JP4347908B2 - 水の汚染物質の酸化のための方法及び装置 - Google Patents
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Description
本出願は、1996年12月4日に出願された発明者テリー・アプルバリー(Terry Applebury)、レイド・ボーマン(Reid Bowman)、ダグ・グスタフソン(Doug Gustafson)による発明の名称が「水中のCODの酸化のための多段階式リアクタ」である米国仮出願第60/032,336号、及び、1996年12月4日に出願された発明者マイケル・マックネイリー(Michael McNeilley)、テリー・アプルバリー、ダグ・グスタフソンによる発明の名称「過酸化水素及びオゾンによるVOCの急速な破壊」である米国仮出願第60/032,404号、及び1997年1月23日に出願された発明者マイケル・マックネイリー、レイド・ボーマン、ダグ・グスタフソンによる発明の名称が「加圧酸素から発生するオゾンの地下水の処理における使用」である米国仮出願第60/035,890号に関連し、これらの関連した出願を本明細書に援用するものである。
発明の背景
1.発明の分野
本発明は水質浄化に関し、より詳細には、圧力の作用の下に流れる汚染水にオゾン及び過酸化水素を混入し、ひきつづき混合物を加圧下に置くことによって水中の汚染物質を化学的に酸化する装置及び方法に関するものである。
2.関連技術の説明
環境汚染物質によって人の健康にもたらされるリスクに対する意識が高まった結果、飲料水の汚染レベルに対して厳しい制限が課せられるに至った。例えば、米国環境保護庁(USEPA)によって現在認められているトリクロロエチレン(TCE)の最大濃度は5ppbである。TCEは揮発性有機汚染物質またはVOCとして知られる一群の化合物に属する。その毒性及び/または発ガン性のため、VOCは多くの用途において水が利用される前に取り除かれなくてはならない。
汚染水流を制御して酸化し、汚染を取り除く方法は水質浄化の手段として広く受け容れられつつある。一例としていわゆる「高度酸化法」があり、オゾン(O3)及び過酸化水素(H2O2)が水流に導入され、互いに反応して強力な酸化物質であるヒドロキシルラジカル(HO・)を生成する。過酸化水素、オゾン、及びヒドロキシルラジカルが汚染物質に接触してこれを酸化、破壊する。グレーズ(Glaze)及びカン,J(Kang,J)は、オゾン(O3)及び過酸化水素(H2O2)が大気圧下において汚染水流中に導入される高度酸化法について述べている(J.Amer.Water Works Assoc., 80,51,1988)。
米国特許第5,578,205号「オゾン及び過酸化水素の結合作用により非処理水から微小汚染物質を除去するためのプラント」において、汚染水流の一部が副流に分岐され、オゾンと共に導入されるAOP装置が開示されている。オゾンが多量に含まれる副流は、過酸化水素の導入点の下流側に再導入される。前記特許は、一度処理された水を減圧させて処理水中にオゾンの気泡を再現させることによるオゾン化された水の再利用を開示している。
米国特許第4,674,888号「混合装置用のガス噴射器」は、流体にガスを導入してガスと流体を混合する装置を開示している。特に前記特許は、流体に対して垂直に突出する噴射要素を含むガス噴射器の構造を教示している。前記噴射要素はエア・フォイルの形状に形成され、エア・フォイルの先端は流れの方向へ向かうと共に流れの方向から離れる。このガス噴射要素は、多孔性材料から形成され、ガスが先端からよりも噴射要素の側面から流れるようにしている。この形状は特に製紙の製造において有用であると記載されており、パルプを含む流体が流体に面する方向を有する開口部を詰まらせる。この装置は、溶解しない大きい気泡に導入された小さい気泡が合着することを防止するという利点も有する。
オゾンを利用した従来の酸化浄化システムは多くの深刻な課題を有する。従来のシステムではオゾン破壊率は初期において非常に早いとされていた。しかしオゾン及び過酸化水素の水への最初の混入時にこうした急速な汚染物質の破壊は観察、報告されていない。したがってオゾンを利用した従来の酸化浄化酸化法は比較的効率が悪く、比較的に高価なオゾンを大量に使用する割には除去される汚染物質の量はそれほど多くない。
