JPH09132564A

JPH09132564A - アジリジンの製法

Info

Publication number: JPH09132564A
Application number: JP8240587A
Authority: JP
Inventors: Uwe Dingerdissen; ディンガーディッセンウーヴェ; Guenter Lauth; ラウトギュンター; Peter Dr Truebenbach; トリューベンバッハペーター; Ulrich Steuerle; シュトイエルレウルリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1997-05-20
Also published as: EP0763528A3; DE19533662A1; EP0763528A2; US5693825A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アジリジンの製造における、触媒によるアジ
リジンのオリゴマー及びポリマーの望ましくない量の形
成及び触媒の短い寿命という欠点を改善する。【解決手段】下記式Ｉで示されるアジリジンを製造す
る方法において、下記式ＩＩで示されるアルカノールア
ミンを気相中で、２００〜６００℃及び０．００１〜５
バールで、不均質触媒上で変換し、この場合、使用され
る不均質触媒は、前焼結された成形部材である。〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原
子、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアル
キル基又はアリール基を表わし、Ｒ^５は水素原子、Ｃ_１
〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル基、
アリール基、ベンジル基、Ｃ_１〜Ｃ_８−ヒドロキシアル
キル基又はＣ_１〜Ｃ_８−アミノアルキル基を表わす〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相中で焼結され
た成形部材上でアルカノールアミンを変換することによ
るアジリジンの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相中でアルミニウムシリケート、アル
ミニウムホスフェート又は珪素アルミニウムホスフェー
トを含有しているモレキュラーシーブ上でアルカノール
アミンを脱水させることによるアジリジン、特にエチレ
ンイミンの製造は、国際公開番号ＷＯ−Ａ−８９／０５
７９７で開示されている。

【０００３】米国特許第４２８９６５６号明細書、米国
特許第４３０１０３６号明細書、米国特許第４３３７１
７５号明細書、米国特許第４３５８４０５号明細書、米
国特許第４３７６７３２号明細書及び米国特許第４４７
７５９１号明細書には、エチレンイミンへのモノエタノ
ールアミンの接触気相脱水(catalytic gas-phase dehyd
ration)のための、アルカリ土類金属酸化物及び／又は
酸化鉄／クロムの付加物を有する酸化ニオブ／タンタル
を基礎とする触媒が開示されている。気相中のアルカノ
ールアミンからの水の分子内脱離のための更なる触媒
は、珪素又は燐を必須の構成要素として含有するオキシ
ド材料である。この種の触媒は、例えば欧州特許出願公
開第２２７４６１号明細書、欧州特許出願公開第２２８
８９８号明細書及び欧州特許出願公開第２３０７７６号
明細書に開示されている。

【０００４】公知の触媒は、アジリジンのオリゴマー及
びポリマーの望ましくない量が形成される欠点を有す
る。その上、これらの触媒の多くは、短い寿命を有す
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の欠点を改善することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式Ｉ：

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロア
ルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁
〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、ア
リール基、ベンジル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル
基又はＣ₁〜Ｃ₈−アミノアルキル基を表わす〕で示され
るアジリジンを製造する方法において、一般式ＩＩ：

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上
記の意味を有する〕で示されるアルカノールアミンを気
相中で、２００〜６００℃及び０．００１〜５バール
で、不均質触媒上で変換し、この場合、使用される不均
質触媒は、前焼結された成形部材であることを特徴とす
る、アジリジンの新規かつ改善された製法によって解決
されることが見いだされた。

【００１１】新規の方法は、次のとおり実行することが
できる：アルカノールアミンＩＩが２００〜６００℃、
有利に３００〜５５０℃、特に有利に３５０〜５００℃
及び０．００１〜５、有利に０．００１〜２、より有利
に０．０１〜１、特に有利に０．１〜１バールで、気相
中で、不均質触媒としての前焼結された成形部材上で、
回分的にもしくは有利に連続的に、定常状態か循環の
か、有利に非定常状態の気相方法によって、有利に流動
床方法によって、より有利に定常状態か循環流動床(cir
culating fluidized bed)で変換することができる。

【００１２】適当な前焼結された成形部材の例は、マク
ロ細孔範囲の均一の細孔の大きさを有するセラミックの
成形部材又はマクロ細孔範囲で均一の細孔の大きさと堅
くその上に付着している触媒活性である層を有している
セラミックの担体部分である。

