物質層−２の負極材料を各
々２−２，２−３，２−４，２−５にした以外はサンプ
ル−１と同様にしてサンプル−２〜５を作製した。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4を各々０．
９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの
２：２：６容量混合液からなる電解質を電池缶に注入し
た。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１
３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正
極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）
は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続
した。図１Ａに円筒型電池の断面を示した。なお、（１
４）は安全弁である。負極活物質層−２の負極材料を各
々２−２，２−３，２−４，２−５にした以外はサンプ
ル−１と同様にしてサンプル−２〜５を作製した。
【００４４】比較例の作製 負極活物質層１のスラリーを７１ｇ／ｍ2 とし、負極活
物質層２のスラリーを塗布しなかった以外はサンプル−
１と同様にして比較例−１を作製した。サンプル−１〜
５、比較例−Ａともに１００個ずつ作製し、０．４ｍＡ
／ｃｍ 2 の電流にて、４．２Ｖまで充電し、充電状態で
２５℃１カ月保存後の開路電圧を測定した。開路電圧が
４．０Ｖ以下になった割合は、サンプルー１〜５で各々
３．５、２．０、１．５、１．２、２．５％であった。
また比較例−Ａでは３０％であった。本発明のサンプル
−１〜５は比較例−Ａに比べ開路電圧の低下が小さく製
造得率が高く好ましかった。
物質層２のスラリーを塗布しなかった以外はサンプル−
１と同様にして比較例−１を作製した。サンプル−１〜
５、比較例−Ａともに１００個ずつ作製し、０．４ｍＡ
／ｃｍ 2 の電流にて、４．２Ｖまで充電し、充電状態で
２５℃１カ月保存後の開路電圧を測定した。開路電圧が
４．０Ｖ以下になった割合は、サンプルー１〜５で各々
３．５、２．０、１．５、１．２、２．５％であった。
また比較例−Ａでは３０％であった。本発明のサンプル
−１〜５は比較例−Ａに比べ開路電圧の低下が小さく製
造得率が高く好ましかった。
【００４５】実施例−２ 負極材料１−１を１−２〜３に記載の化合物に変えた以
外はサンプル−１と同様にしてサンプル−６〜８の円筒
型電池を製作した。また負極材料１−１を１−２〜３に
記載の化合物に変えた以外は比較例−Ａと同様にして比
較例−Ｂ〜Ｄを作製した。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1
Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７% ）（１−２）、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）
（１−３）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 （５８．７）（１−４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05（６１．４）（１−５） サンプル−６〜８、比較例−Ｂ〜Ｄともに１００個ずつ
作製し、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の電流にて、４．２Ｖまで
充電し、充電状態で６０℃１カ月保存前後の開路電圧を
測定した。開路電圧の低下の平均値はサンプル−６〜
８、比較例−Ｂ〜Ｄはそれぞれ０．１０，０．１１，
０．１０，、０．２３、０．２２，０．２５Ｖであっ
た。本発明のサンプル−６〜８は比較例−Ｂ〜Ｄに比べ
開路電圧の低下が小さく保存性が良好で好ましかった。
外はサンプル−１と同様にしてサンプル−６〜８の円筒
型電池を製作した。また負極材料１−１を１−２〜３に
記載の化合物に変えた以外は比較例−Ａと同様にして比
較例−Ｂ〜Ｄを作製した。ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1
Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95（５４．７% ）（１−２）、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95（６０）
（１−３）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 （５８．７）（１−４）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05（６１．４）（１−５） サンプル−６〜８、比較例−Ｂ〜Ｄともに１００個ずつ
作製し、０．４ｍＡ／ｃｍ2 の電流にて、４．２Ｖまで
充電し、充電状態で６０℃１カ月保存前後の開路電圧を
測定した。開路電圧の低下の平均値はサンプル−６〜
８、比較例−Ｂ〜Ｄはそれぞれ０．１０，０．１１，
０．１０，、０．２３、０．２２，０．２５Ｖであっ
た。本発明のサンプル−６〜８は比較例−Ｂ〜Ｄに比べ
開路電圧の低下が小さく保存性が良好で好ましかった。
【００４６】実施例−３ 負極合剤に負極材料１ｇあたり１２０ｍｇのリチウム金
属箔を短冊状に貼り付けたことと、正極合剤の塗布量を
片面で３１３ｇ／ｍ2 にした以外は実施例−１を繰り返
し同様の結果を得た。
属箔を短冊状に貼り付けたことと、正極合剤の塗布量を
片面で３１３ｇ／ｍ2 にした以外は実施例−１を繰り返
し同様の結果を得た。
【００４７】
【発明の効果】本発明のように、負極層が２層以上から
なり、各層の負極材料の組成が異なる構成によって優れ
た生産性と保存性を与える非水二次電池を得ることがで
きる。
なり、各層の負極材料の組成が異なる構成によって優れ
た生産性と保存性を与える非水二次電池を得ることがで
きる。
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
【図２】コイン型電池の断面図を示したものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット ８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極が集
電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極材料を
含む２層以上を塗設してなり、各層の材料の組成が異な
ることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該負極材料が、主として非晶質カルコゲ
ン化合物及び、または非晶質酸化物からなることを特徴
とする請求項１に記載の非水二次電池。 - 【請求項３】 該負極材料が主として周期表１３，１
４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
質酸化物からなることを特徴とする請求項２に記載の非
水二次電池。 - 【請求項４】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（１）で示されることを特徴とする請求項３に記載の非
水二次電池。 Ｍ1 Ｍ2pＭ4qＭ6r 一般式（１） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb
、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） - 【請求項５】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（２）で示されることを特徴とする請求項４に記載の非
水二次電池。 ＳｎＭ3pＭ5qＭ7r 一般式（２） （式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ5 は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ7 はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 - 【請求項６】 該負極材料のＳｎ含量が負極の最上層に
おいて５〜４０重量％であり、他の層の該負極材料のＳ
ｎ含量の平均値が４５〜７０％重量％であることを特徴
とする請求項５に記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃ
ｏa Ｎｉ1-a O2、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎC Ｆｅ2-c Ｏ4（式中、ｘ＝０．
０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．
９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．
３）であることを特徴とする請求項１から６のいづれか
１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 負極シートが負極材料、結着剤、導電剤
を含有する水分散物を銅箔上に塗布したものであること
を特徴とする請求項１から７のいづれか１項に記載の非
水二次電池。 - 【請求項９】 リチウム金属を負極シートに電気的に接
続し電池内の電気化学反応によりリチウムイオンをあら
かじめ負極材料に挿入することを特徴とする請求項１か
ら８のいづれか１項に記載の非水二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7301299A JPH09147837A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7301299A JPH09147837A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09147837A true JPH09147837A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17895173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7301299A Pending JPH09147837A (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09147837A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007035589A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池 |
| US7804225B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-09-28 | Seiko Epson Corporation | Droplet discharging head, image forming apparatus, and film forming apparatus |
-
1995
- 1995-11-20 JP JP7301299A patent/JPH09147837A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007035589A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池 |
| US7804225B2 (en) | 2006-03-17 | 2010-09-28 | Seiko Epson Corporation | Droplet discharging head, image forming apparatus, and film forming apparatus |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060613 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20061017 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |