EP0700366A1 - Verfahren zur behandlung bromidhaltiger wässer durch ozon - Google Patents

Verfahren zur behandlung bromidhaltiger wässer durch ozon

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EP0700366A1
EP0700366A1 EP94914311A EP94914311A EP0700366A1 EP 0700366 A1 EP0700366 A1 EP 0700366A1 EP 94914311 A EP94914311 A EP 94914311A EP 94914311 A EP94914311 A EP 94914311A EP 0700366 A1 EP0700366 A1 EP 0700366A1
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EP
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water
ozone
ozonization
bromate
bromide
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EP94914311A
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Wilhelm Schneider
Ralf Gerz
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Schmidding-Werke Wilhelm Schmidding & Co GmbH
Original Assignee
Schmidding-Werke Wilhelm Schmidding & Co GmbH
Institut Fresenius Chemische und Biologische Laboratorien GmbH
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/78—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C02F1/766—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine

Definitions

  • the invention relates to a method for water treatment using ozone.
  • bromate In the treatment of mineral and table waters and drinking water treatment, the problem arises when using ozone that bromides present in the water are partially oxidized to bromate by ozone, but bromate is considered to be harmful to health. Although there are currently no limit values for the bromate content in water, it is known that bromates in higher concentrations could be carcinogenic.
  • This object is achieved by a method of water treatment in which a bromide-water amount to be treated in order to avoid bromate first by selective introduction of C0 2 to a pH of less than 6.5 adjusted with ⁇ means of ozone, the water is not provided already ancestry causes a corresponding CO 2 portion contains, and then simultaneously C0 2 and ozone are introduced for a period of several minutes, the inflow of CO2 is chosen so that the pH value is maintained and the amount of water suffi ⁇ accordingly a lot of ozone is supplied for disinfection and oxidation.
  • the method according to the invention is suitable for mineral and table water as well as for drinking water (tap water).
  • mineral and table waters oxidation of iron and manganese continues to take place despite the changed pH value.
  • iron (III) Turbidities caused by oxide hydrate no longer occur.
  • Equal per ⁇ problems are basically even in drinking water is important.
  • the compounds mentioned are not harmful to health, iron compounds are even vital for a large part of the organisms.
  • According to the invention can thus be a water treatment (Wasseraufberei ⁇ tung) perform using ozone with all those steps and demjeni ⁇ gen result, as was previously known, but in addition-Z CO 2 may reproducing by the simultaneous one bromate formation virtually complete ⁇ constantly suppressed become.
  • a certain small amount of bromate can be formed despite the process according to the invention. This amount is below the current limit of determination and is probably not harmful to health.
  • Granular or powdered activated carbons and granular and annealed aluminum oxide in the grain size range 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm, have proven to be particularly advantageous here.
  • Suitable activated carbon can be used to filter out bromates formed by adsorbing them on the surface of the activated carbon. Filtration with activated carbon has the disadvantage, however, that the ozone is also removed, namely it reverts to oxygen.
  • alumina filters also has the advantage that Fluo ⁇ ride, arsenates, arsenites and phosphates are removed by adsorption from the water. This effect tern to filtration by means Aluminiumoxidfil ⁇ is known per se.
  • An advantage of the process according to the invention is that in addition to the suppression of bromate formation from bromide dissolved in water, the iodate formation from iodide dissolved in water is also suppressed in the same way.
  • Iodide is an essential trace element and indispensable for the human and animal body. In contrast to bromate, iodate is less toxic and therefore less dangerous.
  • the process according to the invention ensures that practically no iodate is formed (determination limit 0.025 mg / L), but iodide remains which has the above-mentioned positive effects.
