JPH09132667A - 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多数の貫通孔を有するポリマーの多孔質膜を
効率よく製造することができる多孔質膜の製造方法、及
び特定の形状を有する貫通孔を多数有するポリマーの多
孔質膜を提供する。 【解決手段】 ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液
を、支持体上に流延した後、これを該支持体の温度より
５０℃以上低い温度に冷却された、該ポリマーの貧溶媒
からなる凝固浴に浸漬してポリマー及び貧溶媒からなる
層を形成し、次いでこの層を剥離、乾燥することによ
り、孔を内部に有するポリマー層を形成し、そしてこの
ポリマー層からその両側の表面層を除去することによ
り、表面に対して略垂直に形成された貫通孔を多数有す
るポリマーフィルムとすることからなる多孔質膜の製造
方法及び略垂直に形成された貫通孔を多数有するポリマ
ーフィルムであって、フィルムの両側の表面における貫
通孔の孔径が、厚さ方向の１／２厚さ位置における孔径
より小さいことを特徴とする多孔質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、精密濾過、食品の
清浄化処理等に使用される分離膜、電池用セパレータ等
の産業用材料、包帯、紙オムツ等の医療材料の素材、雨
天用衣類、手袋等の医療用材料、孔部に薬剤を収容する
ことができるフィルム等の製剤材料、光学材料及び電子
材料に好適に使用することができる多孔質膜及び多孔質
膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質膜としては、その細孔がキャピラ
リ状（直線の管状）、スポンジ状あるいはパイ状等の構
造を有するものが知られている。このような多孔質膜を
形成する材料としては、ポリマー、金属、セラミック等
が使用されているが、効率良い製造が可能であることか
ら特にポリマーが広く使用されている。

【０００３】ポリマーの多孔質膜は、例えば、ポリマー
を有機溶剤に溶解した溶液をガラス板等に流延して、そ
れを適当なゲル化液（溶媒とは相溶性を有し、ポリマー
は不溶な有機溶剤、水等）に浸漬し、その際に生ずる二
相分離現象を利用して微細孔を形成させる方法（相転換
法）により得ることができる。得られる細孔の形状は、
通常スポンジ状またはパイ状（多くの孔を有する薄層が
多数積み重ねられた構造）で、貫通しているが、キャピ
ラリ状の貫通孔（直線状の貫通孔）ではない。ポリマー
としては、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアルコール、ポリアミドあるいはポ
リ弗化ビニリデンが使用されている。あるいは、高温で
は溶媒として機能するが、低温では非溶剤となる溶媒に
ポリマーを加熱溶解し、膜状に成形した後、急冷凝固さ
せることにより（溶融急冷法）得ることができる。上記
相転換法及び溶融急冷法は、「膜」（１８（５）、２６
４−２７０頁、１９９３）に記載されている。またポリ
マーの多孔質膜の簡便な製法として、例えば、ポリプロ
ピレン等のポリマーに微細な無機物粉末を大量（通常、
ポリマーに対して５０体積％以上）に充填した後、押出
等でフィルムを形成し、さらに一軸又は二軸方向に高倍
率で延伸することにより、無機微粉末との境界面に破壊
孔を形成する方法が知られている。しかしながら、ポリ
マーに対して無機微粉末の量が多過ぎるため、ポリマー
フィルムが本来有する良好な柔軟性や高い強度等の優れ
た特性が損なわれるとの問題がある。

【０００４】直線状の貫通孔（キャピラリ状の貫通孔）
を有するポリマーの多孔質膜としては、例えば、１０μ
ｍ程度の厚さのポリカーボネート等のポリマーフィルム
に電子線（荷電粒子）を照射して、フィルムに粒子の軌
跡を形成させた後、溶剤でエッチング処理を行なうこと
によりその軌跡を広げて微細孔とすることにより得られ
る貫通孔を有するポリマーフィルム（例、Nuclepore
膜）が知られている。しかしながら、このようなポリマ
ーフィルムは、厚膜のフィルムの形成が困難であるこ
と、更に製造が煩雑で、高度な制御が要求されるとの問
題がある。また、特公平６−８４４４８号公報には、樹
脂シートにレーザ光を照射して直線状の貫通孔を形成す
ることにより多孔質シートを製造する方法が開示されて
いるが、やはり上記と同様に厚膜フィルムの形成が困
難、更に製造が煩雑等の問題がある。

【０００５】上述したように、ポリマーから形成される
多孔質膜は、大部分スポンジ状あるいはパイ状の構造を
有するものが広く製造され、使用されている。このよう
なスポンジ状あるいはパイ状の構造のポリマーの多孔質
膜は、膜の表裏で細孔径が異なる非対称膜であるため、
精密濾過に使用した場合、濾過される粒子が細孔内に入
る込むため、細孔が詰まった場合に再生処理でその粒子
を除去できなくなるとの欠点がある。また、このような
スポンジ状等のポリマーの多孔質膜は、部分的に孔と孔
との間に膜の薄いところが多いため傷が付き易く、従っ
て予期に反し大きな孔が生じ易く、得られるろ液の粒度
分布が広くなるのが一般的である。一方、直線状の貫通
孔を有するポリマーの多孔質膜は、一般に対称膜であ
り、精密濾過に使用した場合、表面の孔径分布が狭いの
で、その孔径以上の粒子は捕捉されることとなり、精度
の良い濾過が可能である。また、直線状の貫通孔を有す
る多孔質膜は、このように膜表面で微粒子を捕捉するタ
イプのため、再生処理による粒子を除去は比較的容易で
ある。しかしながら、このような多孔質膜は、前述した
ように製造が煩雑なので、特に精度が要求される濾過以
外には余り使用されていない。

【０００６】例えば、精密濾過の分野では、上記スポン
ジ状またはパイ状の多孔質膜が主に使用されているが、
傷が付き難く、ピンホールが生じ難い等の耐久性、ある
いは濾過の精度を向上させたい場合には、直線状の貫通
孔を有する多孔質膜が有用であり、効率よく製造可能な
直線状の貫通孔を有するポリマーの多孔質膜の出現が望
まれる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、多数の直線状の貫通孔を有するポリマーの多孔質膜
を効率よく製造することができる多孔質膜の製造方法を
提供することにある。また、本発明の目的は、表面の孔
径が小さい略垂直に形成された貫通孔を多数有するポリ
マーの多孔質膜を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマーを溶
媒に溶解したポリマー溶液を、支持体上に流延した後、
これを該支持体の温度より５０℃以上低い温度に冷却さ
れた、該ポリマーの貧溶媒からなる凝固浴に浸漬して支
持体上にポリマーの凝固層を形成し、次いで、凝固層を
有する支持体から凝固層を剥ぎ取って凝固浴より凝固層
を取り出した後、あるいは凝固層を有する支持体を凝固
浴から取り出して支持体から凝固層を剥ぎ取った後、乾
燥することにより、表面に対して略垂直に形成された孔
を多数内部に有するポリマー層を形成し、そしてこのポ
リマー層からその両側の表面層を除去することにより、
表面に対して略垂直に形成された貫通孔を多数有するポ
リマーフィルムを得ることからなる多孔質膜の製造方法
にある。

【０００９】上記多孔質膜の製造方法の好ましい態様
は、下記のとおりである。 １）ポリマー溶液を流延する際の支持体の温度が２０〜
６０℃である。 ２）凝固浴の貧溶媒の温度が−８０〜０℃である。 ３）ポリマー溶液の粘度が、２０℃で１００〜８０００
ｃｐｓ（好ましくは１００〜５０００ｃｐｓ、特に２０
０〜５０００ｃｐｓ）である。 ４）ポリマー溶液が、ポリマーを５〜３０重量％の範囲
（好ましくは５〜２０重量％の範囲）で含有している。 ５）表面層の除去を、プラズマ処理により行なう。 ６）ポリマーが、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネー
ト、ポリアミド又はトリアセチルセルロースである。 ７）ポリマーを溶解させる溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、ジメチルアセトアミド、蟻酸、塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムア
ミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である。 ８）貧溶媒が、アルコール類（例、メタノール、エタノ
ール及びイソプロピルアルコール）及び水からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種である。 ９）ポリマーフィルムの貫通孔の形状が対称型である。 １０）ポリマーフィルムの厚さが、５０〜５００μｍで
ある。 １１）ポリマーフィルムの貫通孔の平均孔径（１／２層
厚位置での）が５〜１００μｍである。 １２）ポリマーフィルムの貫通孔の数（フィルム表面
で）が５０〜１００００個／ｍｍ² である。 １３）ポリマーフィルムの両側の表面における貫通孔の
孔径が厚さ方向の１／２厚さ位置における孔径と同じ
か、より小さい。

