JPH09122666A

JPH09122666A - ヒドラジン含有排水の処理方法

Info

Publication number: JPH09122666A
Application number: JP31016095A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Uesugi; 和也上杉; Satoshi Yo; 敏楊
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】オゾン添加によってヒドラジンを窒素ガス化
して除去する排水処理方法において、速い反応速度でヒ
ドラジンを窒素ガスに酸化することができ、そのためヒ
ドラジン含有排水の処理を効率良く行うことができると
ともに、ヒドラジンからのアンモニア性窒素及び硝酸性
窒素の副生成を抑制することが可能な方法を提供する。【解決手段】反応時における反応槽内の水のｐＨを
７．０以上、好ましくは８．０〜９．５に維持しつつ排
水にオゾンを添加する。これにより、オゾンとヒドラジ
ンとの反応速度が向上し、しかもヒドラジンからのアン
モニア性窒素及び硝酸性窒素の副生成が抑制される。こ
の場合、反応時における反応槽内の水のＯＲＰ値を測定
し、その値が所定の値を維持するように前記排水へのオ
ゾン添加量を制御することが好ましい。これにより、ヒ
ドラジンの完全除去及びオゾンの過剰添加防止を図るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種産業排水等の
ヒドラジン含有排水からオゾンを用いてヒドラジンを除
去する排水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジンは、動力燃料、発泡剤、酸化
防止剤（脱酸素剤）等の機能剤として使用されるほか、
反応性に富むため各種製造業において広く用いられてお
り、各種産業分野からヒドラジン含有排水が排出され
る。例えば、火力発電所の定期検査時にはボイラの腐食
防止のためにヒドラジン含有水をボイラに注入してお
り、したがって火力発電所の起動排水中にはヒドラジン
が含まれている。

【０００３】ヒドラジン含有排水はＣＯＤ規制の対象と
なり、また将来的にはヒドラジンそのものが規制対象と
なる可能性があるため、ヒドラジン含有排水を排出する
産業分野では、該ヒドラジン含有排水からヒドラジンを
除去することが行われている。

【０００４】従来、ヒドラジン含有排水中に含まれるヒ
ドラジンの除去方法としては、ヒドラジン含有排水に過
酸化水素水、次亜塩素酸塩、オゾン、酸化触媒等の酸化
剤を添加したり、紫外線を照射したりすることにより、
ヒドラジンを窒素ガスに酸化、分解して除去する方法が
主に採られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジン含有排水の
処理方法の内、オゾン添加によってヒドラジンを分解す
る方法では、オゾンの強い酸化力によってヒドラジンの
窒素ガス化は比較的速やかに行われる。この反応は、下
記式（１）で示されるものと考えられる。ヒドラジンは
水中でアルカリ性を呈するが、オゾン添加によるヒドラ
ジン含有排水の処理では、下記反応に伴って被処理水の
ｐＨが低下する。Ｎ₂Ｈ₄ ＋２Ｏ₃ → Ｎ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｏ₂ …（１）

【０００６】オゾン添加によるヒドラジン含有排水の処
理では、経済性、設備小型化等の観点から、最も反応速
度が速く、処理効率の高い条件下で処理を行うことが要
求される。そのため、処理を行う際の最適条件の検討が
重要課題となる。しかし、従来オゾン添加によるヒドラ
ジン含有排水の処理においては、最適な反応条件、処理
条件について十分に検討されていないのが実情である。

【０００７】また、オゾン添加によるヒドラジン含有排
水の処理では、ヒドラジンの酸化の度合いによりヒドラ
ジンの一部がアンモニアや硝酸に変換される。この場
合、アンモニア性窒素はオゾンに対して比較的安定であ
り、オゾンによってアンモニア性窒素を窒素ガスにまで
酸化することは通常困難である。また、反応条件によっ
てはオゾン酸化によって上記アンモニア性窒素からさら
に硝酸性窒素が生成される。したがって、オゾン添加に
よるヒドラジン含有排水の処理では、副生成物としてア
ンモニア性窒素及び硝酸性窒素が処理水中に残存するの
が通常である。