したがって、混合が促進されることにより、水中の汚染物質とオゾン、過酸化水素、及び/または、ヒドロキシルラジカルとが接触するまでの所要時間が短縮され、これによって酸化が促進される、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第2の課題点は、これらのシステムでは好ましくない「殺菌副産物」の生成が促進されることである。例として、天然に存在する臭素イオン(Br-)は一連の反応を経て臭素酸塩(BrO3 -)を生成する。すなわち、
(1)3Br-+O3(単体)→3BrO-
(2)BrO-+(O3,H2O2,またはHO・)→BrO3 -
である。
臭素酸塩は近年発ガン物質である可能性が疑われており、USEPAにより飲料水中の最大レベルは10μg/Lと設定されている。したがって、体内に摂取される可能性のある水が浄化される酸化浄化法においては、臭素酸塩の生成は防止されるか、あるいは最小限に抑えられることが重要である。
上記の(1)の段階ではヒドロキシルラジカル(HO・)及び過酸化水素のいずれも臭化物を酸化せず、次亜臭素酸塩(BrO-)は生成しない。したがって、臭素酸塩の生成を抑えるために残留オゾンレベルが最小に保たれた、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置の考案が望まれる。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第3の課題点として、大気圧下におけるオゾンの水への溶解度が限られている点がある。図1にはオゾンの水への溶解度が圧力の上昇に連れて増大する様子が示されている。しかし、従来の酸化浄化システムではオゾンは大気圧下においてのみ導入され、水に溶けるオゾンの量は限られたものとなる。
したがって、大気圧よりも大きな圧力下においてオゾンが水流に導入され溶液中に保たれることにより、より多くのオゾンが水に溶解し、過酸化水素及び酸化されうる汚染物質と反応することを可能とする、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第4の課題点として、水に混入される反応ガス流中に通常存在するオゾンの濃度が限られている点がある。図2にはオゾンの水への溶解度が気相中のオゾン濃度の上昇に連れて増大する様子が示されている。従来の酸化システムでは空気に約1〜4重量%のオゾンが含まれたガス流が用いられており、水に可溶なオゾンの量は大幅に制限される。
空気流によるオゾンの導入に伴う更なる問題として、空気によって水中のVOC及びオゾンが除去されることによって酸化過程が妨害され、別の浄化を必要とする排ガスを生成する点がある。
したがって、酸素からオゾンが生成し、このオゾンが水に導入される反応ガスの大きな割合を占めることにより水に可溶なオゾン量が増大し、オゾン及びVOCの除去が防止される、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
従来のオゾンを利用した酸化浄化システムの第5の課題点として、オゾンは通常、オゾンを取り入れるために主流から分岐させられた副流に導入される点がある。副流中のオゾン濃度が全体の流れと比較して大きいことにより幾つかの問題が生じる。第1に、高濃度のオゾンを含んだ副流が後に導入されることにより、水流全体に対するオゾンの混合が不均一になる場合がある。第2に、小容積の副流によるオゾンの導入によりオゾン濃度が局所的に増大し、臭素酸塩の生成量が増大する可能性がある。
したがって、汚染水流全体に対して、「同流」的にオゾンが取り入れられ、オゾンの均一な混合が速やかに達成され、オゾン濃度の局所的上昇が最小に留められた、オゾンを利用した酸化浄化法及び装置が構成されることが望ましい。
発明の要旨
本発明の水浄化法及び装置は、汚染水流に直接圧力を作用させて過酸化水素及びオゾンを導入し、ひきつづき加圧下において高強度混合反応を行うことによる。本発明の浄化中において、オゾン及び過酸化水素が互いに反応して高い反応性を有するヒドロキシルラジカルを生成し、オゾン及び過酸化水素は汚染物質とも直接反応する。このようにして得られた高濃度のヒドロキシルラジカル、比較的低濃度の残留オゾン、及びオキシダントと汚染物質の迅速な接触は、酸化の効率及び効果を高め、臭素酸塩の形成を最小化する。本発明の浄化は、オゾン及び過酸化水素が多段階において導入されるときに特に効果がある。