【００１０】上記製造法により、表面に対して略垂直に
形成された貫通孔を多数有するポリマーフィルムであっ
て、該フィルムの両側の表面における貫通孔の孔径が、
厚さ方向の１／２厚さ位置における孔径より小さいこと
を特徴とする多孔質膜により有利に製造することができ
る。

【００１１】上記多孔質膜の好ましい態様は、下記のと
おりである。 １）ポリマーフィルムの厚さが、５０〜５００μｍであ
る。 ２）貫通孔の平均孔径（１／２層厚位置での）が５〜１
００μｍである。 ３）貫通孔の数（フィルム表面で）が５０〜１００００
個／ｍｍ² である。 ４）貫通孔の形状が対称型である。 ５）ポリマーが、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネー
ト、ポリアミド又はトリアセチルセルロースである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の多孔質膜の製造方法は、例えば下記のよ
うに行なうことができる。まず、ポリマーを溶媒に溶解
したポリマー溶液を調製する。得られるポリマー溶液の
温度は、溶液の調整時の混合操作等により一般に雰囲気
温度より上昇するが、流延し易いように加温する場合も
ある。このポリマー溶液を、この溶液の温度とほぼ同じ
温度に温められた支持体上に流延する。

【００１３】上記ポリマー溶液に使用されるポリマーの
例としては、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、
ポリアミド及びトリアセチルセルロースを挙げることが
できる。ポリスルホンが好ましい。上記ポリマーを溶解
させる溶媒としては、ポリマーを溶解することができる
ものであれば特に限定なく使用することができる。この
ような溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、蟻
酸、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドを
挙げることができる。例えば、ポリスルホンにはＮ−メ
チル−２−ピロリドンが好適であり、ポリウレタンには
酢酸メチルが、ポリアミドにはジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが、そ
してトリアセチルセルロースにはジメチルアセトアミド
が好適である。また、溶媒として少量の水の添加（一般
に、全体の溶媒量の５重量％以下）が、細孔の形成を促
進する上で好ましい。

【００１４】上記ポリマー溶液は、ポリマーを５〜３０
重量％含有していることが好ましく、特に５〜２０重量
％である。また、ポリマー溶液の粘度は、２０℃で１０
０〜８０００ｃｐｓが好ましく、さらに１００〜５００
０ｃｐｓが好ましく、特に２００〜５０００ｃｐｓが好
ましい。

【００１５】支持体は、上記のようにポリマー溶液とほ
ぼ同じ温度に加熱することが好ましく、温度範囲として
は２０〜６０℃が好ましく、特に２０〜４０℃が好まし
い。加熱は、支持体への熱風、温風の付与、赤外線の付
与、あるいは支持体を加熱されたロールに接触させるこ
と等により行なうことができる。支持体へのポリマー溶
液の流延は、一般にエクストルージョンダイ、ドクター
ブレード等を用いて行なわれる。