  • the selection of the adsorptive filter has proven to be decisive for the implementation of the method according to the invention. While some activated carbons hold back bromate formed relatively effectively, this cannot be said of other activated carbons. Powdered activated carbons have proven to be particularly cheap. Good results were however obtained with granular activated carbons, for example, with activated carbons having a mean grain diameter in the range of 1 mm to 1.0 mm or game When ⁇ 1.6 mm mean grain diameter. It has proven to be favorable that the total surface after BET of the activated carbon is above 1000 m 2 / g. Good results have been achieved with activated carbon filters made from hard coal types . Even if iodate is partially formed, it can be removed by filtration. Filtration over activated carbon is generally not necessary if the pH of the treated water quantity remains below 6.5 during ozonization. Safety filtration using a suitable activated carbon or aluminum oxide can, however, be recommended.
  • the treatment can be carried out both on a batch of water and in a continuous process.
  • a sufficiently long dwell time must be ensured.
  • Bidistilled water was doped with manganese (II) chloride, iron (II) sulfate, potassium bromide and potassium iodide.
  • a sample of the doped water was ozonized at a pH greater than 7, another sample at a pH less than 6, with CO 2 being introduced into the sample at the same time as the introduction of ozonized air in order to adjust the pH.
  • the volume flow of the 03 air mixture was about 0.2 m / h, about 15 mg of ozone were passed through. About 0.2 mg / L dissolved ozone could be detected in the samples within five minutes.
  • 0.002 m 3 CO 2 were introduced during the ozonization. This kept the pH of the water below 6.5 during ozonization.
  • the bromate formed could be reduced to such an extent by filtration over activated carbon that it was below the limit of determination.
  • a pH below 6.5 was set by passing 0.007 m 3 CO 2 through the water sample before ozonization.
  • a natural mineral water which has a C0 2 ⁇ content by origin, was ozonized. Before the oxidation, the mineral water had a pH of 6. As stated for Example 1, ozone was introduced, but without the additional addition of CO 2 during the ozonization. The pH level rose to 6.5 during ozonization.
  • the bromide content was 0.31 mg / L, the bromate content was below the determination limit of 0.005 mg / L. After the oxidation, 0.30 mg / L bromide was detected, the bromate content was still below the limit of quantification.
  • Example 2 The experiment according to Example 2 was carried out with another mineral water, hereinafter referred to as mineral water II, which has a natural pH of 6.5 due to its origin.
  • mineral water II which has a natural pH of 6.5 due to its origin.
  • the bromide content was 0.15 mg / L
  • bromate was below the determination limit of 0.005 mg / L.
  • the pH rose from 6.5 to 8.0. This pH increase is by the Austrip ⁇ pen of dissolved carbon dioxide during the introduction of the ozone-air mixture explainable, the mineral water II used has a nat ⁇ Lich dissolved carbon dioxide content of about 2 g / L C0. 2
  • the bromide content was 0.17 mg / L, and 0.016 mg / L bromate was detected.
  • the bromate content could be reduced to values below the limit of determination by filtration over suitable activated carbon.

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Wasserbehandlung mittels Ozon wird eine zu behandelnde Menge bromidhaltiges Wasser zur Vermeidung einer Bromatbildung zunächst durch gezieltes Einleiten von CO2 auf einen pH-Wert kleiner als 6,5 eingestellt, sofern das Wasser nicht schon herkunftsbedingt einen entsprechenden CO2-Anteil enthält. Anschließend werden simultan CO2 und Ozon für eine Zeitspanne von mehreren Minuten eingeleitet. Dabei wird der Zustrom an CO2 so gewählt, daß der pH-Wert aufrecht erhalten bleibt und der Menge an Wasser ausreichend viel Ozon für eine Oxidation und eine Entkeimung zugeführt wird.

Description

Bezeichnung: Verfahren zur Behandlung bromidhaltiger Wässer durch Ozon
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserbehandlung mittels Ozon.
