JPH09123601A

JPH09123601A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH09123601A
Application number: JP7285014A
Authority: JP
Inventors: Hideki Umehara; 英樹梅原; Sumio Hirose; 純夫広瀬; Yuko Suzuki; 祐子鈴木; Atsushi Tokuhiro; 淳徳弘; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【解決手段】基板上に記録層、反射層及び保護層を
有する光記録媒体において、記録層中に式（１）で示さ
れる波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有するキノノ
イド化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。［式中、ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｎ−
Ｒを表し、Ａ環とＣ環は、無置換、または４個以下の置
換基を有し、Ｂ環は無置換、または２個以下の置換基を
有し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は水素または炭素数１〜１２の置換基
を表す。ｎは１〜２の整数を表す。］【効果】７８０ｎｍの近赤外レーザーで記録および
再生可能で、且つ、記録再生波長が６２０〜６８０ｎｍ
の赤色レーザーでも記録及び／又は再生が可能な互換性
のある光記録媒体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録媒体、特に
波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザーで記録及び再
生、または、再生が可能で、且つ、波長６２０〜６９０
ｎｍの赤色レーザーで記録及び／又は再生可能である追
記型光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より光記録媒体として、記録情報を
再生するためにプレピットやプリグルーブを、あらかじ
めプレス等の手段を用いて透光性ポリカーボネート製等
の基板上に形成し、さらにこのピットを形成した面にＡ
ｕ、Ａｌ等の金属膜からなる光反射層を形成し、さらに
この上に光硬化型樹脂からなる保護層を形成した読みだ
し専用の光記録媒体が、コンパクトディスク（以下ＣＤ
と略す）として実用化されている。このＣＤは、音楽、
画像、データ、プログラムなどを保存再生する目的で広
く普及している。このＣＤの記録および再生信号に関す
る仕様は、ＣＤ規格として規定されており、この規格に
準拠する再生装置は、ＣＤプレーヤーとして広く普及し
ている。

【０００３】ＣＤ規格に対応した追記型光記録媒体とし
てＣＤ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ（以下ＣＤ−Ｒと略す）
が提案・開発されている［例えば、日経エレクトロニク
スＮｏ．４６５，Ｐ．１０７，１９８９年１月２３日
号、OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45,
1989、特開平２−１３２６５６号、特開平２−１６８４
４６号、特開平３−２１５４６６号公報等］。このＣ
Ｄ−Ｒは透明樹脂基板上に記録層、反射層、保護層がこ
の順で積層されており、該記録層に高パワーのレーザー
光を照射することにより、記録層が物理的あるいは化学
的変化を起こし、ピットの形で情報を記録する。形成さ
れたピット部位に低パワーのレーザー光を照射し、反射
率の変化を検出することによりピットの情報を再生する
ことができる。これらのＣＤ−Ｒ媒体は７７０〜８３０
ｎｍの近赤外半導体レーザーを用いて記録・再生を行
い、レッドブックやオレンジブック等のＣＤの規格に準
拠しているため、ＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレー
ヤーと互換性を有するという特徴を有する。

【０００４】最近、７７０ｎｍよりも短波長の半導体レ
ーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ及び６３０ｎｍの
の赤色半導体レーザーが実用化されている［例えば、日
経エレクトロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９
３年１０月１１日号］。記録・再生用レーザーの短波
長化によりビームスポットを小さくできるため、高密度
の記録・再生ができる光記録媒体が可能になる。実際に
半導体レーザーの短波長化とデータ圧縮技術などにより
動画を長時間記録できる大容量の光記録媒体及びプレー
ヤーが検討されている［例えば、日経エレクトロニク
ス、Ｎｏ．５８９、Ｐ．５５、１９９３年８月３０日
号、Ｎｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１月８日
号］。しかしながら、このような赤色レーザーを用いた
高密度光記録媒体及びプレーヤーが検討されても、ソフ
トの継続性の観点からも、既に大量に普及している従来
のシステムとの互換性を無視することはできない。即
ち、赤色レーザーで記録及び再生、または、再生が可能
であり、かつ従来の７８０ｎｍ近赤外半導体レーザーで
の記録及び再生が可能であるという互換性のある光記録
媒体が必要となる。