【００１６】上記支持体に流延されたポリマー溶液層
は、直ちに（一般に、流延後１０秒以内に）、支持体の
温度より５０℃以上低い温度に冷却された、上記ポリマ
ーの貧溶媒（ポリマーがほとんどあるいは全く溶解しな
い液体）からなる凝固浴に浸漬される。ポリマー溶液層
は、急冷されることにより、層内にフィンガーストラク
チャ構造（先端部では孔径が小さく内部では孔径が大き
い孔からなる構造）が形成され、細孔となる部分に溶媒
が凝集する。その部分に、凝固浴内のポリマーの貧溶媒
が浸入し、良溶媒と大部分置換されてフィンガーストラ
クチャ構造（ポリマー及び貧溶媒からなる凝固層）が完
成される。ポリマー溶液層は、凝固浴には、一般に１０
秒〜１０分浸漬される。好ましくは２０〜６０秒であ
る。ポリマー溶液層が、上記のように容易にフィンガー
ストラクチャ構造を形成するためには、前記のようなポ
リマー含有量及び粘度を有することが特に有利である。

【００１７】貧溶媒としては、ポリマーが不溶またはほ
とんど不溶な液体であればどのようなものでも使用する
ことができるが、例えば、アルコール類（例、メタノー
ル、エタノール及びイソプロピルアルコール）及び水を
挙げることができる。上記凝固浴の貧溶媒の温度は、−
８０〜０℃が好ましく、特に−８０〜−２０℃が好まし
い。

【００１８】上記凝固浴に浸漬、凝固された凝固層（ポ
リマー溶液の溶媒も少量含まれる）は、凝固浴中で支持
体から剥ぎ取られて取り出されるか、あるいは凝固浴か
ら取り出された後、支持体から剥離される。次いで乾燥
され、表面は孔を持たない（極微細の孔を有する）が内
部にフィンガーストラクチャ構造の多数の孔を有するポ
リマー層を形成する。上記乾燥は、一般に３０〜６０℃
で、１〜６０分間（好ましくは５〜３０分間）行なわれ
る。尚、乾燥する前に、凝固層を常温〜３０℃の水又は
貧溶媒中に浸漬する等して、凝固層中の残存溶剤を除去
することが好ましい。特に使用する溶媒が沸点の高い場
合は効果的で好ましい。得られたポリマー層の断面の模
式図を図１に示す。ポリマー層１１中に、フィンガース
トラクチャ構造の多数の孔（先端部では孔径が小さく内
部では孔径が大きい）１２が表面に略垂直に形成されて
いる。この細孔は、表面付近には見られないが、厳密に
は表面付近も極めて小さい孔があり、層形成時には、こ
こを通して溶剤の浸入及び脱出あるいは蒸発が行なわれ
る。

【００１９】次いで、上記表面には孔を持たないが内部
にフィンガーストラクチャ構造の多数の孔を有するポリ
マー層（フィルム）から、その両側の孔を持たない表面
層を除去する。表面層を除去する方法としては、プラス
マ処理、、研磨処理等を挙げることができる。プラスマ
処理が好ましい。

【００２０】このようにしてポリマー層から表面層を除
去することにより、多数の貫通孔を有するポリマーフィ
ルム（多孔質膜）を得ることができる。図１に示したよ
うに表面層を除去する前のポリマー層では、細孔は先端
部においては孔径が小さく内部においては孔径が大きい
ので、先端部を残すように表面層を除去することにより
本発明の多孔質膜を得ることができる。

【００２１】本発明の多孔質膜の断面の模式図を図２に
示す。多孔質膜２１に、多数の細孔２２が表面に略垂直
に形成されている。多孔質膜２１の表面における細孔の
平均直径（孔径）ａ１、ａ２が、厚さ方向の１／２厚さ
位置における平均孔径ｂより小さい。表面における平均
孔径は、一般に、厚さ方向の１／２厚さ位置における平
均孔径の０．０５〜０．９５倍の大きさであり、用途に
応じて適宜変更することができる。

