JPH09143105A - ブテニル−ｍ−キシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 医薬や農薬などの中間体として有益な２，７
−ジメチルナフタレンを製造する際の原料であって、工
業的に利用価値の高いブテニル−ｍ−キシレンを、簡素
な工程で、高純度、高収率で製造する。 【解決手段】 ｍ−キシレンと１，３−ブタジエンとの
反応によりブテニル−ｍ−キシレンを製造するに当た
り、該反応を酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテ
ロポリ酸、酸性基を有する陽イオン交換樹脂のうちの少
なくとも１つの存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬や農薬などの
中間体として有益な２，７−ジメチルナフタレンを製造
する際の原料であって、工業的に利用価値の高いブテニ
ル−ｍ−キシレンを、簡素な工程で、高純度、高収率で
製造する方法に関する。

【０００２】

【技術背景】従来、２，７−ジメチルナフタレンを製造
する方法としては、ｐ−キシレンのメチル基にブタジエ
ンを付加した後、環化、脱水素、異性化の各工程を経る
方法が開示されている（特開昭４７−３１９３５号、Ｗ
Ｏ９１−１６２８４号、特開平４−２２６９２７号）。
この方法は、工程が複雑で、工業的には有利とは言えな
い。

【０００３】また、２，７−ジメチルナフタレンは、ジ
メチルナフタレンから異性化反応を経て、分取する方法
もあるが、工程数が多くなり、やはり工業的には有利な
方法ではない。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、異性化反応を行うことなく
（すなわち、工程を簡素化させて）２，７−ジメチルナ
フタレンを合成する方法における出発原料であるブテニ
ル−ｍ−キシレンを、高収率で、製造する方法を提案す
ることを目的とする。

【０００５】

【発明の概要】本発明者らは、上記目的達成のために検
討を進める途上で、以下のような事実を知得した。 （１）特開平７−１７８７９号公報は、２，６−ジメチ
ルナフタレンの製造方法として、パラキシレンとブタジ
エンをゼオライトなどの存在下で反応させてブテニルパ
ラキシレンを合成し、次いで脱水素環化する方法を開示
している。 （２）この公報はまた、一般に酸化触媒下においてオレ
フィンによる芳香族のアルキル化を行う場合、オレフィ
ンの第２級炭素が芳香族を攻撃するため、目的生成物を
得難いが、上記方法のようにブタジエンなどの共役ジエ
ンを用いる場合、目的生成物を選択的に得ることができ
る旨を開示している。 （３）以上の（１），（２）から、共役ジエンと反応さ
せる芳香族として、特開平７−１７８７９号公報におけ
るｐ−キシレンを用いれば、その芳香環のどこにアルケ
ニル基が付加しても同じアルケニル化体が得られること
が分かる。

【０００６】（４）これに対し、芳香族としてｍ−キシ
レンを用いる場合、その芳香環へのアルケニル基の付加
箇所は３ヶ所の可能性があり、常識的には目的生成物を
得ることは困難と予測される。しかし、本発明者らの検
討の結果、この予測に反し、ｍ−キシレンを用いたとこ
ろ、目的生成物を選択的に得ることができることを見出
した。

【０００７】（５）このときの触媒は、意外にも、ｐ−
キシレンを使用する特開平７−１７８７９号公報に記載
の触媒と同じ、ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテロ
ポリ酸、酸性基を有する陽イオン交換樹脂のうちの少な
くとも１つであり、これらのうちの少なくとも１つを用
いれば、ブテニル−ｍ−キシレンを、高収率で、かつ高
選択的に製造することができるとの知見を得た。

【０００８】本発明のブテニル−ｍ−キシレンの製造方
法は、上記（４），（５）の知見に基づくもので、ｍ−
キシレンと１，３−ブタジエンとの反応によりブテニル
−ｍ−キシレンを製造するに当たり、該反応を酸型ゼオ
ライト、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、酸性基を有
する陽イオン交換樹脂のうちの少なくとも１つの存在下
で行うことを特徴とする（以下、ｍ−キシレンと１，３
−ブタジエンとの反応をアルケニル化反応と言う）。

【０００９】本発明で得られるブテニル−ｍ−キシレン
は、環化、脱水素により、２，７−ジメチルナフタレン
を高収率で生成する際の出発物質となるものである。ｍ
−キシレンの純度は、できるだけ高いことが目的物の単
離を容易にする上で好ましく、具体的には９５％以上、
好ましくは９８％以上とするのがよい。ただし、ヘキサ
ンやシクロヘキサンなどの芳香環を有しない炭化水素が
多少混入していても差し支えない。