【０００８】現在、排水中の窒素除去では、排水中に含
まれるあらゆる形態の窒素の総量低減、すなわち全窒素
の除去が問題となっているため、処理水中にアンモニア
性窒素や硝酸性窒素が残存する処理方法は十分な処理方
法とはいえない。したがって、オゾン添加によるヒドラ
ジン含有排水の処理では、アンモニア性窒素及び硝酸性
窒素の副生成を抑制することのできる反応条件、処理条
件の設定が要求されている。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、オゾン添加によってヒドラジンを窒素ガス化して除
去する排水処理方法において、速い反応速度でヒドラジ
ンを窒素ガスに酸化することができ、そのためヒドラジ
ン含有排水の処理を効率良く行うことができる上、ヒド
ラジンからのアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の副生成
を抑制することができる方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、まず、オ
ゾン添加によるヒドラジン含有排水の処理においては反
応温度、被処理水の液性、オゾン濃度、オゾンとヒドラ
ジンとの接触時間等の諸条件がオゾンとヒドラジンとの
反応の反応効率に影響を与える可能性があるとの推定に
基づいて、これら諸条件について種々の検討を加えた。
そして、オゾンとヒドラジンとの反応では反応時におけ
る系内のｐＨが反応効率に深く関与していることを見い
出し、第１発明をなすに至った。

【００１１】すなわち、本発明者らは、ヒドラジンとオ
ゾンとから窒素ガスが生成する反応は系内のｐＨが７．
０以上のときに反応速度が速く、しかもヒドラジンから
のアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の副生成が少ないこ
と、したがって反応時における系内のｐＨを該反応に伴
うｐＨ低下に抗して７．０以上に維持しつつオゾンを添
加することにより、前記目的を達成できることを知見し
たものである。

【００１２】したがって、本発明は、第１発明として、
ヒドラジン含有排水にオゾンを添加して反応槽内にて反
応させ、該排水中のヒドラジンを窒素ガス化するに当た
り、反応時における反応槽内の水のｐＨを７．０以上に
制御することを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方
法を提供する。

【００１３】また、本発明者らは、第１発明によるヒド
ラジン含有排水の処理では、排水中のヒドラジン量に対
して適切な量のオゾンを添加することが経済性及び排オ
ゾン処理設備への負荷の面から重要になるとの観点か
ら、ヒドラジン濃度とオゾン添加量との関係及びオゾン
添加量の制御方法について検討を行った。そして、ヒド
ラジン含有排水へのオゾン添加量の制御には反応時にお
ける系内のＯＲＰ（酸化還元電位）に基づくフィードバ
ック制御が有効であることを見い出し、第２発明をなす
に至った。

【００１４】すなわち、本発明者らは、反応系内のＯＲ
Ｐ値が低すぎるときにはオゾン量が不十分であって、ヒ
ドラジンを完全に窒素ガスに酸化することができず、一
方ＯＲＰ値が高すぎるときにはオゾン量が過剰であっ
て、不経済であるとともに、排ガス中のオゾン濃度が高
くなるために排オゾン処理設備の負担が大きくなるこ
と、したがって反応時における系内のＯＲＰが所定の値
を維持するようにヒドラジン含有排水へのオゾン添加量
を制御するようにした場合、十分な量のオゾン添加によ
りヒドラジンを完全に除去することが可能となる上、オ
ゾンの過剰添加を防止できて経済性及び排オゾン処理設
備への負荷の点で有利になることを知見したものであ
る。

【００１５】したがって、本発明は、第２発明として、
ヒドラジン含有排水にオゾンを添加して反応槽内にて反
応させ、該排水中のヒドラジンを窒素ガス化するに当た
り、反応時における反応槽内の水のｐＨを７．０以上に
制御するとともに、該反応槽内の水のＯＲＰ値に基づい
て前記排水へのオゾン添加量を制御することを特徴とす
るヒドラジン含有排水の処理方法を提供する。

【００１６】第１発明においては、反応時における反応
槽内の水（以下、槽内水という）のｐＨを７．０以上に
制御する。この場合、槽内水のｐＨの制御方法として
は、例えば、槽内水のｐＨ測定機構及び槽内水へのｐＨ
調整剤添加機構を設け、前記ｐＨ測定機構により測定し
た槽内水のｐＨ値に基づいて前記ｐＨ調整剤添加機構に
よる槽内水へのｐＨ調整剤（アルカリ剤）の添加量を制
御する方法などを挙げることができる。