【００１３】アジリジンＩの製造の場合には、アルカノ
ールアミンＩＩの脱水は、定常状態のか、循環している
流動床で実行することができる。循環している流動床
（非定常状態法）の場合には触媒は、連続的にか１回に
少量交換される。流動床反応器から取り出された触媒
は、他の反応器で３００〜８００℃、有利に４００〜６
００℃及び０．０１〜３バール、有利に０．５〜１．５
バール、特に有利に大気圧で、例えば流動床中で、酸素
の存在下に、例えば窒素と空気混合物の存在下に再生す
ることができる。脱水が実行される反応空間と、反応器
から到達する微細触媒が酸素で処理される再生空間とは
相互に分離しなければならない。再生の終了と残りの酸
素の除去の後に微細触媒は、流動床反応器に再循環する
ことができる。

【００１４】触媒の量が循環される率は、有利に触媒の
失活キネティクスに適合している。２４時間あたりの触
媒の全体量に対して流動床反応器から取り出された触媒
の量は、例えば０．１〜１００重量％、有利に０．５〜
５０重量％である。

【００１５】反応混合からの生じたアジリジンＩの単離
は、例えば水性のアルカリ吸着液体及び下流向きの蒸留
によって実行することができる。水性のアルカリ吸着液
体は、繰り返し使用することができる。この種の適当な
液体は、例えばＮａＯＨもしくはＫＯＨ水溶液である。

【００１６】アジリジンの高い反応性のため、著しく迅
速に熱い反応生成物を冷却することは、賢明である。例
えば、流動床反応器から出てくる熱い反応生成物は、温
度が４０℃未満の凝縮された反応生成物によって気相か
ら分離することができる。冷却のために使用される凝縮
された反応生成物の温度は、有利に−７８〜＋２０℃で
ある。未変換のアルカノールアミンＩＩは、反応混合か
ら単離することができ、かつ脱水のために再び使用する
ことができる。

【００１７】触媒もしくは触媒担体として使用すること
ができる新規成形部材は、著しく単分散の細孔分布を有
し、かつ必要に応じて、均一の細孔の大きさは、マクロ
細孔範囲で確立することができる。成形部材の製法は、
数多くのセラミック粉末と粉末混合物に広範囲に適用す
ることができる。

【００１８】成形部材の可能な形状は、造粒、圧延、圧
縮成形、押出又は射出成形によって生じうる全ての形、
例えばラッシヒリング、車輪型異形成形材(wagon wheel
profile)、窓枠型異形成形材(windowframe profile)、
ハネカム型異形成形材(honeycomb profile)、鞍形エレ
メント(saddle element)、スター・リング(star rin
g)、孔あき及び／又はリブ付の形状体、例えば球、直角
平行六面体、立方体、円錐、角錐、角柱、八面体、シリ
ンダー、角錐台及び円錐台、有利にリング、鞍形エレメ
ント及び中空の円錐、特に有利に、通常、仕上げなしで
製造されたリングと中空の円錐である。

【００１９】新規成形部材は、熱可塑性材料を得るため
の、セラミック粉末と有機結合剤の混合物を造粒、圧縮
成形、圧延、押出又もしくは射出成形によって成形し、
熱分解によってか又はガス状の酸を用いた処理によって
結合剤を除去し、かつ剰余の有孔性を得るために焼結す
ることによって製造されていてもよい。

【００２０】一般に成形部材は、次のとおり、製造する
ことができる：Ａ）セラミック粉末１５〜７０容量％、Ｂ）熱可塑性方法によって成形されていてもよいポリマ
ー３０〜８５容量％及びＣ）分散剤０〜１５容量％を含有している熱可塑性材料を例えば混練機、押出機又
は剪断ロール(shear roll)を有している押出機中で混合
した後に、該材料は、１６０〜２５０℃、有利に１７０
〜２００℃及び５００〜２０００、有利に１８０〜１９
０バール成形することができる。

【００２１】ポリアセタールを基礎とする未加工の圧縮
粉は、ガス状酸含有の大気にさらすことができる。

【００２２】結合剤は、通常、１００〜１６０℃、有利
に１２０〜１４０℃及び０．１〜３バール、有利に大気
圧及び有利に結合剤の軟化温度未満を維持している温度
で除去される。他の結合剤系の除去は、熱分解によっ
て、４００〜８００℃で、酸化条件（空気）下、不活性
ガス（Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ）下もしくは還元条件（Ｎ₂／Ｈ
₂、Ａｒ／Ｈ₂）下で達成することができる。