【００１０】上記したｍ−キシレンと反応させる１，３
−ブタジエンは、どのような方法で製造されたものでも
使用することができる。１，３−ブタジエンの純度は、
高純度である必要はなく、どのような純度であっても反
応は良好に進むし、目的物の単離を行う上での支障もな
い。例えば、ブタンまたはブテンの脱水素によって得ら
れる粗ブタジエンをそのまま用いることもできるし、こ
の粗ブタジエンを抽出などの方法によって精製した１，
３−ブタジエンであってもよい。

【００１１】触媒としては、酸型ゼオライト、シリカ−
アルミナ、ヘテロポリ酸、酸性基を有する陽イオン交換
樹脂のうちの少なくとも１つが用いられる。

【００１２】酸型ゼオライトとしては、アルケニル化反
応の活性点が酸点と考えられることから、Ｘ，Ｙ，β，
Ｌ，Ω型ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトなどの
ゼオライトのイオン交換点の一部または全部がＨ型にな
っているものが挙げられる。

【００１３】一般に、ゼオライトを多価カチオンでイオ
ン交換する場合、ゼオライト中の静電場により水の解離
が起こり、多価カチオンゼオライト中には多数の酸点が
存在することとなる。このような多数の酸点を有する多
価カチオン交換ゼオライトは、本発明のアルケニル化反
応に有効に用いることができる。多価カチオン種として
は、アルカリ土類金属、希土類金属などを使用すること
ができる。

【００１４】反応活性を制御するために、脱アルミなど
の方法によりゼオライト中のＳｉ／Ａｌ比を適当に変化
させたものを用いることもできる。ゼオライト交換点の
一部を、アルカリ金属などの酸性を発現しない元素で交
換することにより、活性を制御することも可能である。

【００１５】シリカ−アルミナとしては、酸性の発現す
る任意の組成のものを用いることができるが、通常市販
されている合成シリカ−アルミナのうち、アルミナ含有
率２８％前後のハイアルミナ、アルミナ含有率１４％前
後のローアルミナを用いることにより、本発明のアルケ
ニル化反応を効率よく実施することができる。シリカ−
アルミナ上の酸点の一部を、アルカリ金属などで交換す
ることにより、その活性を適当に制御することができ
る。

【００１６】ヘテロポリ酸としては、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸などを用いることができる。この外、中心原子
がＧｅ、Ｂのヘテロポリ酸を用いることもできる。ま
た、上記のようにアルケニル化反応の活性点は酸点と予
想されることから、カチオンの一部をアルカリ金属と交
換することにより、活性を制御することができるばかり
か、その熱安定性を改良することもできる。さらに、配
位原子のＭｏ，Ｗの一部をＶに置換することにより、安
定性を増加することもできる。Ｖの外に、酸性を有する
Ａｌの塩、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎなどの遷移金属に置
換してもよい。

【００１７】酸性基を有する陽イオン交換樹脂におい
て、酸性基としては、スルホン基、カルボキシル基、酸
性水酸基などが用いられる。ポリスチレンスルホン酸型
の酸性陽イオン交換樹脂などを、典型的な酸性基を有す
る陽イオン交換樹脂の例として挙げることもできる。樹
脂の形態としては、ゲル型、ポーラス型など任意の架橋
度のものを用いることができる。また、フッ素系のナフ
イオンも用いることができる。

【００１８】酸性基を有する陽イオン交換樹脂は、種々
の品名で市販されており、例えば、アンバーライト、ア
ンバーリスト（ローム＆ハース社）、ダウエックス（ダ
ウ・ケミカル社）、ダイヤイオン（三菱化成社）などが
挙げられ、いずれも容易に入手することができる。

【００１９】上記の触媒の存在下で行う本発明のアルケ
ニル化方法において、ｍ−キシレンと１，３−ブタジエ
ンとの反応モル比は、通常の条件内で適当に選択され
る。例えば、ｍ−キシレン：１，３−ブタジエン≒１：
０．００１〜０．５、好ましくは１：０．０１〜０．
４、より好ましくは１：０．０５〜０．３である。１，
３−ブタジエンの比率が多すぎると副生成物が多くな
り、少なすぎると収量が少なくなる。