【０００５】従来のＣＤやＣＤ−ＲＯＭ媒体は反射率に
関して波長依存性が少なく、高密度対応プレーヤーで容
易に再生が可能であるが、一方、従来のＣＤ−Ｒ媒体は
記録層に色素を用いているため光学特性の波長依存性が
大きく、その結果ＣＤ−Ｒ媒体の反射率が波長によって
大きく変化する。例えば、７８０ｎｍ付近の光に対する
反射率は６５％以上有するが、６２０〜６９０ｎｍから
選ばれた赤色光に対しては記録層に用いている色素の吸
収が大きく屈折率が小さいため反射率は１０％以下とな
り、且つ変調度も小さい。反射率が１０％以下になると
信号の検出が困難になり、検出できてもエラーレートや
ジッターが大きくなり高密度対応再生プレーヤーで再生
することは難しい。また再生光安定性に劣り、同じトラ
ックを数回連続読み出しても劣化が生じ実用に耐えるこ
とが出来ないという問題も生じることがわかった。

【０００６】例えば特開平２−２７８５１９号、特開平
５−１２０７２７号公報では、６８０ｎｍの短波長レー
ザーで高感度に記録して７８０ｎｍで再生する方法によ
る高感度高速記録が提案されているが、高密度プレーヤ
ーでの再生については記述されておらず、実際、我々が
検討したところ、短波長再生では上述した従来のＣＤ−
Ｒ媒体と同様の問題が生じる。特開平６−４０１６２号
公報には短波長レーザーで記録・再生が可能な光記録媒
体が提案されているが、従来の７８０ｎｍ近赤外半導体
レーザーでの記録・再生互換については何等記述されて
いない。

【０００７】さらに、本発明で用いているキノノイド化
合物を記録層に含有した光記録媒体は、高橋らが特開平
１−２２８８９５号公報で提案しているが、高密度プレ
ーヤーでの再生については記載も示唆もされておらず、
実際、短波長再生では上述した従来のＣＤ−Ｒ媒体と同
様の問題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、７７
０〜８３０ｎｍの近赤外レーザー（従来より市販のＣＤ
プレーヤーなど）でＣＤ規格に準拠した記録及び再生ま
たは再生が可能で、且つ、波長６８０〜６３０ｎｍの赤
色レーザーでも記録及び／又は再生可能な光記録媒体を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、以
下の技術的事項により特定されるものである。（１）基板上に記録層、反射層及び保護層を有する光
記録媒体において、該記録層中に下記式（１）〔化２〕
で示される波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有する
キノノイド化合物を含有することを特徴とする光記録媒
体。

【００１０】

【化２】［式中、ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｎ−
Ｒを表し、Ａ環とＣ環は、無置換、または４個以下の置
換基を有し、Ｂ環は無置換、または２個以下の置換基を
有し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素または炭素数１〜１２
を有する置換基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。］（２）記録層中に式（１）で示される化合物とさらに
波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合
物を含有する（１）記載の光記録媒体。（３）波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光
吸収化合物がフタロシアニン化合物である（２）記載の
光記録媒体。（４）波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光
吸収化合物の含有量が、式（１）のキノノイド化合物に
対して０．０１〜１モル比である（２）または（３）記
載の光記録媒体。（５）波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザーから
選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が６５％
以上で、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤外レーザ
ーで記録及びその同波長での再生が可能であるか、また
は、より短波長、好ましくは６２０〜６９０ｎｍで記録
した情報の７７０〜８３０ｎｍでの再生が可能であり、
且つ、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーから選ば
れた光に対する基板側から測定した反射率が１５％以上
で、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーで記録及び
／又は再生が可能、すなわち波長６２０〜６９０ｎｍの
赤色レーザーで記録し、かつ、その同波長での再生が可
能であり、又は、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザ
ーでの記録が可能であるか、又は他の波長、好ましくは
波長７７０〜８３０ｎｍで記録したものの、波長６２０
〜６９０ｎｍでの再生が可能である（１）〜（４）の何
れかに記載の光記録媒体。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、式（１）で示
される波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有するキノ
ノイド化合物、または、該キノノイド化合物と６５０〜
９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物との混合物
を記録層に用いることにより、７７０〜８３０ｎｍから
選ばれたレーザーで記録及び再生、または、再生が可能
で、且つ、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーでも
記録及び／又は再生可能な光記録媒体を提供するもので
ある。