【００２３】前焼結された成形部材の強さと最終的な細
孔分布は、通常、有利に６００〜１４００℃、特に有利
に６００〜８００℃で、酸化条件（空気）下、不活性ガ
ス（Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ）下もしくは還元条件（Ｎ₂／
Ｈ₂、Ａｒ／Ｈ₂）下での、粉末に依存する、前焼結プロ
セスによって確立している。平均の細孔の大きさは、通
常、主として初期粉末(initial powder)の粒度に依存す
る。焼結プロセスの結果として細孔分布は、通常、より
狭くなり、一方で、多孔性の成形部材の安定性が増加す
る。

【００２４】触媒か触媒担体の形の前焼結された成形部
材は、通常、均一の細孔の大きさ５０ｎｍ〜３００μｍ
を有しており、かつ細孔の大きさは、使用された粉末の
粒度によって変化に富んでいてよい。

【００２５】適当なセラミック粉末の例は、酸化物粉
末、炭化物粉末もしくは窒化物粉末、例えばＺｒＯ₂、
Ｙ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｃ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮ、Ａ
ｌＮ、ＴｉＮ、ＺｎＮ、アルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属燐酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、ビスマス酸
塩、硫酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩又はこれらの混合
物、有利にＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂又はこれらの混合物、特に
有利にＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ又はこれらの混合
物である。使用されていてもよい粉末の粒度が、０．０
０５〜５００μｍ、特に０．３〜１００μｍ、殊に０．
５〜５０μｍの微小結晶の粉末を基礎としている。その
上、ＳｉＣを含有している無機ファイバーもしくはホイ
スカーは、材料に添加されていてもよい。

【００２６】有機結合剤は、１つもしくはそれ以上の熱
可塑性樹脂、例えばポリアセタール、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレ
ート並びに１つもしくはそれ以上の可塑剤、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブタンジオールホルマール、フタレート及びモンタンエ
ステルワックスからなることができる。これらの有機結
合剤は、熱分解によって分離されていてもよい。

【００２７】ポリアセタール結合剤の場合には、有利に
分子量１００００〜５０００００を有しているポリオキ
シメチレンは、使用される。ホルムアルデヒドもしくは
トリオキサンのホモポリマーに加えて、トリオキサンの
コポリマー、例えば環状エーテル、例えばエチレンオキ
シドと１，３−ジオキソラン又はホルマール、例えば
１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン又はこれら
の混合物又はホモポリマーであるポリ−１，３−ジオキ
ソラン、ポリ−１，３−ジオキサン又はポリ−１，３−
ジオキセパンは、同様に適当であり、この場合、コポリ
マーの量は、通常、ポリマーの１０〜３０重量％であ
る。

【００２８】助剤、例えば分散剤又は滑剤、例えばポリ
エチレングリコール又は更なる熱可塑性結合剤、例えば
ポリエチレングリコール又は更なる熱可塑性結合剤、例
えばポリエチレン、ポリメチルメタクリレート又はポリ
エチレンオキシドは、存在していてもよい。助剤の量
は、全体の材料に対して通常、１〜１２重量％である。

【００２９】新規成形部材は、例えばＡｌ₂Ｏ₃の場合に
は１０００℃、ＳｉＣの場合には１４００℃、かつＦｅ
／Ｎｉの場合には８００℃までの温度で使用することが
できる酸性の、そして中性の、かつ塩基性の触媒か触媒
担体である。

【００３０】必要に応じて、著しく高い機械的もしくは
化学的な安定性を有し（Ｆｅ、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ
₂Ｏ₃）かつ新規の細孔の大きさの分布をもってこれまで
製造されえなかった担体材料を使用することも可能であ
る。その上、実質的には不活性な表面を有している著し
くか焼された粉末は、新規熱可塑性結合剤と一緒に、押
出されていてもよいし、射出成形されていてもよいし、
圧縮成形されていてもよい。摩滅抵抗は、前焼結の間に
温度を増大することによって増加することができる。い
かなる活性成分も担体材料のか焼の間に存在していなか
ったため、担体材料の著しく高い強さが、５５０℃以上
での加熱の後に達成することができる。

