TW201742830A - 含氨廢水處理裝置 - Google Patents

Abstract

本發明為一種含氨廢水處理裝置，包含：一反應部，具有可處理含有氨之廢水的至少一個反應塔；一臭氧供給部，可將臭氧供給到該反應塔內之廢水；以及一溴離子供給部，可將溴離子供給到於該反應塔所處理之廢水。藉由讓溴離子供給部往廢水供給溴離子的技術手段，可將於反應塔所處理之廢水中之溴離子調節到既定濃度。臭氧供給部係將臭氧供給到於反應塔所處理之廢水。藉此，即可調節供給到反應塔之臭氧的供給速度。據此，即可最適當化調節反應塔之廢水的溴離子之濃度及臭氧供給速度。該結果即可對廢水中之溴離子來控制讓臭氧供給速度過剩。

Description

含氨廢水處理裝置

本發明係與廢水處理裝置有關，特別是指一種含氨廢水處理裝置。

一般的廢水處理裝置係一種眾所皆知用來處理從最後處置場（final disposal space）或工廠等所排出之含有氨的廢水。眾所皆知係利用硝化脫硝法（nitrification denitrification）或厭氧氨氧化菌（anammox bacteria）等特殊之細菌的生物性處理，進行氨氣提法（ammonia stripping）等之化學性處理，膜處理法等之物理性處理來作為該種廢水處理裝置。惟，於此等之處理方法上，很難說可穩定且確實地處理高濃度之氨。

要作為有效處理氨之方法，可於溴離子供存在下利用臭氧（例如日本特許第5334148號所揭露一種廢水處理方法）。該專利文獻中，係利用對含有溴離子之被處理原水供給臭氧，透過第1-(1)化學式「O₃ + Br^– + H⁺ →HBrO + O₂ 」及第1-(2)化學式「3HBrO + 2NH₃ → N₂ + 3Br^– + 3H₂ O + 3H⁺ 」來進行脫硝分解氨。也就是說，於該反應過程上，首先，於第1-(1)化學式中，係讓臭氧（O₃ ）與溴離子（Br^- ）反應而產生亞溴酸（HBrO：hypobromous acid）。其次，於第1-(2)化學式中，係讓亞溴酸與氨（NH₃ ）反應而產生氮（N₂ ），完成氨之脫硝分解。

[第1化學式]：第1-(1)化學式「O₃ + Br^– + H⁺ →HBrO + O₂ 」；第1-(2)化學式「3HBrO + 2NH₃ → N₂ + 3Br^– + 3H₂ O + 3H⁺ 」。

然而，於該專利文獻所述之廢水處理裝置中，若臭氧供給速度過剩，則可能會讓未反應之臭氧以排氣往大氣中來釋放。這種情況下，將浪費消耗無助於氨之分解的臭氧（所謂無效消耗）。另外，譬如為了要處理未反應之臭氧氣體，必須要另外設置排氣處理裝置，也會產生增加排氣處理裝置之負荷的問題。

發明係有鑑於上述課題而發明一種含氨廢水處理裝置。本發明目的將揭示一種可控制讓未反應之臭氧氣體以作為排出氣體來釋放的含氨廢水處理裝置。

緣是，為了達成前述目的，本發明所提供第1發明之含氨廢水處理裝置，包含：一反應部（30），具有可處理含有氨之廢水的至少一個反應塔（31，32）；一臭氧供給部（23），可將臭氧供給到該反應塔（31，32）內之廢水；以及一溴離子供給部（20），可將溴離子供給到於該反應塔（31，32）所處理之廢水。

藉由讓溴離子供給部（20）往廢水供給溴離子的技術手段，可將於反應塔（31，32）所處理之廢水中之溴離子調節到既定濃度。臭氧供給部（23）係將臭氧供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水。藉此，即可調節供給到反應塔（31，32）之臭氧的供給速度。如此一來，於本發明上，即可最適當化調節反應塔（31，32）之廢水的溴離子之濃度及臭氧供給速度。該結果，即可對廢水中之溴離子來控制讓臭氧供給速度過剩。

第2發明，基於第1發明，其中具備有一能夠將該反應塔（31，32）內之廢水的pH調整到7以下之pH調整部（21）。藉此，可控制起因於臭氧及氫氧根離子（OH^- ）之鏈開始反應（chain initiation）而引起之臭氧自我分解。該結果，不會讓臭氧與溴離子反應且可控制消耗。

第3發明，基於第1發明，其中具備有一能夠於該反應塔（31，32）上將既定之有機物供給到廢水之有機物供給部（25）。藉此，係讓有機物供給部（25）將有機物供給到廢水。若讓臭氧與氫氧根離子反應的話，藉由之後的鏈增長反應（chain propagation reaction）會產生OH自由基（OH radical）（‧OH）。若讓該OH自由基與臭氧反應的話，則不會讓臭氧與溴離子反應且會消耗掉。對此，利用將既定有機物供給到反應塔（31，32）內，讓OH自由基優先與有機物反應。藉此，可控制藉由OH自由基所產生之臭氧之消耗。

第4發明，基於第3發明，其中該有機物係包含有羧酸（carboxylic acid），乙醇（alcohol），醛（aldehyde），醚（ether）及烷烴（alkane）之任一個或二個以上。藉此，係讓包含有羧酸，乙醇，醛，醚及烷烴之任一個或二個以上之有機物，供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水中。此等有機物，由於係與臭氧之反應速度較慢，所以可讓臭氧與有機物反應且可控制消耗。

第5發明，基於第1發明，其中該反應部（30）係於該反應塔（31，32）且間斷地處理該廢水之分批處理法（batch method）。 藉此，於反應塔（31，32）之中，係暫時讓廢水滯留且間斷地處理該廢水。於如此之分批處理法（分批式）上，可確保用來確實分解氨之充分的反應時間。因此，可將處理後之廢水中的氨氮（ammonia nitrogen）的濃度作成極低的濃度。

第6發明，基於第5發明，其中更包含有一檢測部（41），用來表示已結束該反應塔（31，32）內之廢水中的氨之分解的指標；以及一控制部（42），基於偵測出該檢測部之指標且若判斷已經結束該氨之分解，將進行控制讓臭氧停止供給到該反應塔（31，32）內之廢水。藉此，該檢測部（41）係用來偵測既定之指標。該控制部（42）係基於該指標來判斷已結束反應塔（31，32）內之廢水中的氨之分解，且停止讓臭氧供給到反應塔（31，32）內之廢水。藉此，儘管已結束反應塔（31，32）內之氨的分解，可快速地結束臭氧供給到廢水中。該結果，不但可避免臭氧之浪費供給，同時也可防止讓未反應之臭氧氣體以作為排出氣體來釋放。

第7發明，基於第6發明，其中該指標係該反應塔（31，32）內之廢水的pH，該反應塔（31，32）內之廢水的氧化劑濃度，該反應塔（31，32）內之氧化還原電位，從該反應塔（31，32）所排出之氣體中的臭氧濃度之至少一個。藉此，係讓檢測部（41）作為上述指標，偵測反應塔（31，32）內之廢水的pH，反應塔（31，32）內之廢水的氧化劑濃度，反應塔（31，32）內之氧化還原電位，從反應塔（31，32）所排出之氣體中的臭氧濃度之至少一個。控制部（42）係基於此等之指標來判斷是否已經結束於反應塔（31，32）之氨的分解。

第8發明，基於第7發明，其中該控制部（42），若該指標之增大變化率大於既定值，將進行控制讓臭氧停止供給到該反應塔（31，32）內之廢水。藉此，控制部（42）係基於上述指標之增大變化率來判斷是否已經結束於反應塔（31，32）之氨的分解。

第9發明，基於第1至8之任一項發明中，其中該反應部（30）是讓二個以上之該反應塔（31，32）交替且處理該廢水之連續分批處理法。藉此，係於反應部（30）設置有二個以上之反應塔（31，32）。且，於此等之反應塔（31，32）中，進行交替且處理廢水。於如此之連續分批處理法（連續分批處理）上，實質上係連續性處理廢水。

第10發明，基於第1至8之任一項發明中，其中更包含：混合有於該反應塔（31，32）所處理之前的該廢水；及於該反應塔（31，32）處理過之後的廢水之混合部（14）。藉此，係於混合部（14）中，混合有：於反應塔（31，32）所處理之前的廢水；及於反應塔（31，32）所處理過之後的廢水。藉此，當於反應塔（31，32）處理後之之廢水中殘留有氧化劑情況下，可讓該氧化劑及處理前之廢水中之氨進行反應。該結果可降低廢水中之殘留氧化劑的濃度。

第11發明，基於第1至8之任一項發明中，上述溴離子供給部（20）係將海水中之溴離子供給到上該廢水。藉此，係利用海水讓溴離子供給部（20）作為溴離子供給源。

第12發明，基於第1至8之任一項發明中，其中該溴離子供給部及臭氧供給部，係構成滿足Y≧18×X之關係；其中該Y為供給到於該反應塔處理之廢水的溴離子濃度(ｍｇ[Ｂr^- ]／l)，該X為供給到該反應塔內之廢水中的臭氧之供給速度((ｍｇ[Ｏ₃ ]／ｌ[反應塔之廢水量])／ｍｉｎ)，該18係比例常數K且為溴離子濃度對臭氧供給速度之比((ｍｇ[Ｂr^- ]・ｍｉｎ)／ｍｇ[Ｏ₃ ])。

藉此，在第12發明上，係讓於反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度Y及供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水的臭氧供給速度之關係滿足Y≧18×X。該關係式係從於反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度及因應於該溴離子濃度之臭氧的消耗速度關係實驗性求得，不讓未反應之臭氧氣體釋放且顯示出用來有效讓臭氧及溴離子反應之條件。因此，利用供給溴離子來滿足該關係式，可確實地防止臭氧的無效消耗。

本發明的功效在於：

第1發明：若藉由本發明的話，可最適當化調節於反應塔（31，32）所處理之廢水中的溴離子之濃度及供給到廢水中之臭氧供給速度。因此，可對廢水中之溴離子濃度來防止讓臭氧供給過剩。該結果，可控制讓未反應之臭氧氣體釋放，同時，也可控制臭氧之無效消耗。如此一來，可以控制供給過剩之臭氧且可降低臭氧供給所需之運營成本（Running cost）。另外，可節省用來處理臭氧氣體之排氣處理裝置。或者，小型化該排氣處理裝置。

第2發明：係利用將反應塔（31，32）內之廢水的pH調整到7以下，抑制起因於臭氧的自我分解所產生之無效消耗。該結果，可提高對欲供給之臭氧的氨之分解效率。

另外，利用降低廢水中之pH，可控制讓於上述第1-(1)化學式所得之亞溴酸解離成OBr^- 。該結果可抑制氨之硝化反應，且藉由上述第1-(2)化學式所形成之氨的脫硝可促進反應。另外，如此地，利用控制OBr^- 之產生也可抑制溴酸（BrO₃ ）之生成。

第3發明：係利用讓起因於臭氧之鏈增長反應所產生之OH自由基與既定之有機物進行反應，可防止臭氧與OH自由基反應且消耗。該結果可進一步提高對欲供給的臭氧之氨的分解效率。

另外，藉由有機物與OH自由基之反應，可促進反應性較高之有機物（有機自由基）之生成。該有機自由基有助於亞溴酸之生成或氨之氧化分解。因此，可進一步提高氨的分解效率。

第4發明：可獲得較廉價之有機物。另外，讓臭氧與有機物進行反應可抑制無效消耗。

第5發明：可將處理後之廢水中的氨氮（ammonia nitrogen）的濃度作成極低的濃度。

第6發明：可確實地防止讓臭氧以作為排出氣體來釋放。

第7發明：即使無偵測出廢水中之氨的濃度，也可判斷出已結束氨之分解。

第8發明：係基於既定指標之增大變化率來判斷已結束氨之分解，所以可提高該判斷之精密度。

第9發明：係以二個以上之反應塔（31，32）進行連續分批處理，所以可實質地連續處理既定之廢水。

第10發明：係利用處理前之廢水可確實且易於處理反應塔（31，32）之處理後之廢水中的殘留氧化劑。

第11發明：係利用海水中之溴離子，所以可降低用來產生溴離子之成本。

第12發明：係供給溴離子及臭氧來滿足Y≧18×X之關係，所以可讓供給之所有的臭氧與溴離子起反應來分解處理氨。該結果也可確實防止未反應之臭氧的產生。因此，可讓對欲供給的臭氧的氨之分解效率極為提高且可提供一種經濟性佳的廢水處理裝置。

以下，將基於圖面來詳細說明本發明之實施形態。又，以下之實施形態，實質上乃為較佳實施例，且本發明並非限制該適用物或者該用途之範圍。

《發明之實施形態》

本實施形態之廢水處理裝置（10），譬如係將從最後處置場或工廠等所排出之廢水作為被處理原水。於被處理原水包含有氨。

＜整體構造＞

圖1為表示廢水處理裝置（10）的整體構造圖。廢水處理裝置（10）係具備有可藉由臭氧來分解廢水中之氨之反應部（30）。本實施例之反應部（30）係具有二個之反應塔（31，32），且於各反應塔（31，32）各間斷性處理廢水之分批處理法（batch method）。再者，更嚴謹來說，反應部（30）係讓各反應塔（31，32）交替來處理廢水之連續分批處理法（分批式）。

廢水處理裝置（10）具有：氣體接觸部（11），第一切換部（12），第一反應塔（31），第二反應塔（32），第二切換部（13）及混合部（14）。

其中，氣體接觸部（11）係讓流入到廢水處理裝置（10）之廢水與從各反應塔（31，32）排出之排氣進行液態接觸氣體接觸部（11）也可此採用洗滌（scrubber）式或噴射式等其他方式。

第一切換部（12），譬如具有：可讓往第一反應塔（31）廢水之供給動作進行ON/OFF之第一開關機構；及可讓往第二反應塔（32）廢水之供給動作進行ON/OFF之第二開關機構。

第一反應塔（31）及第二反應塔（32），係一可讓流出第一切換部（12）之廢水與臭氧氣體於塔內進行氣態接觸之反應器（Reactor）。

第二切換部（13），譬如具有：可讓來自第一反應塔（31）之廢水之排出動作進行ON/OFF之第三開關機構；及可讓來自第二反應塔（32）之廢水的排出動作進行ON/OFF之第四開關機構。

混合部（14）係讓流出第二切換部（13）之廢水及流過分流管路（15）之廢水混合。分流管路（15）之流入端係連接於氣體接觸部（11）之上流部，分流管路（15）之流出端係連接於混合部（14）。也就是說，混合部（14）係讓於反應塔（31，32）所處理之前的廢水及於反應塔（31，32）所處理之後的廢水進行混合。

廢水處理裝置（10）具有：溴離子供給部（20），第一pH調整部（21），第二pH調整部（22），臭氧供給部（23）及氣體切換部（24）。

其中，溴離子供給部（20），係將溴離子供給到於各反應塔（31，32）所處理之廢水。更具體而言，溴離子供給部（20）係將溴離子供給到流過分流管路（15）之流入端及氣體接觸部（11）之間的管路。溴離子供給部（20）係將溴離子供給到廢水而讓於各反應塔（31，32）所處理之廢水濃度Y（後述將詳細說明）為既定值。

溴離子供給部（20），譬如藉由膜處理裝置（譬如逆滲透裝置）濃縮海水中之溴離子後，再將濃縮後之液體往廢水中來供給。藉此，即可將海水中之溴離子用於廢水之處理上。溴離子供給部（20），譬如也可將溴化鉀（KBr）等之溴化合物供給到廢水。

第一pH調整部（21），係將酸劑供給到於各反應塔（31，32）所處理之廢水。更具體而言，第一pH調整部（21）係將酸劑供給到流過氣體接觸部（11）及第一切換部（12）之間的管路。第一pH調整部（21）係將酸劑（譬如硫酸（H₂ SO₄ ））供給到該廢水而讓於各反應塔（31，32）所處理之廢水的pH為既定值以下。

第二pH調整部（22），係將鹼劑供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水。更具體而言，第二pH調整部（22）係將鹼劑（譬如氫氧化鈉（NaOH））供給到該廢水而讓反應塔（31，32）內之廢水的pH為既定值以上。

臭氧供給部（23）係透過氣體切換部（24）將臭氧供給到各反應塔（31，32）。臭氧供給部（23）譬如可將於PSA型臭氧產生裝置上所產生之臭氧氣體導入到氣體切換部（24）。

氣體切換部（24）具備有：譬如可讓從臭氧供給部（23）往第一反應塔（31）來供給臭氧氣體動作而進行ON/OFF之第一氣體開關機構；及可讓從臭氧供給部（23）往第二反應塔（32）來供給臭氧氣體動作而進行ON/OFF之第二氣體開關機構。通過氣體切換部（24）之臭氧，係從各反應塔（31，32）之下部的通風管而往廢水中來供給（注入）。

廢水處理裝置（10）具有檢測部（41）及控制部（42）。其中檢測部（41）係被設置於各反應塔（31，32）。檢測部（41）係用來偵測顯示已結束於各反應塔（31，32）上之氨的分解的指標。控制部（42）係基於以檢測部（41）所檢測到之指標，變更第一切換部（12），第二切換部（13）及氣體切換部（24）之管路的切換狀態。

＜被處理原水之處理步驟＞

一邊參考圖1一邊說明廢水處理裝置（10）之處理步驟之概要。

大多含有氨之被處理原水，係流過主要管路再流入到氣體接觸部（11），剩餘之被處理原水係透過分流管路（15）而流入到混合部（14）。往氣體接觸部（11）流入之前的廢水，係從溴離子供給部（20）供給溴離子。藉此，調節於反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度。

其次，於氣體接觸部（11），係讓從各反應塔（31，32）所排出之排氣及被處理原水之廢水進行液態接觸。藉此，假設於排氣中存在臭有臭氧的情況，即可藉由上述第1-(1)化學式之反應來分解臭氧。同時，藉由第1-(2)化學式之反應也可先前處理廢水中之氨。

另外，若於排中含有溴（Br₂ ）的情況，則就會將該溴氣作為溴離子取入到廢水中。藉此，即可減少藉由溴離子供給部（20）所產生之溴離子之供給量。

於氣體接觸部（11）所處理之排氣係被釋放到大氣中。於氣體接觸部（11）所處理過之廢水，係從pH調整部（21）供給酸劑。藉此，讓於反應塔（31，32）所處理之廢水的pH調節到既定值以下。

於上述之氣體接觸部（11）上，雖於廢水中含較多溴離子，但較易提高臭氧之分解效率。因此，溴離子供給部（20）較佳係將溴離子供給到氣體接觸部（11）之上流側。另外，於氣體接觸部（11）上，pH較高者會讓臭氧氣體或溴氣體之分解效率變高。因此，pH調整部（21）較佳係將酸劑供給到氣體接觸部（11）之下流側。但是，並非依照溴離子供給部（20），氣體接觸部（11）及pH調整部（21）之順序，其他排序也可。

藉由pH調整部（21）來調節pH過之廢水，係透過第一切換部（12）而往第一反應塔（31）或第二反應塔（32）來供給。於第一反應塔（31）或第二反應塔（32）上，係相互反覆處理廢水中之氨。

譬如，於第一反應塔（31）之處理（第一處理動作）上，係讓往第一反應塔（31）來供給廢水之動作及來自第一反應塔（31）之廢水的排出動作停止。藉此，第一反應塔（31）將成為實質上被封鎖之反應器。另外，於第二處理動作上，將進行往第一反應塔（31）供給臭氧之動作。

於第一反應塔（31）上，初期之溴離子濃度為Y（mg[Br^- ]/1）。對此，係從臭氧供給部（23），以既定之臭氧的供給速度X（（ｍｇ[Ｏ₃ ]／ｌ[反應塔之廢水量]）／ｍｉｎ)，將臭氧供給到第一反應塔（31）之廢水中。

於第一反應塔（31）上，藉由上述第1-(1)化學式之反應可讓臭氧與溴離子進行反應而產生亞溴酸。其次，藉由上述第1-(2)化學式之反應可讓亞溴酸與氨進行反應，讓氨被分解為氮。利用反覆該第1-(1)化學式及第1-(2)化學式之反應，於存有溴離子之中，氨逐漸會被分解。

如此一來，於第一反應塔（31）之中，若結束氨之分解的話，控制部（42）將基於在檢測部（41）所偵測出之指標來判斷已結束氨之分解。於是，控制部（42）會控制氣體切換部（24）而停止讓臭氧供給到第一反應塔（31）。

若結束第一反應塔（31）之第一處理動作的話，就開始於第二反應塔（32）之處理（第二處理動作）。於第二處理動作上，係讓往第二反應塔（32）來供給廢水之動作及來自第二反應塔（32）之廢水的排出動作停止。藉此，第二反應塔（32）將成為實質上被封鎖之反應器。另外，於第二處理動作上，將進行往第二反應塔（32）供給臭氧之動作。

於第二處理動作上，將與上述第一處理動作相同，分解氨。於第二反應塔（32）之中，若結束氨之分解的話，控制部（42）將基於在檢測部（41）所偵測出之指標來判斷已結束氨之分解。於是，控制部（42）會控制氣體切換部（24）而停止讓臭氧供給到第二反應塔（32）。

於該第二處理動作中，首先，進行排出於第一反應塔（31）所處理之廢水的廢水動作。其次，進行將新的廢水往第一反應塔（31）來供給的供給動作。因此，若從第二處理動作切換到第一處理動作的話，於第一反應塔（31）會產生滯留新的被處理水之狀態。

同樣之，於該第一處理動作中，首先，進行排出於第二反應塔（32）所處理之廢水的廢水動作。其次，進行將新的廢水往第二反應塔（32）來供給的供給動作。因此，若從第一處理動作切換到第二處理動作的話，於第二反應塔（32）會產生滯留新的被處理水之狀態。

利用如上所述之相互反覆第一處理動作及第二處理動作，即可實質地連續處理含有氨之廢水。

於各反應塔（31，32）所處理之廢水，於混合部（24）之中係與被處理原水交匯。於反應塔（31，32）上之臭氧處理之後，於廢水中可能會殘留一些氧化劑（酸化性物質）。對此，於混合部（14）之中，係利用混合處理後之廢水及被處理原水，即可使殘留之氧化劑及被處理原水之氨進行反應進而分解殘留氧化劑。

分流到混合部（14）之被處理原水之流量，係藉由於混合部（14）中之氨的分解與稀釋效果，較佳係讓混合後之氨性氮的濃度設定為既定之基準值以下或者為0。藉此，於出水中，即可確實地讓殘留氧化劑與氨性氮達到充足。

[最適當pH]

如以上所述，於反應塔（31，32）所處理之廢水之pH較佳設為7.0以下，若5.0以下更佳。關於此點將於以下詳細說明。

若將臭氧供給到反應塔（31，32）之廢水中的話，如以下之第2化學式所示，會產生臭氧之自我分解。

[第2化學式]：第2-(3)化學式「O₃ + OH^- →•O₂ ^- + HO₂ •」；第2-(4)化學式「HO₂ •⇆ H⁺ + •O₂ ^- 」；第2-(5)化學式「O₃ + •O₂ ^- →•O₃ ^- + O₂ 」；第2-(6)化學式「•O₃ ^- + H⁺ → HO₃ •」；第2-(7)化學式「HO₃ •→•O₃ ^- + H⁺ 」；第2-(8)化學式「HO₃ •→•OH + O₂ 」；第2-(9)化學式「•OH + O₃ →O₃ OH•」。

於此，上述第2-(3)化學式及第2-(4)化學式，係臭氧之自我分解之鏈開始反應。藉由該鏈開始反應而讓臭氧（O₃ ）及氫氧根離子（．OH^- ）進行反應，即可產生超氧陰離子自由基（superoxide radical）（．O₂ ^- ）或過氧自由基（hydroperoxy radical）（HO₂ ）。

若產生該鏈開始反應，接著，就會產生上述第2-(5)化學式~第2-(10)化學式之鏈增長反應。於此等之反應過程中，係利用讓臭氧（O₃ ）與超氧陰離子自由基（superoxide radical）（．O₂ ^- ）或OH自由基（．OH）進行反應來分解臭氧（O₃ ）。換言之，若產生如此之臭氧之自我分解的話，臭氧將如上述第1-(1)化學式所示，無助於氨之分解且浪費消耗掉（無效消耗）。

對此，若將反應塔（31，32）之廢水之pH調節為7.0以下，較佳為5.0以下的話，即可控制上述第2-(3)化學式之反應。藉此，上述第2化學式所示之鏈開始反應，最後即可抑制鏈增長反應，所以可抑制臭氧之自我分解。該結果可提高對欲供給的臭氧的氨之分解效率。

除此之外，若將反應塔（31，32）之廢水之pH調節為7.0以下較佳為5.0以下的話，即可抑制於上述第1-(1)化學式所產生之亞溴酸（HBrO）解離成．OBr^- 。該結果會抑制氨之硝化反應，且促進藉由上述第1-(2)化學式所產生之氨之脫硝反應。另外，如此一來，利用抑制OBr^- 之產生，可抑制藉由上述第2-(3)化學式產生溴酸（BrO₃ ）。尤其係利用廢水之pH設為5.0以下，可確實地防止OBr^- 之產生，且可避免起因於第3化學式之溴酸之生成及臭氧之無效消耗。

[第3化學式]：第3-(11)化學式「OBr^– + O₃ →BrO₂ ^- + O₂ 」；第3-(12)化學式「BrO₂ ^- + O₂ →BrO₃ + O₂ 」；

另外，若反應塔（31，32）之廢水之pH過低的話，溴離子可能會以溴氣釋放出來。因此，藉由第二pH調整部（22）之鹼劑之供給，將反應塔（31，32）之廢水之pH調整為2.0以上，較佳為3.0以上即可。

[處理動作之結束判定]