Bei der Behandlung von Mineral- und Tafelwässern sowie der Trinkwasser¬ behandlung tritt bei Verwendung von Ozon das Problem auf, daß im Wasser vorhandene Bromide durch Ozon teilweise zu Bromat oxidiert werden, Bro- mat wird aber als gesundheitsschädlich angesehen. Zwar bestehen derzeit noch keine Grenzwerte für den Gehalt von Bromat in Wasser, es ist aber bekannt, daß Bromate in höheren Konzentrationen krebserregend sein könn¬ ten.
Die Bildung von Bromat-Ionen durch Ozonisierung bromid-haltigen Wassers ist bekannt, bekannt ist auch, daß die Bromatbildung bei konstanter Ozon¬ konzentration im Wasser stark vom pH-Wert des Wassers abhängt, siehe z.B. U. von Gunten und J. Hoigne, J. Water SRT-Aqua 41(5):299-304, 1992 "Factors Controlling the Formation of Bromate-Ion during Ozonization of bromide- containing Waters". In dieser Vorveröffentlichung wird weiter darauf hin¬ gewiesen, daß Ammoniak zu einer Bildung von Monobromamin führt, das anschließend weiter oxidiert wird zu Nitrat und Bromid-Ionen. Es wird daher vorgeschlagen, daß durch Zugabe von Ammoniak das Bromat-Problem behoben wird.
Zugabe von Ammoniak beeinflußt jedoch die Qualität des Wassers und es sind die gesetzlichen Grenzwerte einzuhalten. Hier setzt nun die Erfindung ein. Sie hat es sich zur Aufgabe gemacht, das vorbekannte Verfahren zur Wasserbehandlung mit Ozon dahingehend abzuwandeln und weiterzuentwik- keln, daß die Bromatbildung bei möglichst geringem Eingriff in die Quali- tat des Wassers unterdrückt wird.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Wasserbehandlung mit¬ tels Ozon, bei dem eine zu behandelnde Menge bromidhaltiges Wasser zur Vermeidung einer Bromatbildung zunächst durch gezieltes Einleiten von C02 auf einen pH-Wert kleiner als 6,5 eingestellt wird, sofern das Wasser nicht schon herkunftsbedingt einen entsprechenden Cθ2-Anteil enthält, und anschließend simultan C02 und Ozon für eine Zeitspanne von mehreren Minuten eingeleitet werden, wobei der Zustrom an CO2 so gewählt wird, daß der pH-Wert aufrecht erhalten bleibt und der Menge an Wasser ausrei¬ chend viel Ozon für eine Entkeimung und eine Oxidation zugeführt wird.
Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es durch Erniedrigen des pH- Wertes auf Werte bei oder unterhalb 6,5 möglich ist, eine Oxidation von Bromid zu Bromat durch Ozon zu vermeiden, zumindest zu minimieren. Bei nach der erfindungsgemäßen Lehre durchgeführten Versuchen konnte fest¬ gestellt werden, daß unter den angegebenen Bedingungen der Bromidgehalt vor und nach der Oxidation durch Ozon nahezu identisch ist. Dies bestä¬ tigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen praktisch kein Bromat mehr aus Bromiden gebildet wird.
Erfindungsgemäß werden also keine zusätzlichen Chemikalien, wie bei¬ spielsweise Ammoniak, dem Wasser zugeführt, um das Bromat-Problem zu beheben, sondern wird mit an sich bekannten Einleitungen gearbeitet, näm¬ lich Ozon und Kohlenstoffdioxid, wobei die Zugabe dieser Stoffe und die Auswirkungen auf das Wasser an sich bekannt und auch bereits vielfach untersucht sind. Durch geeignete Verfahrensführung gelingt es somit, das Bromat-Problem weitestgehend zu beseitigen. Besonders vorteilhaft ist, daß die Einstellung des pH-Wertes nicht über stärkere Säuren, wie beispiels¬ weise Salzsäure oder Schwefelsäure, die an sich grundsätzlich nach der Trinkwasserverordnung (s. Anhang 3) zugegeben werden dürfen, erfolgt, sondern durch Kohlenstoffdioxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für Mineral- und Ta¬ felwässer, als auch für Trinkwasser (Leitungswasser). Bei Mineral- und Tafelwässern findet trotz des geänderten pH-Wertes eine Oxidation von Eisen und Mangan weiterhin statt. Dadurch können die bekannten Trübun¬ gen, die auf Eisen- und Manganverbindungen, zum Beispiel Eisen-(III)- Oxidhydrat hervorgerufenen Trübungen nicht mehr auftreten. Gleiche Pro¬ bleme sind grundsätzlich auch bei Trinkwasser von Bedeutung. Die genann¬ ten Verbindungen sind nicht gesundheitsgefährdend, Eisenverbindungen sind für einen großen Teil der Organismen sogar lebensnotwendig.