【００２２】表面層の除去を、ポリマー層の細孔の先端
部を完全になくなるように行なうと、均一な孔径の細孔
が多数形成された多孔質膜を得ることができる。このよ
うな多孔質膜の断面の模式図を図３に示す。多孔質膜３
１に、多数の細孔３２が表面に略垂直に形成されてい
る。多孔質膜２１の細孔の直径（孔径）は、断面のどの
位置でもほぼ同じで、この多孔質膜は、対称膜というこ
とができる。上記多孔質膜は、表面に対して略垂直の多
数の貫通孔（細孔）が、緻密に形成されていることが分
かる。このような多孔質膜（ポリマーフィルム）の厚さ
は、一般に１０〜５００μｍであり、５０〜５００μｍ
が好ましい。フィルムの１／２厚さにおける貫通孔の平
均孔径が、１〜１００μｍが好ましく、特に、５〜１０
０μｍが好ましい。フィルム表面における貫通孔の数
は、５０〜１００００個／ｍｍ² が好ましく、特に１０
０〜８０００個／ｍｍ² が好ましい。図２に示した本発
明の多孔質膜も同様な形状を有する。上記貫通孔の形状
は、上記ポリマー溶液の組成及び粘度、支持体の温度、
凝固浴の温度等により決定されるが、例えば、孔径を小
さく、貫通孔の数を多くするには、ポリマー溶液の粘度
を高めに、溶液及び支持体の温度は低めに、そして凝固
浴の温度は高めに調整することが効果的である。

【００２３】上記の小さい細孔が多数形成された多孔質
膜及び前記の表面における孔径が小さい細孔が多数形成
された多孔質膜は、共に所望の径以上の粒子を完全に捕
捉することができるとの特徴を有する。さらに、濾過さ
れない粒子が詰まる場合は細孔表面で詰まるので、再生
処理でその粒子の除去は容易であり、長期にわたり目詰
まりなしで使用することができるとの利点がある。また
厚膜のフィルムを容易に得ることができ、このようなフ
ィルムは耐久性に優れている。あるいは、他の用途とし
て上記フィルムの細孔に薬剤を注入し、その注入された
薬剤を、必要な場所（部位）で排出する際、その排出量
を表面の孔径の大きさによりコントロールすることがで
きるので、薬剤の注入媒体として有利に利用することが
できる。また、このようなフィルムは、略垂直な細孔を
多数有しているので、このフィルムに光を通過させ、直
線光のみ取り出す光学分野の用途にも使用することがで
きる。特に本発明の表面における孔径が小さい細孔が多
数形成された多孔質膜は、濾過に使用後の再生処理が容
易であり、また薬剤の注入媒体として好適である。

【００２４】

【実施例】

［実施例１］ポリスルホン１４０重量部、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン８６０重量部及び水１０重量部を、混合
してポリスルホンを溶解してポリマー溶液を調製した
（２０℃における粘度：５００ｃｐｓ）。この溶液を加
温して４０℃とした。上記４０℃のポリマー溶液を、４
０℃に加熱されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム上に、１５０ｇ／ｍ² の流延量で流延し、
２秒後に−５０℃のメタノールの凝固浴中に６０秒浸漬
し、凝固浴中でＰＥＴフィルムから剥ぎ取った後、凝固
浴から凝固層を取り出した。その凝固層を３０℃の温水
中に浸漬して脱溶剤し、次いで、６０℃で３０分間乾燥
して、孔を持たない（極微細孔を有する）表面層（表面
付近の層）とフィンガーストラクチャ構造の内部を有す
るポリマー層（フィルム）を得た。この断面の電子顕微
鏡写真を図４に示す（倍率：３５０倍）。図１に対応す
る構造である。

【００２５】得られたポリマー層（フィルム）の両面
を、酸素プラズマでエッチングして（条件：１５０Ｗで
２分）、図２の構造を有する本発明の多孔質膜を得た。
この断面の電子顕微鏡写真を図５に示す（倍率：３５０
倍）。

【００２６】［実施例２］実施例１において、酸素プラ
ズマによるエッチングを実施例１で行なった時間より長
い時間（１．２倍の時間）を行なった以外は実施例１と
同様にして多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の斜めか
らの電子顕微鏡写真を図６に、断面の電子顕微鏡写真を
図７（倍率：３５０倍）及び図８（倍率：６００倍）に
示す。得られた多孔質膜は、図６〜図８に示すように略
均一な孔径の細孔を有する膜であった。図３は対応する
構造である。