反應塔（31，32）之第一處理動作及第二處理動作之結束的判定，具體上係以如下方式進行。

譬如，於第一處理動作上，檢測部（41）係用來偵測第一反應塔（31）之既定指標。另外，於第二處理動作上，檢測部（41）係用來偵測第二反應塔（32）之既定指標。該指標係表示出於反應塔（31，32）上已結束氨之分解之指標。具體而言，該指標係反應塔（31，32）內之廢水的pH，反應塔（31，32）內之廢水之氧化劑濃度，反應塔（31，32）內之氧化還原電位，從反應塔（31，32）所排出之氣體中的臭氧濃度之至少一項。

控制部（42）。係基於該指標來判斷於各反應塔（31，32）已結束氨之分解。控制部（42）。若判斷已結束於其中一方之反應塔（譬如第一反應塔（31））上之氨之分解的話，將控制氣體切換部（24）且停止讓臭氧供給到該反應塔（第一反應塔（31））之供給動作。同時，控制部（42）也開始讓臭氧供給到另一反應塔（譬如第二反應塔（32））之供給動作。藉由如此之切換，於各反應塔（31，32）上，不但可確實地分解氨且可交互地反覆二個之處理動作。

另外，利用使用上述指標，譬如不會偵測出廢水中之氨的濃度且較易於判斷結束氨之分解。譬如，圖2係驗證於反應塔（31，32）之中的臭氧消耗量及對應於此之氨氮之濃度，氧化劑濃度及pH的關係之結果。

如圖2所示，隨著臭氧之相耗量增加，會降低氨氮之濃度，且隨著此也降低pH。且，如圖2之虛線圍繞所示，若氨氮之濃度通常到零的話，Ph起初會增加變化。此現象，於氨被分解之狀況化之中，若持續供給臭氧，將不進行上述第1-(2)化學式之反應且讓酸性化停滯。

因此，利用將該pH設為上述指標，即可判斷已結束氨之分解。具體而言，譬如控制部（42），若pH從減少傾向轉往到增大傾向之轉折點的話，就判斷已結束氨之分解。或者，若於既定時間中之pH的增大變化率大既定值（譬如0.1），控制部（42）就判斷已結束氨之分解。如此一來，利用使用以pH的增大變化率作為指標，即可精確度佳判斷結束氨之分解。

另外，如圖2所示，隨著氨氮之濃度的降低，氧化劑之濃度，將緩慢地增加或維持不變。且，如圖2之虛線圍繞所示，若氨氮之濃度通常到零的話，氧化劑之濃度會急速增加。此現象，係於氨被分解之狀況化之中，利用持續第1-(1)化學式之反應，來提高次溴酸等之氧化劑濃度。

因此，利用將該氧化劑濃度作為上述指標，即可判斷已結束氨之分解。具體而言，譬如控制部（42），若於既定時間中之氧化劑濃度之增大變化率大於既定值（譬如以OCl^- 換算為10mg/l），就判斷已結束氨之分解。如此一來，利用將氧化劑濃度之增大變化率用於作為指標，即可精確度佳判斷結束氨之分解。

廢水中之ORP（Oxidation Reduction Potential（氧化還原電位）），係與氧化劑濃度大致成正比關係。即使改變成氧化劑濃度且使用OPR增大率，也可進行相同之判斷。此種情況下，控制部（42），譬如ORP若以10mV以上增大變化的話，即可判斷已結束氨之分解。

另外，於已結束氨之分解的狀態下，若繼續供給臭氧，則未反應之臭氧將以排氣釋放出來。因此，也可藉由檢測部（41）來偵測出該排氣中之臭氧濃度，將該臭氧濃度作為上述指標。控制部（42），譬如超越排氣中之臭氧濃度之絕對值或是讓增大變化率超越既定值（譬如5％），即可判斷已結束氨之分解。

如以上所述，於各反應塔（31，32）上，若結束氨之分解的話，將快速地停止臭氧之供給動作。藉此，不但可迅速地避免讓未反應之臭氧氣體被釋放出來，同時也可確實地抑制臭氧之無效消耗。

[溴離子及臭氧供給速度的關係]

於本實施形態之廢水處理裝置（10）上，係讓溴離子供給部（20）及臭氧供給部（23）構成滿足Y≧18×X之關係。於此，Y為供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度（mg[Br^- ]/1）。換言之，Y也可稱之為於開始反應塔（31，32）之處理動作的時間點上之反應塔（31，32）內之廢水的溴離子濃度。X係供給到反應塔內之廢水中的臭氧之供給速度度(（ｍｇ[Ｏ₃ ]／ｌ[反應塔之廢水量]）／ｍｉｎ)，上述18係比例常數K且為溴離子濃度對臭氧供給速度之比（(ｍｇ[Ｂr^- ]・ｍｉｎ)／ｍｇ[Ｏ₃ ])。利用滿足該關係式不但可抑制未反應之臭氧氣體之產生且可提高對已供給的臭氧之氨之分解。關於該點茲參考圖3說明。

圖3為表示實驗性求得反應塔（31，32）之廢水的溴離子濃度及將臭氧供給到該廢水中時之臭氧消耗速度之關係圖表。於此，以該圖表所示之臭氧的消耗速度（（mg[O₃ ]/1[反應塔之廢水量]）/min），於上述第1-(1)化學式之反應中，若將（A）設為Br^- 所消耗之速度而於上述第1-(2)化學式之反應中，將Br^- 所產生之速度設為（B）情況下，（A）＝（B）之平衡狀態就是於成立之理想條件上之臭氧速度。