Erfindungsgemäß läßt sich somit eine Wasserbehandlung (Wasseraufberei¬ tung) mittels Ozon mit all denjenigen Verfahrensschritten und mit demjeni¬ gen Ergebnis durchführen, wie dies bisher bekannt war, zusätzlich kann aber durch die simultane Cθ2-Z gabe eine Bromat-Bildung praktisch voll¬ ständig unterdrückt werden. Damit ist die Ozonierung von Trink- und Brunnenwässern wieder als ungefährliches Verfahren einzustufen, bei dem keine gesundheitsgefährlichen Bromate im behandelten Wasser gebildet werden. Dies gilt auch für aufbereitetes Trinkwasser aus bromidhaltigen Rohwässern.
Eine gewisse geringe Menge von Bromat kann trotz der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gebildet werden. Diese Menge liegt unter der derzeiti¬ gen Bestimmungsgrenze und ist gesundheitlich wohl nicht schädlich. Um die Bromat-Bildung noch weiter zu reduzieren, ist es sowohl möglich, den pH- Wert der behandelten Menge Wasser durch Einleiten von mehr Cθ£ herabzu¬ setzen, als auch das gebildete Bromat durch geeignete, nachgeschaltete Verfahrensstufen auszufiltern. Hier haben sich insbesondere körnige oder pulverförmige Aktivkohlen und körniges und geglühtes Aluminiumoxid im Kornband 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, als günstig erwiesen. Durch geeignete Aktivkohle gelingt es, gebildete Bromate herauszufiltern, indem diese an der Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert werden. Die Fil¬ tration mit Aktivkohle hat aber den Nachteil, daß auch das Ozon entfernt wird, nämlich sich zu Sauerstoff zurückbildet.
In dieser Hinsicht hat sich eine Filtration über Aluminiumoxid als günsti¬ ger erwiesen. Durch sie wird zwar auch gebildetes Bromat zurückgehalten, indem es auf der Oberfläche adsorbiert wird, das Ozon bleibt aber weitge¬ hend im Wasser erhalten. Weiterhin werden durch Aktivkohle bzw. Alumini¬ umoxid-Filter sogenannte organische Präkursoren adsorptiv zurückgehal¬ ten, die durch die Ozon-Behandlung gebildet sind, beispielsweise partiell oxidierte Huminstoffe. Derartige Präkursoren würden bei einer Nachchlo¬ rierung störeh.
ERSATZBLATT Aufgrund des simultanen Einleitens von C02 und O3 bei der Wasserbehand¬ lung wird der Verlust von C02 während des Einleitens von Ozon-angereich- ertem Wasser ausgeglichen. Dadurch bleibt der pH-Wert der behandelten Menge Wasser im wesentlichen konstant. Würde nicht auch C02 eingeleitet, so würde durch Austrippen von C02 aus der behandelten Wassermenge der pH-Wert während der Ozonisierung langsam ansteigen, dadurch würde die Bromat-Bildung wieder einsetzen. Insoweit ist es für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend, daß stets mit Zugabe von O3 auch C02 eingeleitet wird, um den pH-Wert unter dem angegebenen Schwellenwert von 6,5, vor¬ zugsweise sogar unter dem Schwellenwert von 6 zu halten.