本発明の特徴及び利点は、以下の説明及び図面によりさらによく理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
図1は、気相中のオゾン濃度が10容量%である場合に基づいた、全体の圧力に対する水に溶解したオゾン濃度を示すグラフ。
図2は、気相中のオゾン濃度に対する水に溶解したオゾン濃度を示すグラフ。
図3は、本発明の1段階式実施形態に基づく水浄化法及び装置の全体を示す模式図。
図4は、本発明の一実施形態に基づく高強度混合反応段階を示す概略図。
図5は、本発明の第1の実施形態に基づく注入ポートを示す概略図。
図6は、本発明の第1の実施形態に基づく高強度混合反応領域の初期部分に対する注入ポートの向きを示す概略図。
図7は、本発明の第1の実施形態に基づく一段階高強度混合反応において処理された水における、高強度混合反応滞留時間に対するオゾン及びトリクロロエチレンのモル濃度の対数値を示すグラフ。
図8は、本発明の第1の実施形態に基づく、1段階式及び2段階式浄化システムについて、VOCの破壊率及び臭素酸塩の生成率を比較したグラフ。
図9は、初期オゾン濃度が0.57〜0.86ppmの値である場合における、H2O2/O3のモル比率率に対する揮発性有機汚染物質の破壊率を示すグラフ。
図10は、初期オゾン濃度が1.70〜1.88ppmの値である場合における、H2O2/O3のモル比率率に対する揮発性有機汚染物質の破壊率を示すグラフ。
図11は、初期オゾン濃度が1.75〜2.6ppmの値である場合における、H2O2/O3のモル比率率に対する臭素酸塩濃度を示すグラフ。
発明の詳細な説明
本願において、「COD」は「化学的酸素要求量」化合物、即ち水に溶解して酸化される化学薬品のことである。
本発明の酸化浄化法及び装置は特に以下の点において有用である。
(1)酸化されうる汚染物質の破壊を最大にする。
(2)高価なオキシダントの消費によるコストを最小にする。
(3)汚染水流の副流への「別流」的なオゾン導入によるコストをなくする。
(4)酸化の結果として生成される臭素酸塩の量の制御。
本発明の高効率で効果的な酸化により、汚染度及び費用のために以前は不可能であると考えられていた浄化計画が実現できるようになった。
本発明による水中のCOD化合物とオゾン及び過酸化水素との酸化は、少なくとも1つ、好ましくは1つ以上の高強度混合反応段階を有する反応器により達成できる。高強度混合反応段階により、ほぼ30秒以下の期間内にオゾン及び過酸化水素が汚染水流と均一に混合され、酸化反応は最小量の残留オゾンで行うことが可能である。
高強度混合反応段階において、オゾンと過酸化水素は互いに反応してヒドロキシルラジカル(HO・)を生成する。ヒドロキシルラジカル、オゾン、及び過酸化水素はCOD化合物を酸化して破壊する。
図3は、本発明の一実施形態に基づく1段階式水浄化システム2の全体を示す模式図である。浄化システム2は、水源4、少なくとも1つの高強度混合反応段階6、オゾン源8、過酸化水素源10、及び選択的後酸化処理領域12を含む。
本発明の水浄化法及び装置の説明は、以下において段階的に詳述する。
1.水源
汚染水は、水源4から吸込圧力下において浄化システム2に導入される。水源4の水は通常、5psig(135.8kPa)より大きい圧力で浄化システム2に流入するが、初期圧力は殆どの場合、30〜50psig(308.2〜446.1kPa)である。水源4が井戸である場合には、地下水は通常、5psig(135.8kPa)より大きい圧力を有する。水源4が貯蔵タンクである場合には、水は通常、ポンプにより5psig(135.8kPa)以上に加圧される。
水源4から高強度混合反応段階6に流入する水の流速は、通常、およそ1〜3000ガロン/分(3.8〜11355L/分)である。しかしながら、システム2は3000ガロン/分(11355L/分)の処理に限定されない。
2.オゾン及び過酸化水素源
水浄化システム2は、高強度混合反応段階6に供給されるオゾン源8及び過酸化水素源10を含む。
本発明の水浄化法及び装置は好ましくは、空気よりも酸素から得られたオゾンを利用するものである。このようなオゾンの生成は、高濃度のオゾンを含むオゾン源8からのガス供給となる。図2に示すように、気相中のオゾンが高濃度になることにより、汚染水流に溶解するオゾン量が大きくなる。