【００１７】第１発明において、ヒドラジンとオゾンと
から窒素ガスを生成する反応の反応速度は、槽内水のｐ
Ｈが高いほど速くなる。これは、ｐＨが高いほどオゾン
の反応性が高くなり、しかもヒドラジンが自己分解し易
くなるからであると考えられる。一方、前述したように
ヒドラジンとオゾンとの反応は系内の水のｐＨの低下を
伴い、ｐＨ調整剤を添加しないと槽内水のｐＨは７．０
よりも低くなってしまう。そのため、設定ｐＨ値（その
値に維持すべく予め設定した槽内水のｐＨ値）を高くす
るほど、反応速度は速くなるものの、そのｐＨを維持す
るために槽内水に添加するｐＨ調整剤（アルカリ剤）の
量が増加し、経済的に不利になる。したがって、通常
は、設定ｐＨ値を７．０〜１１．０、好ましくは８．０
〜９．５とすることが好ましく、これにより処理効率及
び経済性の両立を図ることができる。

【００１８】第２発明では、反応時における槽内水のＯ
ＲＰ値に基づいてヒドラジン含有排水へのオゾン添加量
を制御する。具体的には、反応時における槽内水のＯＲ
Ｐ値を測定し、その値が設定ＯＲＰ値（その値に維持す
べく予め設定した槽内水のＯＲＰ値）を維持するように
ヒドラジン含有排水へのオゾン添加量を制御する。この
場合、オゾン添加量の制御は、例えば、槽内水中に導入
するオゾン含有ガスの流量の調節や、該オゾン含有ガス
中のオゾン濃度の調節などによって行うことができる。

【００１９】反応時における槽内水のＯＲＰ値は、排水
中に含まれる酸化性物質や還元性物質の濃度が同じでも
槽内水のｐＨによって変化する。したがって、第２発明
では、設定ｐＨ値に応じて最適な設定ＯＲＰ値、すなわ
ちヒドラジンの完全除去が可能で、かつオゾン添加量が
過剰とならないＯＲＰ値を決定する必要がある。設定Ｏ
ＲＰ値が低すぎる場合には処理水中に還元性物質である
ヒドラジンが残存することになり、設定ＯＲＰ値が高す
ぎる場合には処理水中に酸化性物質であるオゾンが過剰
に存在することになる。

【００２０】通常、設定ＯＲＰ値は、設定ｐＨ値が大き
いほど小さい値にすることが適当である。これは、ＯＲ
Ｐ値がｐＨ値に依存しているからである。本発明者らが
純水にヒドラジンを溶解した溶液を用いて検討したとこ
ろ、設定ＯＲＰ値は、具体的には、設定ｐＨ値が７．０
〜１１．０のときには−１００〜＋２００ｍＶの範囲の
値とすることが好適であり、より具体的には、設定ｐＨ
値７では＋１５０ｍＶ前後、設定ｐＨ値９では＋５０ｍ
Ｖ前後、設定ｐＨ値１１では−１００ｍＶ前後とするこ
とが好ましい。これにより、ヒドラジンの完全除去及び
オゾンの過剰添加防止を良好に達成することができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】図１は、本発明に係る排水処理方
法の実施に用いる排水処理装置の一例を示すものであ
り、この装置はいわゆる気液向流式による連続処理装置
である。本装置において、２は原水調整槽、４は原水調
整槽２に連結された原水流入管、６は反応槽、８は原水
調整槽２と反応槽６上部との間に設けられた配管、１０
はオゾン発生器、１２は反応槽６底部に設置された散気
装置、１４はオゾン発生器１０と散気装置１２との間に
設けられたオゾン含有ガス流通管、１６はｐＨ調整剤貯
槽、１８はｐＨ調整剤貯槽１６と原水調整槽２との間に
設けられた配管、２０は配管１８に介装された第１ｐＨ
調整剤注入ポンプ、２２はｐＨ調整剤貯槽１６と反応槽
６との間に設けられた配管、２４は配管２２に介装され
た第２ｐＨ調整剤注入ポンプ、２６は反応槽６内の槽内
水のｐＨを測定するｐＨ測定装置、２８は反応槽６内の
槽内水のＯＲＰを測定するＯＲＰ測定装置、３０は処理
水槽、３２は反応槽６下部と処理水槽３０との間に設け
られた配管、３４は処理水槽３０に連結された処理水排
出管、３６は反応槽６の上部に連結された排気管を示
す。また、図中点線は計測器の信号の流れを示すもの
で、ｐＨ測定装置２６の出力信号は第２ｐＨ調整剤注入
ポンプ２４に連絡され、ＯＲＰ測定装置２８の出力信号
はオゾン発生器１０に連絡されるようになっている。な
お、図示していないが、本装置においては、処理水槽３
０内の処理水中のアンモニア性窒素濃度測定装置及び硝
酸性窒素濃度測定装置がそれぞれ設けられている。