【００２７】［参考例１］実施例１において、ポリマー
溶液の温度を２５℃とし、−５０℃のメタノールの凝固
浴を０℃の水の凝固浴とした以外実施例１と同様にして
多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の細孔は、断面が楕
円形などの種々の形状が形成され、均一な孔径を有する
略垂直のものは得られなかった。エッチング処理は行な
わなかった。この断面の電子顕微鏡写真を図９に示す
（倍率：３５０倍）。更に、１０μｍフィルタとして市
販されている多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真を図１０
に示す（倍率：２００倍）。

【００２８】上記で得られた多孔質膜の物性を下記のよ
うに測定した。 １）平均孔径、貫通孔の数 電子顕微鏡写真を用いて測定した。 ２）空孔率 多孔質膜を貧溶媒に浸し、その増加重量により空孔率を
求めた。 ３）開孔率 表面の電子顕微鏡写真を用いて算出した。 ４）比表面積 窒素吸着法による。円筒表面積に対する実表面積比を求
めた。 ５）光透過率 多孔質膜の一方の表面に光を照射し、反対表面からその
透過光量を測定し、照射光量と透過光量の比率を求め
た。 ６）光直進性 透過光の明るさを、１０ｃｍの距離と２０ｃｍの距離で
測定し、１０ｃｍの距離の明るさに対する２０ｃｍの距
離の明るさの比の百分率で示した。

【００２９】上記結果を下記の表１に示す。

【００３０】

【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 実施例１ 実施例２ 参考例１ ──────────────────────────────────── 膜厚（μｍ） １３５ １２５ １７０ 平均孔径［1/2 厚さ］ １５ １５ −− （μｍ）［表面］ １０ −− −− 貫通孔の数 １３８０ １４５０ −− 空孔率（％） ６５ ７０ ６８ 開孔率（％） ２０ ２６ −− 比表面積比 ３．２ ３．２ −− 光透過率（％） ５０ ７６ −− 光直進性（％） ６５ ７２ −− ────────────────────────────────────

【００３１】［実施例３］実施例２で得られた多孔質膜
と、前記図１０の１０μｍフィルタとして市販されてい
る多孔質膜を用いて濾過の比較実験を行なった。図１１
に示す容器に、ＳｉＯ₂ 粉砕粒子の５重量％水分散液２
００ｃｃ投入し、上部より０．５ｋｇ／ｃｍ² のエアー
で加圧しながら、容器下部に取り付けられた多孔質膜
（面積：１．１３ｃｍ² ）により濾過を行なった。

【００３２】そして、ろ液中に含まれる粒子の径をレー
ザー式粒度分布測定器で測定した。実施例２の多孔質膜
（平均孔径：１５μｍ）を使用した場合は、２０μｍ以
上の粒子は全てカットされた。一方、市販のフィルタを
用いた場合は、１０μｍ以上の粒子は２０％存在してい
たが、３５μｍ以上の粒子は全てカットされた。原料の
ＳｉＯ₂ 粉砕粒子の５重量％水分散液、実施例２の多孔
質膜を使用した場合のろ液、及び市販のフィルタを用い
た場合のろ液の、それぞれの粒度分布を図１２に示す。

【００３３】

【発明の効果】上記実施例及び参考例から明らかなよう
に、本発明の簡便な製造方法により得られる多孔質膜
は、表面に略垂直な貫通孔が多数形成されており、この
ような多孔質膜は、貫通孔を有する対称膜の長所であ
る、精密濾過に使用した場合、傷が付き難く、ピンホー
ルが生じ難いとの特徴を有する。また孔径が良く揃っ
て、緻密に形成されているので、所望の粒径以上の媒質
をほぼ完全に除去するように濾過することも可能であ
る。さらに、上記製造方法により厚膜のフィルムも容易
に得ることができ、このようなフィルムは耐久性におい
ても更に優れている。また表面層を一部除去した本発明
の表面に略垂直な貫通孔が多数形成された多孔質膜は、
表面層の孔径が小さいので、濾過されない粒子が詰まる
場合は特に細孔表面で詰まり易いので、再生処理による
その粒子の除去は容易であり、長期にわたり使用するこ
とができるとの利点がある。あるいは、他の用途として
上記フィルムの細孔に薬剤を注入し、その注入された薬
剤を、必要な場所（部位）で排出する際、その排出量を
表面の孔径の大きさによりコントロールすることができ
るので、薬剤の注入媒体として有利に利用することがで
きる。またこのようなフィルムは、略垂直な細孔を多数
有しているので、このフィルムに光を通過させ、直線光
のみ取り出す光学分野の用途にも使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面は孔を持たないが内部にフィンガーストラ
クチャ構造の多数の孔を有するポリマー層の断面の模式
図である。