特に、本発明の第1実施形態において使用されているオゾン生成器は、生成器中の圧力を汚染水流の圧力よりも高い圧力に保持するために改良されたASTeX Model 8200Dの改良型である。この改良により、水の流入が防止され、生成器が使用できなくなることが防止される。このように酸素からのオゾン生成は、オゾン濃度が酸素において1〜14重量%、大抵の場合は約5〜9重量%であるガス流を生成する。
さらに、オゾン源8からの酸素流のオゾンを利用することの利点は、酸素がそれ自体オキシダントであることである。井戸から高強度混合反応段階6に直接流入する地下水は通常、酸素が含まれていないため、オゾンに加えて酸素を導入することにより水の酸素量を補給し、汚染水流中に存在するCOD化合物を酸化することができる。これらの酸化されうる成分は、自然界の有機物、無機物、または生物である。
過酸化水素源10は通常、外部の専用器により供給されるH2O2を含むタンクである。過酸化水素の濃度は70重量%以上になると爆発の危険があるため、水中の過酸化水素の濃度はほぼ70重量%程度まで使用できる。
3.高強度混合反応段階
水源4から流出する水は、吸込圧力下において高強度混合反応段階6へ移送される。図4は本発明の一実施形態に基づく高強度混合反応段階6の詳細を示し、注入ポート14、高強度混合反応領域16、及びオゾン調節手段20から構成されている。
高強度混合反応段階6の1つの重要な特徴は、5psig(135.8kPa)より大きい吸込圧力下で流入する水が浄化プロセスを通じて初期圧力とほぼ等しい圧力に保持されることである。高強度混合反応段階6を通じて初期圧力に近似した圧力を保持することは、水流に導入されるオゾン量を最大化することにより汚染物質の効果的な酸化を容易にすると共に、水溶液に溶解できない無駄なオゾンを減少させることによりオゾンの消費量を最小化する。高強度混合反応段階6の各構成要素は以下において詳述する。
A.注入
汚染水が5psig(135.8kPa)以上の吸込圧力で高強度混合反応段階6へ流入するとき、オゾン及び過酸化水素が導入される。
本発明の浄化法及び装置の重要な1つの特徴は、オゾン及び過酸化水素が、汚染水流の速さ及び方向とほぼ同じ速さ及び方向において導入されることである。このような酸化剤の導入は迅速な均一混合を促進し、オゾン、過酸化水素、及びヒドロキシルラジカルと水中の汚染物質との反応を高める。
本発明の2番目の重要な特徴は、過酸化水素及びオゾンが汚染水流に直接導入されることである。この「同流」的な酸化剤の導入は、汚染水の副流の分岐に伴う不均一な混合及び局所的なオゾン濃度の増大という問題を除去する。「同流」的な導入により、高価で複雑なポンプ及び汚染水の副流の分岐、再導入のための配管が不要となる。
図5は本発明の一実施形態による注入ポート14を示す。注入ポート14は、流入パイプ22、オゾン散布管24、過酸化水素散布管26を有する。オゾン散布管24及び過酸化水素散布管26は、注入ポート14の内部に突出している。
汚染水は流入パイプ22により注入ポート14に流入する。注入ポート14は、流入する汚染水に約2.0〜15フィート/秒(0.6〜4.6m/秒)の最適な空間流速、より好ましくは6.5フィート/秒(1.98m/秒)の空間流速を供するように形成されている。下流方向を指す矢印22で図示するように、汚染水は注入ポート14を通過して流入し、オゾン散布管24及び過酸化水素散布管26の周囲に流れていく。
過酸化水素散布管26は少なくとも1つ、より好ましくは1つ以上の下流方向に面した過酸化水素開口部26aが形成されている。過酸化水素源(図示せず)から流出する過酸化水素は、加圧されて過酸化水素散布管26に向かう。過酸化水素は過酸化水素散布管26を通過して流入し、過酸化水素開口部26aに達する。過酸化水素は、過酸化水素開口部26aにより過酸化水素散布管26から出て汚染水流に流入する。
過酸化水素散布管26に流入する過酸化水素の体積、及び過酸化水素開口部26aの大きさは、汚染水へ過酸化水素が導入される際の空間流速が汚染水流の空間流速とほぼ等しくなるように選択される。過酸化水素開口部26aの向きは、過酸化水素が水流の方向へ導入されることを確実にする。
オゾン散布管24は、少なくとも1つ、より好ましくは1つ以上の下流方向に面したオゾン開口部24aが形成されている。オゾン源(図示せず)から流入するオゾン含有ガスは加圧されてオゾン散布管24に向かう。オゾン含有ガスはオゾン散布管24を通過して流入し、オゾン開口部24aに達する。オゾン含有ガスは、オゾン開口部24aによりオゾン散布管24から出て汚染水流に流入する。