【００３１】本発明によるば製造される担体は、著しく
良好な水吸収を有し、その結果、常用の担体と比較し
て、より活性である成分は、硬さを犠牲にしなければな
らないことなしで適用することができる。

【００３２】アジリジンの製造のために使用された成形
部材は、通常、セラミック担体上の、有利に被覆の形
の、堅く付着している触媒活性である層を有する。アル
カノールアミンＩＩからの水の分子内脱離のための、触
媒活性である層に適当な材料は、例えばソ連発明者証
（ＳＵ−Ａ）第２３０１６６号明細書、特公昭５０−１
０５９３号公報、国際公開番号ＷＯ−Ａ−８９／０５７
９７、欧州特許出願公開第２２７４６１号明細書、欧州
特許出願公開第２２８８９８号明細書及び欧州特許出願
公開第２３０７７６号明細書から公知の全ての混合物で
ある。有利に使用されるアルカリ金属、アルカリ土類金
属もしくはランタニド化合物又はこれらの混合物は、ア
ジリジン合成の条件下で安定しており、特に不揮発性で
あり、かついかなる揮発性の混合物も形成しないもので
ある。これらの例は、燐酸塩、硫酸塩、ヒ酸塩、アンチ
モン酸塩、ビスマス酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、ニ
オブ酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、マンガン
酸塩、モリブデン酸塩、レニウム酸塩、チタン酸塩及び
ヘテロポリ酸ならびにタングストケイ酸の塩又はこれら
の混合物である。さらに、触媒活性である材料は、有利
に燐、遷移金属又はこれらの混合物を含有する。そのよ
うな触媒活性である材料の例は、リチウム−ドープされ
た酸化タングステン、ナトリウム−ドープされたタング
ステン酸カルシウム及びセシウム−もしくはバリウム−
ドープされた鉄硫酸鉄又はニッケル硫酸ニッケルであ
る。

【００３３】適当な触媒活性である材料の例は、一般式
ＩＩＩ：Ｓｉ_aＸ_xＵ_yＯ_b（ＩＩＩ）〔式中、Ｓｉは珪素を表わし、Ｘはアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属からなる群から選択された少なくとも１
つの元素を表わし、Ｙは、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ及びＣｅからなる群から選択された元素を表わ
し、Ｏは酸素を表わし、ａ、ｘ、ｙ及びｂはＳｉ、Ｘ、
Ｙ及びＯ元素のそれぞれの原子比を表わし、かつａ＝１
の場合には、ｘは０．００５〜１を表わし、ｙは０〜１
を表わし、ｂは、ａ、ｘ及びｙによって決定される値を
有している〕で示される触媒活性である材料である。

【００３４】さらに適当な触媒活性である材料は、例え
ば一般式ＩＶ：Ｘ_aＰ_bＸ_cＯ_d （ＩＶ）〔式中、Ｘはアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
択された少なくとも１つの元素を表わし、Ｐは燐を表わ
し、ＹはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、ｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗ、
Ｔｉ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＴｈから選択された少なくとも１
つの元素を表わし、Ｏは酸素を表わし、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄはＸ、Ｐ、Ｙ及びＯ元素のそれぞれの原子比を表わ
し、ａが１を表わす場合には、ｂは０．０１〜３を表わ
し、ｃは０〜１００を表わし、かつｄはａ、ｂ、ｃ及び
個々の元素の結合している状態によって決定される値を
有している〕の触媒活性である材料である。

【００３５】触媒活性である材料は、セラミック成形
に、物理的もしくは化学的な方法で、例えば含浸、浸漬
又は減圧下での物理的もしくは化学的蒸着、例えば蒸着
又はスパッタリングによって適用することができる。

【００３６】化合物Ｉ及びＩＩの場合には、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ − 水素原子、 − Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基又は
第３ブチル基、特に有利にメチル基又はエチル基、 − Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基又はシクロオクチル基、有利にシクロペンチル
基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基、特に有利
にシクロペンチル基又はシクロヘキシル基あるいは − アリール基、例えばペンチル基、１−ナフチル基も
しくは２−ナフチル基、有利にフェニル基、であり、か
つＲ⁵は、 − 付加的に、 − ベンジル基、 − Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル基、有利にＣ₁〜Ｃ₄
−ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル基、
１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−
プロピル基又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、特に
有利にＣ₁−もしくはＣ₂−ヒドロキシアルキル基、例え
ばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基又は２
−ヒドロキシエチル基、あるいは − Ｃ₁〜Ｃ₈−アミノアルキル基、有利にＣ₁〜Ｃ₄−ア
ミノアルキル基、例えばアミノメチル基、１−アミノエ
チル基、２−アミノエチル基、１−アミノ−ｎ−プロピ
ル基、２−アミノ−ｎ−プロピル基又は３−アミノ−ｎ
−プロピル基、特に有利にＣ₁〜Ｃ₂−アミノアルキル
基、例えばアミノメチル基、１−アミノエチル基又は２
−アミノエチル基である。