【００１２】本発明の実施の形態について以下に説明す
る。本発明の光記録媒体は基板上に記録層及び反射層を
有する。なお、本発明において、光記録媒体とは予め情
報が記録されている再生専用の光再生専用媒体、及び情
報を記録してかつこれを再生することのできる所謂追記
型の光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここで
は適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録
媒体、特に代表例として基板上に記録層、反射層及び保
護層をこの順で形成した光記録媒体に関して説明する。
この光記録媒体は〔図１〕に示すような４層構造を有し
ている。即ち、基板１上に記録層２が形成されており、
その上に密着して反射層３が設けられており、さらにそ
の上に保護層４が反射層３を覆っている。

【００１３】基板の材質としては、基本的には、記録光
及び再生光の両者の波長で透明であればよい。例えば、
ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポ
キシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用さ
れる。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に
基板に成形される。なお、必要に応じて、基板表面に溝
を形成してもよいことは勿論である。

【００１４】本発明において、色素層に含有させる式
（１）で示されるキノノイド化合物は、波長４５０〜６
３０ｎｍに吸収極大を有し、たとえば長波長側のλmax
が５５０ｎｍ付近に存在し、６２０〜６９０ｎｍでの屈
折率が大きく、吸光度が小さいため、反射率が大きく取
れる。又、７７０〜８３０ｎｍでの屈折率も大きく吸収
も小さいため、現在使用されている７７０〜８３０ｎｍ
の半導体レーザーを搭載したＣＤプレーヤーやＣＤーＲ
ＯＭプレーヤーでも再生が可能となる。

【００１５】本発明で用いる式（１）で示されるキノノ
イド化合物において、Ａ環、Ｂ環、およびＣ環は、置換
基を有さなくてもよく、また、溶解性、結晶性、安定
性、光学的特性、成膜性などを制御するために各種置換
基で置換されていてもよいが、特に記録膜の安定性など
の面からＡ環とＣ環がそれぞれ２〜４個の置換基で置換
されているものが好ましい。

【００１６】Ａ環、Ｂ環、およびＣ環に置換している各
種の置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン、メチル、エチル、n-プロピル、is
o ープロピル、n-ブチル、sec ーブチル、tert- ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、シクロヘ
キシル、メチルシクロヘキシル、エテニル、プロペニ
ル、アリル、ヘキセニル、ドデセニル、シクロヘキセニ
ル、ジシクロペンタジエニル、フェニル、ブチルフェニ
ル、ベンジルなどの炭化水素基、メチルオキシ、エチル
オキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、アミルオキ
シ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ、フェノキシ、ド
デシルベンゼンオキシなどのエーテル基、メチルチオオ
キシ、エチルチオオキシ、プロピルチオオキシ、ブチル
チオオキシ、フェニルチオオキシなどのチオエーテル
基、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチアミ
ノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、フェニルアミノ、
ジフェニルアミノ、ベンジルアミノなどのアミノ基、メ
チルカルボキシ、エチルカルボキシ、プロピルカルボキ
シ、ブチルカルボキシ、オクチルカルボキシ、ベンゼン
カルボキシなどのカルボン酸エステル基、ブチルスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸エ
ステル基、エチルアミノカルボキシ、ブチルアミノカル
ボキシ、フェニルアミノカルボキシなどのアミド基、ブ
チルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ベンジ
ルスルホンアミドなどのスルホンアミド基、アセチル、
エチルカルボニル、ブチルカルボニル、オクチルカルボ
ニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニルなどの
カルボニル基、トリメチルシルル、トリブチルシリル、
トリフェニルシリル、トリメトキシシリル、トリフェノ
キシシリルなどのシリル基、シロキシ基、ニトロ基、メ
ルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、シアノ基などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。例えば、ハロゲン化アルキル基、あ
るいはアルコキシアルキル基などのように前記の置換基
が、さらに別の置換基で置換されているものも当然含ま
れる。Ａ環、Ｂ環、およびＣ環の各環が、２個以上の置
換基で置換されている場合において、下記の式（２）、
〔化３〕により表示されるように、隣接置換基が相互に
環状に連結していてもよい。

【００１７】

【化３】Ａ環、Ｂ環、およびＣ環が、各種置換基で置換されてい
る場合、置換基の種類は異なっていても、また同一であ
ってもよく、且つＢ環の数が２個の場合、それぞれのＢ
環の置換基の種類は、同一であっても、異なっていても
よい。