Die Verwendung von Aluminiumoxidfiltern hat auch den Vorteil, daß Fluo¬ ride, Arsenate, Arsenite und Phosphate aus dem Wasser durch Adsorption entfernt werden. Diese Wirkung einer Filtration mittels Aluminiumoxidfil¬ tern ist an sich bekannt.
Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß neben der Unter¬ drückung einer Bromatbildung aus im Wasser gelöstem Bromid auch die Iodat-Bildung aus im Wasser gelöstem Iodid in gleicher Weise unterdrückt wird. Iodid ist ein essentielles Spurenelement und für den menschlichen und tierischen Körper unentbehrlich. Iodat ist im Gegensatz zu Bromat weniger toxisch und damit weniger gefährlich. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aber erreicht, daß praktisch kein Iodat gebildet wird (Be¬ stimmungsgrenze 0,025 mg/L), sondern Iodid bestehen bleibt, das die o.g. positiven Wirkungen hat.
Als entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Auswahl des Adsorptiv-Filters herausgestellt. Während einige Aktivkohlen gebildetes Bromat relativ wirkungsvoll zurückhalten, kann dies von anderen Aktivkohlen nicht gesagt werden. Als besonders günstig haben sich pulverförmige Aktivkohlen erwiesen. Gute Erfolge wurden aber auch mit körnigen Aktivkohlen erhalten, beispielsweise mit Aktivkohlen, die einen Hauptkorndurchmesser im Bereich von 1 mm aufweisen, zum Bei¬ spiel 1,0 mm oder 1,6 mm Hauptkorndurchmesser. Als günstig hat es sich erwiesen, daß die Gesamtoberfläche nach BET der Aktivkohle oberhalb von 1000 m2/g liegt. Gute Erfolge wurden mit aus Steinkohlesorten hergestell¬ ten Aktivkohlefiltern erreicht. Auch wenn teilweise Iodat gebildet wurde, läßt es sich durch Filtration entfernen. Eine Filtration über Aktivkohle ist grundsätzlich nicht erforderlich, wenn während der Ozonisierung der pH-Wert der behandelten Wassermenge unter 6,5 bleibt. Eine Sicherheitsfiltration über eine geeignete Aktivkohle, bzw. Aluminiumoxid kann aber empfohlen werden.
Grundsätzlich kann die Behandlung sowohl an einer Charge Wasser als auch im Durchlaufverfahren erfolgen. Bei der Behandlung im Durchlaufver¬ fahren ist auf eine ausreichend lange Verweilzeit zu achten. Es liegen kei¬ ne anderen Verhältnisse als bei der üblichen Ozonisierung von Wasser vor, insoweit kann auf die bekannten Verfahrensweisen zurückgegriffen werden.
Bei der Trinkwasseraufbereitung ist im aufbereiteten Wasser eine saure Einstellung nicht erwünscht. Bei Mineral- und Tafelwässern sind dagegen pH-Werte im sauren Bereich durchaus üblich. Bei Leitungswasser könnte eine saure Einstellung zur Korrosion der Rohrleitungen und weiteren Pro¬ blemen führen. Um bei der Trinkwasseraufbereitung nach dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren zu vermeiden, daß sauer eingestelltes Trinkwasser in das Leitungsnetz gelangt, wird vorgeschlagen, das erfindungsgemäß einge¬ leitete C02 nach der Ozonisierung aus dem aufbereiteten Wasser wieder zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch Austrippen des C02 mittels ger¬ einigter Luft oder über ein übliches Entsäuerungsverfahren nach dem Stand der Technik erfolgen.