オゾン散布管24に流入するオゾン含有ガスの体積、及びオゾン開口部24aの直径は、汚染水へオゾン含有ガスが導入される際の空間流速が汚染水流の空間流速とほぼ等しくなるように選択される。過酸化水素開口部26aと同様に、オゾン開口部24aの向きは、オゾン含有ガスが汚染水流と同方向へ導入されることを確実にする。
図5においては、過酸化水素散布管26がオゾン散布管24の上流側に配置されているが、この配置順序は重要ではなく、過酸化水素はオゾンの添加前または添加後すぐに汚染水流に導入される。過酸化水素及びオゾンの導入法が水流の速さ及び方向に一致する限り、オゾン散布管及び過酸化水素散布管は並んで配置される。
オゾンガス及び過酸化水素は、H2O2/O3のモル比率がおよそ0.1〜10の状態で汚染水に導入され、通常のモル比率は0.5〜4.0である。過酸化水素により優先的に酸化されるCODを除去するためには4以上のモル比率が必要であり、過剰な過酸化水素がオゾンと反応してヒドロキシルラジカルを生成する。最終的に水流に導入されるオゾン及び過酸化水素の正確な量及び比率は、各種CODの機能及びそれらの濃度となる。
本発明の第1実施形態において、注入ポート14は直径8インチ(0.2m)である。注入ポート14に流入する水は、1000ガロン/分(3785L/分)の流速である。注入ポート14を通過する汚染水の空間流速は6.5フィート/秒(1.98m/秒)となる。過酸化水素散布管は2つの過酸化水素開口部を有し、それぞれ直径が0.004インチ(0.01cm)であり、前記開口部から過酸化水素が0.0001〜0.00015立方フィート/分(2.8×10-3〜4.2×10-3L/分)、即ちほぼ6フィート/秒(1.8m/秒)の空間流速で流れる。オゾン散布管は2つのオゾン開口部を有し、それぞれ直径が0.14インチ(3.6mm)であり、前記開口部からオゾンが1立方フィート/分(28.32L/分)、即ちほぼ6フィート/秒(1.8m/秒)の空間流速で流れる。
本発明の小容量の実施形態である第2実施形態において、注入ポート14は直径3/4インチ(1.9cm)である。注入ポート14に流入する水は、約6ガロン/分(22.7L/分)の流速である。注入ポート14を通過する汚染水の空間流速は約6.5フィート/秒(1.98m/秒)となる。過酸化水素散布管は1つの過酸化水素開口部を有し、直径が0.002インチ(0.05mm)であり、前記開口部から過酸化水素が約0.00005立方フィート/分(1.4×10-3L/分)、即ちほぼ6フィート/秒(1.8m/秒)の空間流速で流れる。オゾン散布管は2つのオゾン開口部を有し、それぞれ直径が0.002インチ(0.05mm)であり、前記開口部からオゾンが0.0019立方フィート/分(5.4×10-2L/分)、即ちほぼ6フィート/秒(1.8m/秒)の空間流速で流れる。少量の過酸化水素流の流入に必要なだけの小さい開口部を形成する物理的制約のため、過酸化水素開口部が1つのみの場合は、第2実施形態において利用される。
B.高強度混合
続いて行われる注入ポート14内におけるオゾン及び過酸化水素の汚染水流への導入では、O3/H2O2/H2Oの組合せが初期圧力(5psig(135.8kPa)以上)にほぼ近い圧力に保持され、高強度混合反応領域16へと流入される。
高強度混合は、水中におけるオゾン固有の物質移動制限を克服することができる。また、高強度混合は水中におけるオキシダントの均一な混合を促進し、ヒドロキシルラジカル種がCODに接触して酸化する確立を最適化する。高強度混合は静的混合器または移動部分を有する混合器のいずれによっても可能である。
本発明の高強度混合の基準の1つは、高強度混合を通じて圧力低下が約0.1〜10psig(102.0〜170.3kPa)である。本発明の高強度混合の基準の2番目は、オゾン及び過酸化水素の濃度差が1%以内になるように均一に混合されることである。本発明の高強度混合の基準の3番目は、オゾン及び過酸化水素の濃度差が1%以内になることが30秒以下、より好ましくは1秒以内の混合時間で達成できることである。
図6は、本発明の第1の実施形態に基づく高強度混合反応領域16の初期部分に対する注入ポート14の向きを示す。注入ポート14は、2つのオゾン開口部24a,24bを有するオゾン散布管24を含む。同様に、過酸化水素散布管26は2つの過酸化水素開口部26a,26bを有する。
高強度混合反応領域16の初期部分は、前縁30を有する一連の静止混合要素28から成る。前縁30は2つの高強度混合相を有し、1つの相は水が前縁30の一方側に移動するため、別の相は水が前縁30の他方側に移動するためである。