藉由本實驗可知，於反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度Y及成立上述平衡狀態之臭氧消耗速度X’， 大致成立Y＝18×X’。因此，實際上從臭氧供給部（23）往廢水中供給的臭氧的供給速度X，若X≦X’的話，臭氧的供給速度就會低於臭氧之消耗速度。利用滿足該條件，即可避免讓未反應之臭氧以排氣釋放出來且可提高對欲供給的臭氧之氨的分解效率。

反之，臭氧的供給速度X，若X＞X’的話，臭氧的供給速度就會超過臭氧之消耗速度。此種情況下，不但會讓未反應之臭氧以排氣釋放出來且也會讓已被供給的部分臭氧無助於氨之分解且無效消耗。

從以上看來，供給給在反應塔（31，32）所處理之廢水的溴離子濃度Y及臭氧供給速度Y之關係，只要滿足Y≧18×X即可。藉此，由於滿足上述X≦X’之關係，所以不但可抑制未反應之臭氧氣體被釋放出來且可控制臭氧之無效消耗。

再者，上述Y及X較佳係滿足Y≧36×X之關係。藉此，即使讓溴離子濃度為比較高之條件下，確實可避免讓未反應之臭氧被釋放出來。另外，上述Y及X為100×X≧Y，更佳為滿足60×X≧Y之關係。另外，若X＝10的話，較佳為位於100≦Y≦1000之範圍，更佳為位於300≦Y≦600之範圍。另外，譬如若Y＝300的話，較佳為位於X≦30之範圍，若為位於5≦X≦10之範圍更佳。

再者，當適用上述Y及X之關係時，在反應塔（31，32）所處理之廢水中之初期的氨氮之濃度，雖為5mg/l以上500mg/l以下之範圍即可，但該濃度較佳為10mg/l以上，而20mg/l以上更佳。

－變化例－

於上述實施形態之廢水處理裝置（10）之中，也可授予將既定之有機物供給到於反應塔（31，32）所處理之廢水中之有機物供給部（25）。譬如，有機物供給部（25）係附加於適用在排出TOC（總有機碳：Total Organic Carbon）或COD（化學需氧量：Chemical Oxygen Demand）等比較低之廢水的半導體工廠等之廢水處理裝置（10）。

譬如，圖4所示之變化例之有機物供給部（25），係將有機物供給到氣體接觸部（11）之上流側的廢水。又，有機物供給部（25）也可將有機物供給到氣體接觸部（11）及第1切換部（12）之間的廢水。如此一來，若將既定之有機物供給到反應塔（31，32）的話，即可抑制臭氧的無效消耗。關於此點，將於以下詳細明。

若將臭氧供給到反應塔（31，32）之廢水的話，如上述第2化學式所示，會產生臭氧之自我分解的鏈開始反應及鏈增長反應，透過上述第2-(8)化學式將產生OH自由基。沒有或較少與OH自由基進行反應之有機物，藉由上述第2-(9)化學式可分解臭氧。對此，若於廢水中含有成為被氧化物之有機物時，則OH自由基將優先與有機物進行反應。藉此，可抑制隨著第2-(9)化學式之臭氧的自我分解，且可抑制臭氧之無效消耗。

另外，藉由有機物與OH自由基之反應，可促成反應性較高之的有機物（所謂有機自由基）之產生。該有機自由基，有助於亞溴酸（hypobromous acid）之產生或氨之氧化分解。因此，可進一步提高氨之分解。如此地，利用將有機物供給到反應塔（31，32）不僅抑制臭氧的自我分解且可期待提高藉由有機自由基所產生之氨之分解。圖5為表示已驗證該事件之實驗結果。

於本實驗上，有關各將有機物供給到廢水中之物質（RUN1，RUN2）及不供給有機物之物質（RUN1，RUN2），已經驗證於溴離子存在下供給臭氧而使其分解氨時之分解效率（O₃ /NH₃ －N比）。於此，圖5之O₃ /NH₃ －N比，係扣除氨氮量對往反應塔供給的供給量的比例。又，該O₃ /NH₃ －N比之理論值，從上述第1-(1)化學式及第1-(2)化學式得知為5.2。

於不供給有機物之實驗上，O₃ /NH₃ －N比之平均值為8.3，遠遠地超過理論值。換言之，於毫無有機物之條件下，如以上所述，為了要進行氨之自我分解，可猜測出已降低氨氮之分解效率。

對此，於有供給有機物之實驗上，O₃ /NH₃ －N比之平均值為4.65，小於理論值。從此可得出利用供給有機物不僅可抑制臭氧之自我分解，且可藉由有機自由基來提高氨之分解效率。

其次，額外添加醋酸有助於縮短將NH₃ -N降解至＜ 1 mg/L的反應時間。依照研究結果顯示，添加醋酸濃度越高更有助於縮短總反應時間。如下表所示。

讓有機物供給部（25）供給到廢水中之有機物，雖只要係有助於TOC或COD之增大的被氧化性物質即可，但也可係與臭氧之反應速度比臭氧及溴離子之反應速度較慢的物質。另外，有機物也可利用與OH自由基反應，而較易產生上述有機自由基即可。具體而言，該有機物只要包含有羧酸，乙醇，醛，醚及烷烴之任一個或二個以上即可。較佳譬如以醋酸，草酸（oxalic acid），甲酸（formic acid）等作為羧酸類，以與甲醇（methanol），乙醇（ethanol）等之臭氧之反應速度較慢者作為乙醇類。