【００１８】一方、式（１）のキノノイド化合物のＸは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ−Ｒであるが、
合成の容易性、溶解性、安定性などからＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ
が好ましい。ＸがＮ−Ｒの場合もＲは、炭素数１〜１２
個を有する置換基を表すものであり、さらに具体的に
は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基などが挙げられる。また、これらのアルキル
基、アルケニル基、アリール基は、ハロゲン、酸素、硫
黄、窒素、珪素などの原子を含有していても環状であっ
てもよい。

【００１９】式（１）のキノノイド化合物の吸収波長は
置換基の種類、数によっても異なるが、Ｂ環の数によっ
ても、吸収波長をコントロールすることが可能であり、
記録膜の吸収波長と半導体レーザーの発振波長との調和
の点から、Ｂ環の数ｎは、１〜２が好ましい。例えば、
式（１）で表示されるキノノイド化合物において、Ｘが
Ｓである場合を代表として説明するならば、ｎ＝１の化
合物（３）、ｎ＝２の化合物（４）、〔化４〕はそれぞ
れ、次のように表示される。

【００２０】

【化４】（但し、ｌ，ｍ，ｐ，ｒは置換基の数を示す。）なお、この発明で使用するキノノイド化合物の合成は、
例えば、下記の合成経路〔化５〕に従って、行うことが
できる。

【００２１】

【化５】本発明においては、６２０〜６９０ｎｍと７７０〜８３
０ｎｍに対する記録感度向上のために、式（１）で示さ
れるキノノイド化合物と、さらに６５０〜９００ｎｍに
極大吸収波長のある光吸収化合物とを混合して用いるこ
とも好ましい。この場合、６５０〜９００ｎｍに極大吸
収波長のある光吸収化合物は、キノイド化合物に対して
０．０１〜１モル比含有される。この光吸収化合物を１
モル比よりあまり多く混合すると６３０〜６９０ｎｍと
７７０〜８３０ｎｍにおける記録層の吸収係数が大きく
なり、再生特性の反射率を低下させてしまう恐れがあ
る。また、０．０１モル比よりあまり少ないと、６３０
〜６９０ｎｍと７７０〜８３０ｎｍにおける記録層の吸
収係数が小さすぎて記録感度が小さくなり、記録不能の
恐れが生ずる場合がある。ただし、６９０〜７４０ｎｍ
にシャープな吸収極大を有する光吸収化合物を用いる場
合には、キノノイド化合物に対して０．０１〜１．５モ
ル比含有させることができる。

【００２２】６５０〜９００ｎｍに極大吸収波長( 吸収
極大 )を有する光吸収化合物としては、ペンタメチンシ
アニン系色素、ヘプタメチンシアニン系色素、スクアリ
リウム系色素、アゾ系色素、ナフトキノン系色素、アン
トラキノン系色素、インドフェノール系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ピリリウム系
色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダン
スレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、
メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色
素、オキサジン系色素などが挙げられる。これらの色素
は単独で用いてもよく、また、複数混合して用いてもよ
い。これらの中でも、後述する、基板にダメージを与え
ない塗布溶媒に充分溶解するシアニン色素、フタロシア
ニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アゾ系色素等が
好適である。さらに、耐久性、合成の容易さ等から考慮
すると、フタロシアニン色素が特に好ましい。

【００２３】シアニン色素としては、例えば、1,3,3,
1',3',3'- ヘキサメチルー2、2' ー(4 、5、4' 、5' ージベン
ゾ) インドジカルボシアニンパークロレート、3 、3' ー
ジエチル-2,2' ー(6 、7、6' 、7' ージベンゾ )ーチアジカ
ルボシアニンアイオダイド、3、3' ージエチルー2、2' ー
チアジカルボシアニンアイオダイド、1 、1' ージエチル
ー2、2' ーキノジカルボシアニンアイオダイド、3 、3' ー
ジエチルー2、2' 、ーセレナジカルボシアニンアイオダイ
ド、1 、3' ージエチルー4、2' ーキノオキサジカルボシア
ニンアイオダイド、3 、3' 、9ートリエチル-2,2'-(4、5、
4' 、5' ージベンゾ)チアジカルボシアニンブロマイド、
1 、1' ージエチルー2、4' ーキノジカルボシアニンアイオ
ダイド、1 、3' ージエチル-4,2' ーキノチアジカルボシ
アニンアイオダイド等が挙げられる。また、上記フタロ
シアニン色素としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｊ）
〔化６〕〜〔化１１〕で示される化合物等が挙げられ
る。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】なお、化合物（ｂ）〜（ｄ）、（ｈ）〜（ｊ）におい
て、Ｂｒ等の置換基はフタロシアニンのベンゼン環へ置
換している。これらの化合物や色素に、色素に必要に応
じて、クエンチャー、色素熱分解促進剤、紫外線吸収
剤、接着剤等の添加剤を混合あるいは置換基として導入
することも可能である。