Beispiel 1:
Bidestilliertes Wasser wurde mit Mangan-(II)-Chlorid, Eisen-(II)-Sulfat, Ka- liumbro id und Kaliumiodid dotiert. Eine Probe des dotierten Wassers wurde bei einem pH-Wert größer 7 ozonisiert, eine weitere Probe bei pH- Wert kleiner 6, wobei zur pH-Einstellung gleichzeitig mit der Einleitung von ozonisierter Luft C02 in die Probe eingeleitet wurde. Der Volumen¬ strom des 03-Luftgemisches betrug etwa 0,2 m /h, es wurden etwa 15 mg Ozon durchgeleitet. Innerhalb von fünf Minuten Versuchszeit ließ sich etwa 0,2 mg/L gelöstes Ozon in den Proben nachweisen. Bei der zusätzlich mit Kohlenstoffdioxid behandelten Probe wurden während der Ozonisierung 0,002 m3 C02 eingeleitet. Dadurch blieb der pH-Wert des Wasser während der Ozonisierung unter 6,5.
ERSATZBLATT Vor der Oxidation durch Ozon lag der Bromid-Gehalt für beide Proben bei 0,994 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Für die erste Wasserprobe, bei der die Oxidation durch Ozon bei pH 7 durchge¬ führt wurde, lag nach der Oxidation der Bromid-Gehalt von 0,974 mg/L, der Bromat-Gehalt bei 0,077 mg/L. Bei der anderen Wasserprobe, bei der die Oxidation durch Ozon im pH-Bereich unter 6,5 erfolgte, lag nach der Oxi¬ dation der Bromid-Gehalt bei 1,082 mg/L, Bromat war unterhalb der Bestim¬ mungsgrenze.
Dies belegt, daß durch die Oxidation in einem geeigneten pH-Bereich die Bildung von Bromat deutlich verringert wird.
Bei der ersten Probe konnte das gebildete Bromat durch Filtration über Aktivkohle so weit erniedrigt werden, daß es unterhalb der Bestimmungs¬ grenze lag.
Ein pH-Wert unter 6,5 wurde eingestellt, indem vor der Ozonisierung durch die Wasserprobe 0,007 m3 C02 durchgeleitet wurde.
Beispiel 2:
Ein natürliches Mineralwasser, das herkunftsmäßig bereits einen C02~Ge- halt hat, wurde ozonisiert. Vor der Oxidation hatte das Mineralwasser ei¬ nen pH-Wert von 6. Es wurde, wie für Beispiel 1 angegeben, Ozon eingelei¬ tet, jedoch ohne zusätzliche Zugabe von C02 während der Ozonisierung. Der pH-Gehalt stieg während der Ozonisierung auf 6,5 an.
Vor der Oxidation betrug der Bromid-Gehalt 0,31 mg/L, der Bromat-Gehalt lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Nach der Oxidation ließ sich 0,30 mg/L Bromid nachweisen, der Bromat-Gehalt lag weiterhin unter der Bestimmungsgrenze.
Um zu prüfen, ob bei diesem Mineralwasser eine Oxidation von Bromid zu Bromat durch Ozon bei einem pH-Wert größer als 6,5 erfolgt, wurde mit dem gleichen Mineralwasser folgender Versuch durchgeführt: Durch Zugabe von Natronlauge wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt. Die Bromid- und Bromat - Gehalte lagen vor der Oxidation bei den oben angegebenen Werten, nach der Oxidation bei pH 7 ließ sich 0,015 mg/L Bromat nachweisen, der Bromid-
ERSATZBLATT Gehalt betrug nach der Oxidation 0,30 mg/L. Das gebildete Bromat ließ sich durch Filtration über geeignete Aktivkohle auf Werte unterhalb der Be¬ stimmungsgrenze reduzieren.
Beispiel 3:
Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde mit einem anderen Mineralwasser, im folgenden Mineralwasser II genannt, durchgeführt, das herkunftsbedingt einen natürlichen pH-Wert von 6,5 hat. Vor der Oxidation betrug der Bro¬ mid-Gehalt 0,15 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Während der Oxidation unter den o.g. Bedingungen stieg der pH-Wert von 6,5 auf 8,0 an. Diese ph-Werterhöhung ist durch das Austrip¬ pen des gelösten Kohlenstoffdioxids während des Einleitens des Ozon- Luftgemischs erklärbar, das verwendete Mineralwasser II hat einen natür¬ lich gelösten Kohlenstoffdioxid-Gehalt von etwa 2 g/L C02.