另外，有機物供給部（25），也可將包含有上述之有機物的一般廢水供給到被處理水中。將如此之一般廢水來作為有機物之供給源而加以利用，可減少運營成本。

《其他之實施形態》

上述實施形態之反應部（30），係一具有兩個反應塔（31，32）之連續分批處理法。惟，反應部（30）譬如也可於三個以上之反應塔（31，32）之中進行交替來處理廢水之連續分批處理法，或是於一個反應塔（31，32）上，間斷地處理廢水之分批處理法（batch method）。再者，反應部（30）也可構成連續且流動廢水之連續式。

[產業上之可利用性]

如以上說明所述，本發明係用於廢水處理裝置。

10‧‧‧廢水處理裝置
11‧‧‧氣體接觸部
12‧‧‧第一切換部
13‧‧‧第二切換部
14‧‧‧混合部
15‧‧‧分流管路
20‧‧‧溴離子供給部
21‧‧‧第一pH調整部
22‧‧‧第二pH調整部
23‧‧‧臭氧供給部
24‧‧‧氣體切換部
25‧‧‧有機物供給部
30‧‧‧反應部
31‧‧‧第1反應塔
32‧‧‧第2反應塔
41‧‧‧檢測部
42‧‧‧控制部

圖1為表示本實施形態之廢水處理裝置的系統構造圖。 圖2為表示氨氮的濃度，氧化劑濃度及pH對在反應塔之處理動作中之臭氧之消耗量之關係例子之圖表。 圖3為表示實驗性求得溴離子濃度Y及臭氧消耗速度X’之關係圖表。 圖4為表示變化例之廢水處理裝置的系統圖。 圖5為表示藉由臭氧讓氨分解之實驗結果，讓使用供給有機物之廢水的RUN1及RUN2；及使用無供給有機物之廢水的RUN3及RUN4之中的氨分解效率（O₃ /NH₃ －N比）進行對比。

10‧‧‧廢水處理裝置

11‧‧‧氣體接觸部

12‧‧‧第一切換部

13‧‧‧第二切換部

14‧‧‧混合部

15‧‧‧分流管路

20‧‧‧溴離子供給部

21‧‧‧第一pH調整部

22‧‧‧第二pH調整部

23‧‧‧臭氧供給部

24‧‧‧氣體切換部

30‧‧‧反應部

31‧‧‧第1反應塔

32‧‧‧第2反應塔

41‧‧‧檢測部

42‧‧‧控制部

Claims (12)

1. 一種含氨廢水處理裝置，包含： 一反應部，具有可處理含有氨之廢水的至少一個反應塔； 一臭氧供給部，可將臭氧供給到該反應塔內之廢水；以及 一溴離子供給部，可將溴離子供給到於該反應塔所處理之廢水。
2. 如請求項1所述之含氨廢水處理裝置，其中具備有一能夠將該反應塔內之廢水的pH調整到7以下之pH調整部。
3. 如請求項1所述之含氨廢水處理裝置，其中具備有一能夠於該反應塔上將既定之有機物供給到廢水之有機物供給部。
4. 如請求項3所述之含氨廢水處理裝置，其中該有機物係包含有羧酸（carboxylic acid），乙醇（alcohol），醛（aldehyde），醚（ether）及烷烴（alkane）之任一個或二個以上。
5. 如請求項1所述之含氨廢水處理裝置，其中該反應部係於該反應塔且間斷地處理該廢水之分批處理法（batch method）。
6. 如請求項5所述之含氨廢水處理裝置，其中更包含有一檢測部，用來表示已結束該反應塔內之廢水中的氨之分解的指標；以及一控制部，基於偵測出該檢測部之指標且若判斷已經結束該氨之分解，將進行控制讓臭氧停止供給到該反應塔內之廢水。
7. 如請求項6所述之含氨廢水處理裝置，其中該指標係該反應塔內之廢水的pH，該反應塔內之廢水的氧化劑濃度，該反應塔內之氧化還原電位，從該反應塔所排出之氣體中的臭氧濃度之以上指標至少一個。
8. 如請求項7所述之含氨廢水處理裝置，其中該控制部，若該指標之增大變化率大於既定值，將進行控制讓臭氧停止供給到該反應塔內之廢水。
9. 如請求項1至8之任一項所述之含氨廢水處理裝置，其中該反應部是讓二個以上之該反應塔交替且處理該廢水之連續分批處理法。
10. 如請求項1至8之任一項所述之含氨廢水處理裝置，其中更包含：混合有於該反應塔所處理之前的該廢水；及於該反應塔處理過之後的廢水之混合部。
11. 如請求項1至8之任一項所述之含氨廢水處理裝置，其中該溴離子供給部係將海水中之溴離子供給到該廢水。
12. 如請求項1至8之任一項所述之含氨廢水處理裝置，其中該溴離子供給部及臭氧供給部，係構成滿足Y≧18×X之關係；其中該Y為供給到於該反應塔處理之廢水的溴離子濃度(ｍｇ[Ｂr^- ]／l)，該X為供給到該反應塔內之廢水中的臭氧之供給速度((ｍｇ[Ｏ₃ ]／ｌ[反應塔之廢水量])／ｍｉｎ)，該18係比例常數K且為溴離子濃度對臭氧供給速度之比((ｍｇ[Ｂr^- ]・ｍｉｎ)／ｍｇ[Ｏ₃ ])。