【００３０】なお、クエンチャーとしては、アセチルア
セトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェ
ニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェ
ノレート系等の金属錯体が好ましい。またアミン系も好
適である。クエンチャーの具体例としては以下の式
（５）〜（９）、〔化１２〕、式（１０）〜（１１）、
〔化１３〕で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】（但し、Ｑ、Ｑ’はベンゼン環あるいは置換ベンゼン環
を形成するか、またはナフタレン環あるいは置換ナフタ
レン環を形成する原子群であり、同種であっても異種で
あっても良い。これらの置換基としては、アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、アリル基、アルキルカルボキシル基、アルキル
アルコキシル基、アラルキル基、アルキルカルボニル
基、金属イオンと結合したスルホネートアルキル基、ニ
トロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、フ
ェニルエチレン基等が挙げられ、これらの置換基は単数
であっても、複数であってもよい。

【００３３】また、Ｒ₁₁〜Ｒ₃₃は置換または未置換のア
ルキル基、置換または未置換のアルコキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換または未置
換のアリル基、置換または未置換のアルキルカルボキシ
ル基、置換または未置換のアルキルアルコキシル基、置
換または未置換のアラルキル基、置換または未置換のア
ルキルカルボニル基、金属イオンと結合したスルホネー
トアルキル基、ニトロ基、アミノ基、置換または未置換
のアルキルアミノ基、置換または未置換のフェニル基、
置換または未置換のフェニルエチレン基等である。

【００３４】Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ及び
Ｐｔなどの遷移金属を示している。Ｍは電荷を持ち、カ
チオンと塩構造をとってもよい。ａはイオン体の電価数
を表し、０を含む正の整数である。Ｚはカチオンを示
し、ａ＝ｂｘｃであり、ａ＝０のときは、ｂｘｃ＝０で
Ｚは存在せず、化合物は中性体となる。）熱分解促進剤としては、色素熱分解の促進が熱減量分析
(TG 分析) により確認できるものであれば特に限定され
ず、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化
合物、アセチルアセトナト系金属錯体等の金属化合物が
挙げられる。

【００３５】さらに、必要に応じてバインダー、レベリ
ング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバ
インダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケト
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン等が挙げられる。又、記録特性などの改善のた
めに他の色素を添加することもできる。

【００３６】記録層または光干渉層を基板の上に成膜す
る際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を改良す
るために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設
けても良い。ここで、記録層及び光干渉層で使用する有
機色素の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上
である。尚、色素の吸収特性は分子の会合状態によって
異なり、溶液と個体（膜）及び濃度で吸収特性は異なる
が、本発明に於ける極大吸収波長は色素単独の膜で測定
した値とする。

【００３７】これらの化合物や色素はスピンコート法や
キャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法、真空
蒸着法等によって基板上に厚さ５０〜５００ｎｍ、好ま
しくは１００〜１５０ｎｍの記録層を形成する。特に塗
布法においては色素を溶解あるいは分散させた塗布溶媒
を用いるが、この際溶媒は基板にダメージを与えないも
のを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール等のアル
コール系溶媒、ヘキサンやオクタン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶媒、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶
媒、メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン
等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒など
が１種あるいは複数混合して用いられる。

【００３８】また、記録層は１層だけでなく複数の化合
物を多層形成させたり、またこれを高分子薄膜などに例
えば好ましくは５０％程度以上分散して用いたりするこ
ともできる。キノノイド化合物の含有層と光吸収化合物
を含有する層が異なる多層構造であっても良い。また、
基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合はス
パッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。

【００３９】次に記録層の上に厚さ５０〜３００ｎｍ、
好ましくは１００〜１５０ｎｍの反射層を形成する。反
射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高い
もの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは
合金にして用いることが可能である。このなかでもＡｕ
やＡｌは反射率が高く反射層の材料として適している。
これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、
Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの
金属及び半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主
成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得ら
れるため好適である。ここで主成分というのは含有率が
５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄
膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、
反射層として用いることも可能である。