第1実施形態の高強度混合反応領域16の重要な特徴は、前縁30が高強度混合反応領域16の直径の2分の1の高さにおいて、オゾン散布管24及び過酸化水素散布管26の両方に対して垂直に配置されていることである。オゾン散布管24及び過酸化水素散布管26に対する前縁30の空間方向は、オゾンの溶解を最大にし、汚染水流へのオゾン及び過酸化水素の濃度の均一性を最大にする。この理由は以下の通りである。即ち、第1オゾン開口部24aから導入されるオゾン、及び第1過酸化水素開口部26aから導入される過酸化水素が、高強度混合反応領域16の1つの相に流入し、第2オゾン開口部24bから導入されるオゾン、及び第2過酸化水素開口部26bから導入される過酸化水素が、高強度混合反応領域16の別の相に流入するからである。
本発明の第1実施形態に基づく高強度混合反応領域16は定位混合器、Chemineer,Inc.Model 8KJS8を使用している。前記混合器は直径が8インチ(0.2m)、長さが8フィート(2.4m)、及び流速が1000ガロン/分(3785L/分)である。混合領域前後の圧力低下は4psig(128.9kPa)である。水流に導入されるオゾンの99.5%以上は、最終的にこの実施形態で使用される汚染水に溶解される。
本発明の第2実施形態に基づく高強度混合反応領域16は、直径が3/4インチ(1.91cm)、長さが8インチ(0.2m)、流速が6ガロン/分(22.7L/分)の定位混合器を使用している。本発明の第2実施形態の注入ポートは、1つの過酸化水素開口部を有するのみであり、この開口部はほぼ3/8インチ(0.95cm)の高さに位置している。
上記したように高強度混合が行われ、汚染水には通常、オゾンの重量濃度が約0.1〜10ppm、過酸化水素の重量濃度が約0.1〜70ppm含まれる。
C.反応
ある種のCODは非常に酸化され易く、高強度の混合の最後には既に酸化されていることがありうる。しかし、他のタイプのCODは酸化により耐性で、そのため水中に存在する酸化分子種へ曝すことの更なる期間が必要となりうる。それ故、高強度混合反応領域16の後半部は、混合液が加圧下単純に維持され、酸化が起こる領域を有しうる。
高強度混合反応領域16におけるO3/H2O2/H2O混合液の総滞留時間は、混合液に存在するオゾンの殆ど全てを消費するのに必要な時間である。
図7は、本発明の第1の実施形態の一段階の浄化装置で処理した水中のオゾンとトリクロロエチレンの両方にとって、(高強度混合反応領域16における滞留時間)対(モル濃度の対数)をプロットしたものである。図7は、トリクロロエチレン(TCE)の90%超(1800ppbから98ppbへ)が、最初のH2O2/O3モル比0.5を用いて30秒で酸化されることを示す。
比較して、GlazeとKangは、通常の酸化系で同一の時間でTCEのほんの10〜20%が酸化されることを報告している。
本発明の高強度混合反応領域の設計は、1)汚染水の流速;2)注入されるオゾンと過酸化水素の量;3)高強度の混合を横切っての圧力降下;及び4)高強度の混合と反応を完全に行うために必要な滞留時間;の関数である。
高強度の混合の間及び直後、オゾンは過酸化水素と急速に反応し、汚染水流に存在するオゾンの濃度を減少させる。しかし、汚染水流に存在する過剰の残存オゾンはまた臭化物と反応できて、臭素酸塩の生成に必要な中間体である次亜臭素酸塩(BrO-)を生成させる。そのため、臭素酸塩生成を最小化するために、高強度混合反応領域16に存在する残存オゾンの量をモニターし、オゾン調整手段20で制御する。
詳細には、オゾン調整手段20は、高強度の混合後、高強度混合反応領域16に存在するオゾン濃度を分析し、オゾン源8と過酸化水素源10によって注入ポート14に送られるオゾンと過酸化水素の量を調整して残りのオゾンの濃度を1.0ppm以下に維持する。残りのオゾンを約1ppm以下に保つことにより、臭素酸塩濃度を20ppb未満、好ましくは10ppb未満に保つことが可能となる。
D.多段階酸化
高強度混合酸化領域16に一時留まった後、水流は、流出パイプ32を通って高強度混合反応段階6を出て行く。浄化系2の特定の適用に依存して、流出パイプ32は浄化系2から外に通じうるか、又は1)顆粒状活性炭カラムのような酸化後処理に、もしくは2)更なる高強度混合反応段階に通じうる。