【００３７】一実施態様によれば、成形部材は、周期律
表のアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはランタニ
ド族の元素又はこれらの混合物、有利に第３主族ないし
第７主族の主族の元素の化合物の固く付着する触媒活性
層を有している。

【００３８】

【実施例】

触媒Ａ〜Ｄの製造ａ）ＣＩＭ材料を得るための粉末の加工表１に記載されたセラミック粉末を、トリオキサンから
得られたポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ／ＰＢ
ＤＦ）及び平均分子量１５００００を有しているブタン
ジオールホルマール２．５重量％とともに、かつ平均分
子量５００００を有しているブタンジオールホルマール
２０重量％及び助剤としての分子量８００を有している
ポリエチレングリコール５重量％（使用される粉末に対
して）とともに混練し、押出すことによって、直径４ｍ
ｍを有する押出物が得られ、かつ、１００％の重量濃度
の硝酸３０ｍｌ／時間を用いた結合剤除去炉中で、１３
０℃で３００ｌ／時間で１０時間の窒素流下で酸触媒さ
れた結合剤の除去を行なった。この場合には、表１に示
されている加熱（Ｔ₁）を実施した。図１〜３に示され
ている孔径分布は、水銀圧多孔度測定法(mercury press
ure porosimetry)を用いて得られた。図１は、触媒Ａ及
びＣに関し、図２は、触媒Ｄに関し、かつ図３は、触媒
Ｂに関する。

【００３９】ｂ₁）吹付による上記活性材料の塗布予め得られかつ助剤が除去された成形部材１８８．６ｇ
を加工することによってチップ（粒度２〜３ｍｍ）を
得、かつＴ₂で５時間、前焼結した。この材料を加熱さ
れたターンテーブル（材料の温度、約１１０℃）に導
き、かつ燐酸溶液（水５００ｍｌ中の濃度８５％の燐酸
６．８ｇ）を吹き付けた。溶液を噴霧化して、微粉を
得、この微粉によってチップへの溶液の均一な塗布が保
証される。吹付の所用時間は、約４時間であった。吹き
付けられた材料に中間か焼を炉中で、５００℃で５時間
行ない、かつさらに加熱されたターンテーブルにおい
て、酢酸セシウム及び酢酸バリウムを含有する溶液（水
５００ｍｌ中酢酸バリウム４．６ｇ及び酢酸セシウム６
ｇ）を吹き付けた。この処理を燐酸による処理と同様に
して実施した。さらに、材料を５００℃で５時間処理
し、かつ精密なか焼を温度Ｔ₃で行なった。

【００４０】ｂ₂）含浸による活性材料の塗布予め得られかつ結合剤が除去された成形部材１８８．６
ｇをを加工することによってチップ（粒度２〜３ｍｍ）
を得、かつＴ₂で５時間、前焼結した。この材料を燐酸
水溶液（水５００ｍｌ中の濃度８５％の燐酸６．８ｇ）
で、該材料の水吸収に従って含浸し、１１０℃で５時間
乾燥させ、かつ中間か焼を５００℃で５時間行なった。
さらに材料を酢酸セシウム及び酢酸バリウムを含有する
溶液（酢酸バリウム４．６ｇ及び酢酸セシウム６ｇ）
で、該材料の水吸収に従って含浸した。含浸された材料
を１１０℃で５時間乾燥させ、５００℃で５時間か焼
し、かつ精密なか焼を温度Ｔ₃で行なった。

【００４１】

【表１】

【００４２】触媒Ｅ燐酸カルシウムの製造カルシウムニトレートテトラヒドラート１１８．１ｇを
水２００ｍｌ中に溶解し、かつ８０℃に加熱し、水１０
０ｍｌ中のジアンモニウムホスフェート３３ｇの溶液を
添加し、かつこの混合物をアンモニアで塩基性にし、か
つ３０分間熟成させた。冷却、濾過及び洗浄の後に、沈
殿物を１２０℃で乾燥させ、かつ６００℃で２時間か焼
した。得られた粉末を、触媒の製造ａ）に従って新たな
成形部材に変換した。