【００４０】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
また、反射率を高めるためや密着性をよくするために記
録層と反射層の間にそれぞれ反射増幅層や接着層を設け
ることもできる。

【００４１】さらに、本発明の光記録媒体では、反射層
の上に保護層を形成させることもできる。保護層の材料
としては反射層を外力から保護するものであれば特に限
定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。ＵＶ硬
化性樹脂が好ましい。又、無機物質としてはＳｉＯ₂、
ＳｉＮ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液
を塗布し、乾燥することによって形成することができ
る。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に
溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、Ｕ
Ｖ光を照射して硬化させることによって形成することが
できる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンア
クリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアク
リレートなどのアクリレート樹脂を用いることができ
る。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良
いし、１層だけでなく多層膜にして用いてもいっこうに
差し支えない。

【００４２】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッ
タ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、このなかで
もスピンコート法が好ましい。また、反射層面に保護シ
ートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互
を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の
手段を用いてもよい。本発明において使用する赤色レー
ザーは、６２０〜６９０ｎｍの波長のレーザーであれば
いずれでも良い。例えば、可視領域の広範囲で波長選択
のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオ
ンレーザー、最近開発されている波長６８０ｎｍの高出
力半導体レーザーなどがあるが、装置に搭載することを
考えると半導体レーザーが好適である。また、近赤外レ
ーザーは、７７０〜８３０ｎｍの波長のレーザーであれ
ばいずれでも良いが、市販のＣＤプレーヤーやＣＤレコ
ーダーに用いられている半導体レーザーが適している。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れによりなんら限定されるものではない。〔実施例１〕式（１）で表されるキノノイド化合物のう
ち、表１に記載したキノノイド化合物（K-1 ）０．１５
ｇと、光吸収化合物として前記化学式（ｃ）で示される
フタロシアニン化合物０．２ｇをジメチルシクロヘキサ
ン（東京化成品）１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製し
た。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝
（トラックピッチ：１．６μｍ）を有する直径１２０ｍ
ｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。

【００４４】この基板上に、色素溶液を回転数２０００
ｒｐｍでスピンコートし、７０℃２時間乾燥して、記録
層を形成した。この記録層の上にバルザース社製スパッ
タ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、
厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスに
は、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタ
パワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏ
ｒｒで行った。さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ
−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした
後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。

【００４５】この光記録媒体を７８０ｎｍ近赤外半導体
レーザーヘッドを搭載したＣＤ−Ｒ用ライター（フィリ
ップス製、ＣＤＤ−５２１）で記録レーザーパワー７．
５ｍＷ、線速度１．４ｍ／ｓでＥＦＭ変調信号の記録を
行った。次に７８６ｎｍ近赤外半導体レーザーヘッドを
搭載した市販のＣＤプレーヤー（ＹＡＭＡＨＡ、ＣＤＸ
−１０５０）を用いて信号を再生した。反射率は７０％
であり、エラーレートはＣＤデコーダー（ケンウッド社
製、ＤＲ３５５２）を用いて計算したところ５ｃｐｓ未
満であり、最も短いピットの変調度（Ｉ3 ／Ｉtop ）は
０．４５で、最も長いピットの変調度（Ｉ11／Ｉtop ）
は０．７０であった。さらに、ジッターをジッターメー
ター（リーダー電子製、ＬＪＭ−１８５１）を用いて計
測したろころ非常に良好であり、記録再生信号の波形に
は歪はほとんど観測されず、この媒体はオレンジブック
規格を満足していた。

【００４６】また、この記録したサンプルを６８０ｎｍ
赤色半導体レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装
置（パルステック工業製、ＤＤＵ−１０００）及びＥＦ
Ｍエンコーダー（ケンウッド社製）を用いて、０．５ｍ
Ｗの出力で線速度１．４ｍ／ｓで信号を再生した結果、
反射率は３０％、エラーレートは５ｃｐｓ未満であり、
Ｉ3 ／Ｉtop は０．４４で、Ｉ11／Ｉtop は０．６７で
あり、ジッターも非常に良好であった。さらに、この記
録したサンプルを６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド
を搭載した評価装置（パルステック工業製、ＤＤＵ−１
０００）を用いて、０．３ｍＷの出力で線速度１．４ｍ
／ｓで信号を再生した結果、反射率は３６％、エラーレ
ートは５ｃｐｓ未満であり、Ｉ3 ／Ｉtop は０．４７
で、Ｉ11／Ｉtop は０．７２であり、ジッターも非常に
良好であった。