【００２０】アルケニル化反応の反応温度は、通常、０
〜６００℃、好ましくは０〜５００℃である。反応圧力
は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。反応形式も、
回分系、流通系、半回分系のいずれでもよく、液相反
応、気相反応のいずれでもよい。

【００２１】触媒の量は、ブタジエン１質量部に対し
て、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量
部である。触媒の量が多すぎると副生成物が多くなり、
少なすぎると反応性が低下する。

【００２２】

【実施例】

実施例１ ５００ミリリットル（以下、「ｍＬ」と記す）耐圧オー
トクレーブに、ＨＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３
＝５．６）５質量部とｍ−キシレン（純度９９％）２０
０質量部とを入れ、半月状板の攪拌翼を備えた攪拌装置
を用い、５００ｒｐｍの回転速度で、１００℃で、０．
５時間攪拌した。この溶液中に、２０．０ｍＬ／分の速
度で、１，３−ブタジエン（純度９９％）を３時間に渡
って導入した。このときのｍ−キシレン：１，３−ブタ
ジエン（モル比）は、１：０．０８５であった。反応終
了後、速やかに冷却し、ＨＹゼオライトと反応溶液とを
分離した。

【００２３】反応溶液から過剰なｍ−キシレンを留去し
た後、減圧蒸留によりブテニル−ｍ−キシレンを得た。
このブテニル−ｍ−キシレンの収率と純度を測定し、結
果を表２に示す。

【００２４】実施例２〜２８ 使用触媒の種類、使用量、反応温度を表１のようにした
以外は、実施例１と同じ操作を行ってブテニル−ｍ−キ
シレンを得、収率と純度を測定し、結果を表２に併せて
示す。

【００２５】

【表１の１】

【００２６】

【表１の２】

【００２７】＊表１の１および表１の２中、カッコ内の
数値は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比である。ａ）は、ｍ−
キシレン２００質量部に対する質量部である。ｂ）、
ｃ）およびｄ）は、ローム＆ハース社製の酸性基を有す
る陽イオン交換樹脂の商品名であり、酸基濃度がｂ）が
４．７ｍｅｑ／ｇ、ｃ）が５．０ｍｅｑ／ｇ、ｄ）が
１．４ｍｅｑ／ｇ、である。ｅ）およびｆ）は、ダウ・
ケミカル社製の酸性基を有する陽イオン交換樹脂の商品
名であり、ｅ）が２％架橋タイプ、ｆ）が４％架橋タイ
プである。

【００２８】

【表２の１】

【００２９】

【表２の２】

【００３０】表２の１および表２の２中、ｇ）は、ブタ
ジエン基の収率である。

【００３１】実施例２９〜４４ 使用触媒の種類、使用量、反応温度を表３のようにし、
１，３−ブタジエンの導入速度、導入時間を表４のよう
にした以外は、実施例１と同じ操作を行ってブテニル−
ｍ−キシレンを得、収率と純度を測定し、結果を表５に
示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】＊表３中、カッコ内の数値、ａ）、ｂ）お
よびｃ）は、表１と同じである。

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】表５中、ｇ）は、ブタジエン基の収率であ
る。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
アルケニル基の付加可能箇所が３ヶ所あるｍ−キシレン
を原料とするにも拘らず、高純度の目的生成物を選択的
に、しかも高収率で得ることができる。しかも、このと
きの触媒は、意外にも、芳香環のどこにアルケニル基が
付加しても同一のアルケニル化体が得られるｐ−キシレ
ンを原料とする場合と同じものを使用することができ
る。これらの結果、本発明では、容易に入手できる触媒
を用いて、２，７−ジメチルナフタレンの出発物質とし
て有用なブテニル−ｍ−キシレンを、異性化反応を行う
ことなく、したがって工程を簡素化させて、高収率で製
造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/08 Ｂ０１Ｊ 31/08 Ｘ Ｃ０７Ｃ 2/08 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−キシレンと１，３−ブタジエンとの
   反応によりブテニル−ｍ−キシレンを製造するに当た
   り、該反応を酸型ゼオライト、シリカ−アルミナ、ヘテ
   ロポリ酸、酸性基を有する陽イオン交換樹脂のうちの少
   なくとも１つの存在下で行うことを特徴とするブテニル
   −ｍ−キシレンの製造方法。