【００４３】比較例１得られた粉末を触媒Ｅと同様にしてメチルセルロース５
重量％及び水とともに混練することによって、粘稠な材
料を得、かつ押し出すことによって直径３ｍｍを有する
押出物を得た（圧力約７０バール）。押出物を１１０℃
で５時間乾燥させ、かつ５００℃で５時間か焼した。

【００４４】触媒Ｆ燐酸バリウムの製造バリウムヒドロキシドオクタヒドラート６３．１ｇを水
１００ｍｌ中に懸濁し、かつ９０℃に加熱し、ジアンモ
ニウムホスフェート１８．５ｇを撹拌下に添加し、この
混合物を蒸発減量させ、かつ残量物を１２０℃で乾燥さ
せ、かつ６００℃で２時間か焼した。得られた粉末を、
触媒の製造ａ）に従って新たな成形部材に変換した。図
４に示されている孔径は、水銀圧多孔度測定法によって
得られた。

【００４５】比較例２得られた粉末を触媒Ｆと同様にしてメチルセルロース５
重量％及び水とともに混練することによって、粘稠な材
料を得、かつ押し出すことによって直径３ｍｍを有する
押出物を得た（圧力約７０バール）。押出物を１１０℃
で５時間乾燥させ、かつ５００℃で５時間か焼した。

【００４６】触媒Ｇナトリウム含有燐酸カルシウムカルシウムニトレートテトラヒドラート１１８．１ｇを
水２００ｍｌ中に溶解し、かつ８０℃に加熱し、水２０
０ｍｌ中のジナトリウム水素ホスフェートドデカヒドラ
ート１０７．４ｇの溶液を撹拌下に添加し、かつこの混
合物をアンモニアで塩基性にし、かつ６０分間熟成させ
た。冷却、濾過及び洗浄の後に、沈殿物を１２０℃で乾
燥させ、かつ５００℃で２時間か焼した。得られた粉末
を、触媒の製造ａ）に従って新たな成形部材に変換し
た。

【００４７】比較例３得られた粉末を触媒Ｆと同様にしてメチルセルロース５
重量％及び水とともに混練することによって、粘稠な材
料を得、かつ押し出すことによって直径３ｍｍを有する
押出物を得た（圧力約７０バール）。押出物を１１０℃
で５時間乾燥させ、かつ５００℃で５時間か焼した。

【００４８】アジリジンの製造窒素１２０ｌ／時間及びエタノールアミンＩＩ（含水
量１重量％）３０ｇ／時間を気相方法で、触媒２０〜
１００ｇで充填された連続操作される、加熱可能なリニ
ア・レアクター（内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）中に
計量導入した。

【００４９】排出物をガスクロマトグラフィーによって
検査し、この場合、液相と気相を別々に分析した。液相
を水酸化ナトリウム溶液を用いて安定化させた。結果
は、表２及び３にまとめられている。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒Ａ及びＣの孔径分布を示す線図である。

【図２】触媒Ｄの孔径分布を示す線図である。

【図３】触媒Ｂの孔径分布を示す線図である。

【図４】触媒Ｆの孔径分布を示す線図である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 203/10 9159−4ＣＣ０７Ｄ 203/10 203/12 9159−4Ｃ 203/12 203/14 9159−4Ｃ 203/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ペータートリューベンバッハドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンリンデンシュトラーセ 18 (72)発明者ウルリッヒシュトイエルレドイツ連邦共和国ハイデルベルクヘッカーシュトラーセ 33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子、Ｃ
₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基又は
アリール基を表わし、Ｒ⁵は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₈−アル
キル基、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル基、アリール基、ベ
ンジル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキル基又はＣ₁〜
Ｃ₈−アミノアルキル基を表わす〕で示されるアジリジ
ンを製造する方法において、式ＩＩ：【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記の意味を有
する〕で示されるアルカノールアミンを気相中で、２０
０〜６００℃及び０．００１〜５バールで、不均質触媒
上で変換し、この場合、使用される不均質触媒は、前焼
結された成形部材であることを特徴とする、アジリジン
の製法。