【００４７】一方、この媒体を６８０ｎｍ赤色半導体レ
ーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置（パルステ
ック工業製、ＤＤＵ−１０００）及びＥＦＭエンコーダ
ーを用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０
ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて０．５ｍ
Ｗの出力、線速度１．４ｍ／ｓで信号を再生した結果、
反射率は２９％、エラーレートは５ｃｐｓ未満であり、
Ｉ3 ／Ｉtop は０．４７で、Ｉ11／Ｉtop は０．７０で
あった。次に、７８６ｎｍ近赤外半導体レーザーヘッド
を搭載した市販のＣＤプレーヤー（ＹＡＭＡＨＡ、ＣＤ
Ｘ−１０５０）を用いて信号を再生した。反射率は７０
％であり、エラーレートは５ｃｐｓ未満であり、Ｉ3 ／
Ｉtop は０．４４で、Ｉ11／Ｉtop は０．７１であっ
た。さらに、ジッターも非常に良好であり、記録再生信
号の波形には歪はほとんど観測されず、この媒体はオレ
ンジブック規格を満足していた。

【００４８】〔実施例２〜８〕実施例１において、キノ
ノイド化合物（K-1 ）の代わりに、各々、表１に記載し
たキノノイド化合物（K-2 ）〜（K-8 ）を用いること以
外は同様にして、光記録媒体を作製した。作製した光記
録媒体について、実施例１と同様に記録及び再生評価を
行った結果、いずれの波長においても良好な反射率、変
調度、エラーレート、ジッターが得られた。

【００４９】〔実施例９〕実施例１において、表１に記
載したキノノイド化合物（K-9 ）０．１５ｇと光吸収化
合物としてヘプタメチンシアニン色素ＮＫ１２５（１，
３，３，１’，３’，３’−ヘキサメチル−２，２’−
インドトリカルボシアニンアイオダイド）〔日本感光色
素研究所製〕０．０２ｇを２，２，３，３−テトラフル
オロ−１−プロパノール（東京化成品）１０ｍｌに溶解
し、色素溶液を調整した以外は同様にして光記録媒体を
作製した。作製した媒体を７８０ｎｍ近赤外半導体レー
ザーヘッドを搭載したＣＤ−Ｒ用ライターを用いて、線
速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録し
た。記録後、実施例１と同様の測定を行った結果、良好
な記録特性を示した。

【００５０】〔実施例１０、１１〕実施例９において、
表１に記載したキノノイド化合物（K-10）または（K-1
1）と光吸収化合物としてペンタメチンシアニン色素Ｎ
Ｋ２６２７（３，３’−ジエチル−２，２’−（６，
７，６’，７’−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイ
オダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外
は同様にして光記録媒体を作製した。

【００５１】作製した媒体を６８０ｎｍ赤色半導体レー
ザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評
価装置ＤＤＵ−１０００及びケンウッド社製ＥＦＭエン
コーダーを用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワ
ー８ｍＷで記録した。記録後、実施例１と同様の測定を
行った結果、良好な記録特性を示した。

【００５２】〔実施例１２、１３〕実施例１において、
表１に記載したキノノイド化合物（K-12）または（K-1
3）と、光吸収化合物として前記化学式（ｄ）で示され
るフタロシアニン色素を用いること以外は同様にして光
記録媒体を作製した。作製した媒体を実施例９と同様に
７８０ｎｍ近赤外半導体レーザーヘッドを搭載したＣＤ
−Ｒ用ライターを用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザ
ーパワー７ｍＷで記録した。記録後、実施例１と同様の
測定を行った結果、良好な記録特性を示した。

【００５３】〔実施例１４〕実施例１において、基板上
に光吸収化合物として前記化学式（ｂ）０．２ｇをジメ
チルシクロヘキサン（東京化成品）１０ｍｌに溶解した
溶液を用いて、スピンコート法により同様の条件で色素
膜を形成した。この色素層の上に、さらに、表１に記載
したキノノイド化合物（K-1 ）０．２ｇを２，２，３，
３−テトラフルオロ−１−プロパノール（東京化成品）
１０ｍｌに溶解した溶液を用いて、スピンコート法によ
り同様の条件で色素膜を形成し、２層の色素層からなる
光記録媒体化を作製した。作製した光記録媒体につい
て、実施例１と同様に記録及び再生評価を行った結果、
いずれの波長においても良好な反射率、変調度、エラー
レート、ジッターが得られた。