【図２】本発明の多孔質膜の断面の模式図を示す。

【図３】表面層除去前のポリマー層の細孔の先端部を完
全に除去した多孔質膜の断面の模式図を示す。

【図４】表面は孔を持たないが内部にフィンガーストラ
クチャ構造の多数の孔を有するポリマー層の断面の電子
顕微鏡写真である。

【図５】本発明の多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真を示
す。

【図６】表面層除去前のポリマー層の細孔の先端部を完
全に除去した多孔質膜の斜めからの電子顕微鏡写真を示
す。

【図７】図６の多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真（３５
０倍）を示す。

【図８】図６の多孔質膜の断面の電子顕微鏡写真（６０
０倍）を示す。

【図９】参考例１で得られた多孔質膜の断面の電子顕微
鏡写真を示す。

【図１０】市販の１０μｍフィルタの断面の電子顕微鏡
写真を示す。

【図１１】実施例３の濾過試験に使用された装置の断面
図を示す。

【図１２】原料のＳｉＯ₂ 粉砕粒子の５重量％水分散
液、実施例２の多孔質膜を使用した場合のろ液、及び市
販のフィルタを用いた場合のろ液の、それぞれの粒度分
布を示すグラフである。

【符号の説明】

１１ ポリマー層 １２、２２、３２ 細孔 ２１、３１ 多孔質膜 ａ１、ａ２ 多孔質膜の表面における細孔の平均直径
（孔径） ｂ 厚さ方向の１／２厚さ位置における平均孔径

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液
   を、支持体上に流延した後、これを該支持体の温度より
   ５０℃以上低い温度に冷却された、該ポリマーの貧溶媒
   からなる凝固浴に浸漬して支持体上にポリマーの凝固層
   を形成し、次いで、凝固層を有する支持体から凝固層を
   剥ぎ取って凝固浴より凝固層を取り出した後、あるいは
   凝固層を有する支持体を凝固浴から取り出して支持体か
   ら凝固層を剥ぎ取った後、乾燥することにより、表面に
   対して略垂直に形成された孔を多数内部に有するポリマ
   ー層を形成し、そしてこのポリマー層からその両側の表
   面層を除去することにより、表面に対して略垂直に形成
   された貫通孔を多数有するポリマーフィルムを得ること
   からなる多孔質膜の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリマー溶液を流延する際の支持体の温
   度が２０〜６０℃である請求項１に記載の多孔質膜の製
   造方法。
3. 【請求項３】 凝固浴の貧溶媒の温度が−８０〜０℃で
   ある請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
4. 【請求項４】 該ポリマー溶液の粘度が、２０℃で１０
   ０〜５０００ｃｐｓである請求項１に記載の多孔質膜の
   製造方法。
5. 【請求項５】 該表面層の除去を、プラズマ処理により
   行なう請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
6. 【請求項６】 表面に対して略垂直に形成された貫通孔
   を多数有するポリマーフィルムであって、該フィルムの
   両側の表面における貫通孔の孔径が、厚さ方向の１／２
   厚さ位置における孔径より小さいことを特徴とする多孔
   質膜。
7. 【請求項７】 該ポリマーフィルムの厚さが、５０〜５
   ００μｍであり、フィルムの１／２厚さ位置における貫
   通孔の平均孔径が５〜１００μｍであり、そしてフィル
   ム表面の面積当たりの貫通孔の数が、５０〜１００００
   個／ｍｍ² である請求項６に記載の多孔質膜。