【００２２】本装置においては、原水流入管４から原水
調整槽２に導入されたヒドラジン含有排水に対し、第１
ｐＨ調整剤注入ポンプ２０の作動により配管１８を通し
てｐＨ調整剤貯槽１６から一定量のｐＨ調整剤（アルカ
リ剤）が注入され、ヒドラジン含有排水のｐＨが設定ｐ
Ｈ値となるようにｐＨの予備調整が行われる。その後、
ヒドラジン含有排水は配管８を通って反応槽６内にその
上部から下降流として導入される。一方、空気や純酸素
等の酸素含有ガスを原料としてオゾン発生器１０で生成
されたオゾン含有ガスは、オゾン含有ガス流通管１４を
通って散気装置１２から反応槽６内の槽内水３８中に添
加され、排ガスは排気管３６から排出される。したがっ
て、反応槽６内の槽内水３８は、反応槽６内でオゾンと
連続的に接触する。また、反応槽６を出た処理水は、配
管３２を通って処理水槽３０に貯留された後、処理水排
出管３４から排出される。

【００２３】本装置においては、反応槽６内の槽内水３
８のｐＨがｐＨ測定装置２６によって測定され、その出
力信号が第２ｐＨ調整剤注入ポンプ２４に送られる。そ
して、第２ｐＨ調整剤注入ポンプ２４から反応槽６内の
槽内水３８に添加されるｐＨ調整剤の量が前記出力信号
に基づいて制御され、これによりヒドラジン分解反応に
伴うｐＨ低下に抗して槽内水３８のｐＨが設定ｐＨ値に
維持される。また、反応槽６内の槽内水３８のＯＲＰ値
がＯＲＰ測定装置２８によって測定され、その出力信号
がオゾン発生器１０に送られる。そして、オゾン発生器
１０から反応槽６内の槽内水３８中に送られるオゾン含
有ガスの流量あるいは濃度が前記出力信号に基づいて制
御され、これにより槽内水３８のＯＲＰが設定ＯＲＰ値
に維持される。

【００２４】なお、図１の装置は反応槽６内の槽内水３
８に散気装置１２を用いてオゾンを添加する気液向流式
の装置としたが、本発明の実施に用いる装置はこれに限
られない。例えば、渦流ポンプを介装した配管を通して
原水調整槽２内のヒドラジン含有排水を反応槽６内にそ
の下部から導入するとともに、上記配管の渦流ポンプの
手前にオゾン発生器１０からのオゾン含有ガスを導入す
る流通管を接続することにより、該渦流ポンプ内でヒド
ラジン含有排水にオゾンを添加するようにしてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下に述べる実験を行って本発明の効果を確認した。

【００２６】実施例１ヒドラジンを３００ｍｇＮ／ｌの濃度で含む模擬排水１
リットルを１．２リットル容のガラス瓶に入れ、ガラス
瓶底部から散気板を用いてオゾンを模擬排水に２０ｍｇ
／分の速度で連続的に添加し、模擬排水中のヒドラジン
濃度が０ｍｇＮ／ｌになるまで処理を行った。この場
合、ガラス瓶内の模擬排水のｐＨが設定ｐＨ値を維持す
るようにｐＨ調整を行った。ｐＨ調整は、ｐＨ計により
ガラス瓶内の模擬排水のｐＨを測定し、この測定値に基
づいて模擬排水へのｐＨ調整剤の添加量を調節すること
により行った。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げる場合
には０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨ
を下げる場合には０．１規定の硫酸水溶液を用いた。

【００２７】設定ｐＨ値をｐＨ４〜１２の範囲の数カ所
に設定してそれぞれ処理を行った結果を図２に示す。図
２（Ａ）はｐＨとヒドラジン除去速度との関係、（Ｂ）
はｐＨとアンモニア性窒素生成率との関係、（Ｃ）はｐ
Ｈと硝酸性窒素生成率との関係を示す。アンモニア性窒
素生成率及び硝酸性窒素生成率は下記式により算出し
た。・アンモニア性窒素生成率（％）＝（処理終了後の排水
中のアンモニア性窒素濃度[mgN/l]÷処理開始前の排水
中のヒドラジン態窒素濃度[mgN/l]）×１００・硝酸性窒素生成率（％）＝（処理終了後の排水中の硝
酸性窒素濃度[mgN/l]÷処理開始前の排水中のヒド
ラジン態窒素濃度[mgN/l]）×１００