【００５４】〔実施例１５〕実施例１において、キノノ
イド化合物（K-13）のみを用い、光吸収化合物は混合し
ないこと以外は同様して光記録媒体を作製した。作製し
た媒体を実施例１と同様に６８０ｎｍ赤色レーザーヘッ
ドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置Ｄ
ＤＵ−１０００及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダ
ーを用いて、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０
ｍＷで記録した。記録後、実施例１と同様の測定を行っ
た結果、良好な記録特性を示すことが確認された。

【００５５】〔比較例１〕実施例１において、キノノイ
ド化合物を用いず、前記式（ｃ）で示されるフタロシア
ニン化合物のみを用いたこと以外は同様にして光記録媒
体を作製した。作製した媒体を実施例１と同様に６８０
ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック
工業製光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００及びＫＥＮ
ＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６
ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、
実施例１と同様の測定を行った結果、６３５、６８０ｎ
ｍの両波長で反射率が低く、波形も歪んでいた。

【００５６】〔比較例２〕実施例１０において、キノノ
イド化合物を用いず、色素をペンタメチンシアニン色素
ＮＫ２６２７（３，３’−ジエチル−２，２’−（６，
７，６’，７’−ジベンゾ）チアジカルボシアニンアイ
オダイド）〔日本感光色素研究所製〕を用いること以外
は同様にして光記録媒体を作製した。

【００５７】作製した媒体を実施例１と同様に６８０ｎ
ｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工
業製光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００及びＫＥＮＷ
ＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度５．６ｍ
／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、実
施例１と同様の測定を行った結果、６３５、６８０ｎｍ
の両波長で、反射率が低く、波形も歪んでいた。

【００５８】以上、各実施例および比較例について、７
８０ｎｍ、６３５ｎｍおよび６８０ｎｍ赤色半導体レー
ザーを用いた場合の再生信号特性（反射率、エラーレー
ト、変調度）の測定結果を表２にまとめて示した。以
上、実施例、比較例の結果を〔表１〕〜〔表３〕に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】なお、〔表１〕において、 t-Bu は tert-C₄H₉を、 t-O
Buは tert-O-C₄H₉を、i-Pr は iso-C₃H₇を、 Ph は phe
nyl を、 t-Oc は tert-C₈H₁₇を、それぞれあらわす。

【００６２】

【発明の効果】本発明は、４５０〜６３０ｎｍに吸収極
大を有する特定のキノノイド化合物を記録層に含有させ
ることにより、波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外半導体
レーザーでＣＤ規格に準拠した記録及び再生が可能で、
且つ、６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーでも、記録及
び／又は再生が可能な互換性のある光記録媒体を提供す
ることを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】光記録媒体の断面構造図

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳弘淳神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者三沢伝美神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に記録層、反射層及び保護層を有
する光記録媒体において、該記録層中に下記式（１）
〔化１〕で示される波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大
を有するキノノイド化合物を含有することを特徴とする
光記録媒体。【化１】［式中、ＸはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ₂，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｎ−
Ｒを表し、Ａ環とＣ環は、無置換、または４個以下の置
換基を有し、Ｂ環は無置換、または２個以下の置換基を
有し、Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ水素または炭素数１〜１２
を有する置換基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。］
【請求項２】記録層中に式（１）で示される化合物と
さらに波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸
収化合物を含有する請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有
する光吸収化合物がフタロシアニン化合物である請求項
２記載の光記録媒体。
【請求項４】波長６５０〜９００ｎｍに吸収極大を有
する光吸収化合物の含有量が、式（１）のキノノイド化
合物に対して０．０１〜１モル比である請求項２または
３記載の光記録媒体。
【請求項５】波長７７０〜８３０ｎｍの近赤外レーザ
ーから選ばれた光に対する基板側から測定した反射率が
６５％以上で、７７０〜８３０ｎｍから選ばれた近赤外
レーザーで記録及び再生、または、再生が可能であり、
且つ、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーから選ば
れた光に対する基板側から測定した反射率が１５％以上
で、波長６２０〜６９０ｎｍの赤色レーザーで記録及び
／又は再生可能である請求項１〜４の何れかに記載の光
記録媒体。