一連の高強度混合反応段階で汚染水流を処理することにより、幾つかの重要な利点がもたらされる。第1に、多段階酸化により、一段階方法と比べて、より少ないオゾンしか浄化法での各段階で導入されない。各段階で導入されるオゾン濃度を減少させる能力によって、浪費するオゾンの量を減少させ、本発明の多段階浄化の方法又は装置を働かせるためにより効率的で経済的なものとなる。
本発明の多段階酸化の第2の利点は低レベルの臭素酸塩の産生である。より低レベルのオゾンしか多段階浄化方法の各段階で導入されないので、より少ない残留のオゾンしか残らず、より少ない残留のオゾンしか臭化物と反応せず次亜臭素酸塩を生成しない。それ故、残留のオゾンレベルの減少は、臭素酸塩の生成を抑制するように働く。
多段階酸化によって得られる第3の利点は、汚染水流に同量のオキシダントを導入する一段階法によるよりも多段階法によりより多くの汚染物質が破壊されることである。このことは図8でもっとも良く示されている。
図8は、一段階浄化系と本発明の第1の実施形態の二段階浄化系のVOC破壊と臭素酸塩生成の割合を比較する。一段階法では、オゾンが0.875ppm、一つの注入器で注入された。二段階法では、オゾンが0.375ppm、注入器の各々によって注入された。
図8は、二段階法では、一段階法のVOCの破壊の割合(=19%)より顕著に高いVOCの破壊の割合(=34%)が達成されたことを示す。更に、二段階法では、一段階(=20ppb)より顕著に少ない臭素酸塩(=5ppb)しか生成しなかった。更に、二段階法では、一段階系(0.875ppm)より少ない総オゾン(=0.75ppm)しか消費しなかった。
上記のように、本発明の多段階浄化法は、殆ど全ての面で一段階酸化よりも優れている。特定の浄化系で使用された高強度混合反応段階の合計数は水中に存在する特定のCODと特定の適用によって要求されるCOD除去程度の関数である。
3.酸化後処理
汚染水流が一つ以上の高強度混合反応段階6の通過を完了すると、ある種の酸化後処理を行いうる。このような酸化後処理の一例は、水流の活性炭床の通過である。
場合によっては、本発明のCODの急速且つ完全な酸化により、酸化後処理の必要性が完全に無くなりうる。材料の対応する節約により、本発明の方法と装置の更なる利点がもたらされる。しかし、酸化後処理を完全に無くす自由は究極的に、水流に存在する特定のCODの性質と所望の最終水質にかかっている。
4.H2O2/O3モル比の変化
他の研究者が、H2O2/O3モル比と、汚染物質の破壊と臭素酸塩の生成の関係を示した。例えば、最近の研究で、Karimiら、AWWA Journal,Vol.89,Is.7,41−53(1997)は、H2O2/O3モル比と、0.5〜0.6Mの間のH2O2/O3で最大を有する曲線で表される汚染物質の破壊の率の関係を報告する。Karimiらはまた、H2O2/O3モル比が0.6で臭素酸塩生成が最小のレベルで、比が0.38に減少すると、臭素酸塩生成が増加することを報告した。
図9は、本発明の第1実施形態の三段階浄化法における(H2O2/O3モル比)対(揮発性有機汚染物質の破壊率)をプロットしたものである。この実施形態で、オゾンは、0.57〜0.68ppmの濃度で高強度混合反応の各段階に導入される。Karimiらとは全く対照的に、図9は、H2O2/O3のモル比が最小2.5まで増加していくと、汚染物質の破壊が増加したことを示す。
図10は、本発明の第2の実施形態の浄化法における((過酸化水素)対(オゾン)のモル比)対(揮発性有機汚染物質の破壊率)をプロットしたものである。この実施形態で、オゾンは、濃度1.70〜1.88ppmで高強度混合反応の各段階に導入される。図10の試験で、H2O2/O3のモル比を約2.5まで増加させると、揮発性有機汚染物質の破壊が実質的に増加することが確認される。
図11は、本発明の第1の実施形態の3段階浄化法における(H2O2/O3モル比)対(臭素酸塩濃度)をプロットしたものであり、そこではオゾンの注入により、オゾンの初発濃度は1.75〜2.6ppmになる。図11は、H2O2/O3のモル比の3.5までの増加は、臭素酸塩生成をKarimiらによって報告されたものより低レベルに減少させることを示す。
予備的実験結果はまた、水のpHの増大も臭素酸塩生成を減少させうることを示す。臭化物を含む地下水を、本発明に基づき過酸化水素とオゾンで処理すると、地下水のpHを7.4から8に増加させることにより、臭素酸塩生成は40ppbから10ppbに減少した。地下水のpHは水酸化ナトリウムの添加で調整した。