【００２８】図２より、反応時における系内のｐＨを
７．０以上に維持した場合には、ヒドラジン除去速度が
速く、かつアンモニア性窒素及び硝酸性窒素の副生成が
少ないことがわかる。例えば、ｐＨ９におけるヒドラジ
ン除去速度はｐＨ４のときの約３倍、ｐＨ６のときの約
２倍であった。これに対し、ｐＨが７より低い場合に
は、ヒドラジン除去速度が遅く、しかもアンモニア性窒
素及び硝酸性窒素の副生成が多かった。

【００２９】実施例２容量１ｍ³の反応槽を備えた図１に示したのと同様なフ
ローの装置を用いて、ヒドラジン濃度３００ｍｇＮ／ｌ
の模擬排水を１００Ｌ／Ｈの流速で連続的に処理した。
オゾンガスは反応槽下部より添加し、槽内水のＯＲＰ値
が設定ＯＲＰ値を維持するように槽内水へのオゾン添加
量を制御した。オゾン添加量の制御は、ＯＲＰ計により
反応槽内の槽内水のＯＲＰを測定し、この測定値に基づ
いて反応槽内に導入するオゾン含有ガスのオゾン濃度を
調節することにより行った。

【００３０】槽内水の設定ｐＨ値を７、設定ＯＲＰ値を
＋１００ｍＶ、＋１５０ｍＶ、＋２００ｍＶとして処理
を行ったときの処理水中のヒドラジン濃度、排ガス中の
オゾン残存率、反応槽内へのオゾン添加量を表１に示
す。また、槽内水の設定ｐＨ値を９、設定ＯＲＰ値を０
ｍＶ、＋５０ｍＶ、＋１００ｍＶとして処理を行ったと
きの同結果を表２に示す。排ガス中のオゾン残存率は下
記式により算出した。・排ガス中のオゾン残存率（％）＝（排ガス中のオゾン
濃度[mg/l]÷反応槽内に添加したオゾン含有ガス中のオ
ゾン濃度[mg/l]）×１００

【００３１】

【表１】

【表２】

【００３２】表１、２の結果より、槽内水のＯＲＰ値が
特定の値（設定ｐＨ値が７のときは＋１５０ｍＶ前後、
設定ｐＨ値が９のときは＋５０ｍＶ前後）に維持される
ようにヒドラジン含有排水へのオゾン添加量を制御する
ことにより、ヒドラジンの完全除去及びオゾンの過剰添
加防止を達成できることが確認された。

【００３３】

【発明の効果】本発明に係るヒドラジン含有排水の処理
方法によれば、速い反応速度でヒドラジンを窒素ガスに
酸化して高い処理効率でヒドラジン含有排水の処理を行
うことができるとともに、ヒドラジンからのアンモニア
性窒素及び硝酸性窒素の副生成を抑制してこれらが処理
水中に残存することを良好に防止することができる。し
たがって、本発明処理方法を使用した場合、反応速度及
び処理効率向上と、副生成物除去装置の設置不要とを実
現して、設備小型化、コスト低減を図ることができ、そ
の結果ヒドラジン含有排水の処理を経済性良く行うこと
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るヒドラジン含有排水処理方法の実
施に用いる装置の一例を示すフロー図である。

【図２】実施例１における排水処理の結果を示すもの
で、（Ａ）はｐＨとヒドラジン除去速度との関係を示す
グラフ、（Ｂ）はｐＨとアンモニア性窒素生成率との関
係を示すグラフ、（Ｃ）はｐＨと硝酸性窒素生成率との
関係を示すグラフである。

【符号の説明】

２原水調整槽４原水流入管６反応槽１０オゾン発生器１２散気装置１６ｐＨ調整剤貯槽２０第１ｐＨ調整剤注入ポンプ２４第２ｐＨ調整剤注入ポンプ２６ｐＨ測定装置２８ＯＲＰ測定装置３０処理水槽３６排気管３８槽内水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン含有排水にオゾンを添加して
反応槽内にて反応させ、該排水中のヒドラジンを窒素ガ
ス化するに当たり、反応時における反応槽内の水のｐＨ
を７．０以上に制御することを特徴とするヒドラジン含
有排水の処理方法。
【請求項２】ヒドラジン含有排水にオゾンを添加して
反応槽内にて反応させ、該排水中のヒドラジンを窒素ガ
ス化するに当たり、反応時における反応槽内の水のｐＨ
を７．０以上に制御するとともに、該反応槽内の水のＯ
ＲＰ値に基づいて前記排水へのオゾン添加量を制御する
ことを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。