上記の水質浄化の方法と装置は、本発明にかかる特定の実施形態のみを示す。例えば、1)高強度混合反応段階の全体の回数;2)系内で維持される圧力;3)各段階での高強度混合反応領域の能力;4)酸化剤の導入の順序;5)使用する高強度混合器のタイプ;及び6)導入される酸化剤の濃度は各々、汚染物質の破壊を最適化するために、本発明の範囲内で、上記のように変更可能である。
それ故、以下の請求の範囲によって本発明の範囲が規定され、請求の範囲及びその均等物の範囲内の方法と構造は請求の範囲に包含されるものとする。
Claims (8)
- 水質浄化方法であって、
加圧流下のオゾン及び加圧流下の過酸化水素を、被酸化性汚染物質を含有するとともに135.8kPaを超える流入口圧を有する汚染水の主流に直接注入する工程であって、前記注入される過酸化水素及びオゾンの速度と方向とが前記汚染水の主流の速度と方向とに一致するように注入する工程と、
前記過酸化水素とオゾンとを前記流入口圧にて前記汚染水の主流と混合して、均一な混合液を生成する工程と、
前記混合液を前記流入口圧に維持し、残留のオゾン濃度をモニターし、残留オゾン濃度を最小化するためにオゾンと過酸化水素との注入を調整することによって、20ppb未満の臭素酸塩しか生成せずに、前記汚染物質を酸化する工程と、
を含む一連の工程を特徴とする水質浄化方法。 - 前記混合液は30秒以下で達成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記混合液は1秒未満で達成されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 汚染水流に注入する過酸化水素とオゾンとのモル比は0.1〜10であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 汚染水流に注入する過酸化水素とオゾンとのモル比は0.5〜4であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 水質浄化のための高強度混合反応段階(6)を備えた反応器であって、
前記反応器は、
135.8Paを超える流入口圧を有するとともに一定の方向に流れる汚染水の主流を受け取る少なくとも一つの注入ポート(14)であって、
前記汚染水流の方向に前記加圧流下のオゾンガスを注入するために、前記汚染水の主流の下流に面する少なくとも一つのオゾン開口部(24a)を有するとともに加圧流下のオゾンガスを受け取るためにその注入ポート(14)の内部に突出するオゾン散布管(24)と、
過酸化水素源(10)からの加圧流下の過酸化水素を受け取るために前記注入ポート(14)の内部に突出し、かつ汚染水流の方向に加圧流下の過酸化水素を注入するために前記汚染水の主流の下流に面する少なくとも一つの過酸化水素開口部(26a)を有する過酸化水素散布管(26)と、を有する注入ポート(14)と、
前記注入ポートから前記流入口圧にて、汚染水、オゾン及び過酸化水素の流れを受け取り、圧力を前記流入口圧に保ちながら、水、オゾン及び過酸化水素の均一な混合液を産出する高強度の混合器を有する高強度混合反応領域(16)と、
前記高強度の混合器の下流の残留オゾンのレベルをモニターし、前記注入ポート(14)へのオゾンと過酸化水素との流れを調整するオゾン調整手段(20)と、
を有することを特徴とする、反応器。 - 請求項6に記載の水質浄化のための高強度混合反応段階(6)を備えた反応器であって、
前記高強度の混合器が、
前記オゾン散布管(24)及び前記過酸化水素散布管(26)に垂直に配向した前縁(30)を有し、かつ第1の側面と第2の側面とを有する一連の静止混合要素(28)を含み、
前記過酸化水素散布管(26)は第1及び第2の過酸化水素開口部(26a、26b)を有し、かつ前記オゾン散布管(24)は第1及び第2のオゾン開口部(24a及び24b)を有し、これにより、各第1の開口部(24a及び26a)から注入されたオゾン及び過酸化水素は前縁(30)の第1側面に流れ、第2の開口部(24b及び26b)から注入されたオゾン及び過酸化水素は前縁(30)の第2側面に流れること特徴とする反応器。 - 請求項6に記載の高強度混合反応段階(6)を備えた反応器を複数個備えた水質浄化装置。
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