Nach der Oxidation betrug der Bromid-Gehalt 0,17 mg/L, es ließ sich 0,016 mg/L Bromat nachweisen. Der Bromat-Gehalt konnte durch Filtration über geeignete Aktivkohle auf Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze ge¬ senkt werden.
Der Versuch mit dem Mineralwasser II wurde nun dergestalt wiederholt, daß während der Oxidation zugleich auch kontinuierlich Kohlenstoffdioxid zugegeben wurde in einem Maße, daß der pH-Wert stets unter 6 blieb. Vor der Oxidation wurde ein Bromid-Gehalt von 0,16 festgestellt, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze. Nach der Oxidation bei pH 6 ergab sich ein Bromid-Gehalt von 0,15 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze. Dies belegt, daß natürliche Mineralwässer durch ständige Zugabe von C02 wäh¬ rend des Oxidationsprozesses auf einem pH-Wert unter 6,5 gehalten werden können, wodurch die Bromat-Bildung durch Ozon unterhalb der Bestim¬ mungsgrenze bleibt.
atzblatt

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Wasserbehandlung mittels Ozon, bei dem eine zu behan¬ delnde Menge bromidhaltiges Wasser zur Vermeidung einer Bromatbildung zunächst durch gezieltes Einleiten von C02 auf einen pH-Wert kleiner als 6,5 eingestellt wird, sofern das Wasser nicht schon herkunftsbedingt einen entsprechenden C02-Anteil enthält, und anschließend simultan C02 und Ozon für eine Zeitspanne von mehreren Minuten eingeleitet werden, wobei der Zustrom an C02 so gewählt wird, daß der pH-Wert aufrecht erhalten bleibt und der Menge an Wasser ausreichend viel Ozon für eine Oxidation und eine Entkeimung zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Ozonisierung eine Filtration über geignete Aktivkohle erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Ozonisierung eine Filtration über Aluminiumoxid erfolgt, das geglüht ist und in feiner oder in körniger Form vorliegt, vorzugsweise ein Körnungsband im Bereich 0,1 bis 0,5 mm aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ozonisierung der pH-Wert unter 6 bleibt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mineral- und Tafelwässer behandelt werden, die entweder herkunftsbedingt einen pH- Wert größer 7 aufweisen oder zwar bereits einen pH-Wert unter 6,5 auf¬ weisen, so daß ein gezieltes Einleiten von C02 zur Erniedrigung des pH- Wertes auf Werte unter 6,5 nicht notwendig wäre, die aber während der Ozonisierung im pH-Wert so ansteigen, daß ohne zusätzliches Einleiten von C02 während der Ozonisierung der pH-Wert auf Werte oberhalb 6,5 ansteigt.
ERSATZBLATT
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Behandlung von Trinkwasser (Leitungs¬ wasser), insbesondere zur Aufbereitung von aus Uferfiltraten stammen¬ dem bromidhaltigem Wasser.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aufbereite¬ te Trinkwasser nach der Ozonisierung entweder nach einem üblichen Entsäuerungsverfahren oder durch Austrippen des eingeleiteten C0 durch ein geeignetes Gas, insbesondere saubere Luft, auf einen pH-Wert im neutralen Bereich eingestellt wird.
ERSATZBLATT
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851407A (en) * 1996-12-04 1998-12-22 Applied Process Technolgy, Inc. Process and apparatus for oxidation of contaminants in water
US6024882A (en) * 1997-08-08 2000-02-15 Applied Process Technology, Inc. Process and apparatus for water decontamination
FR2767522B1 (fr) * 1997-08-20 1999-10-01 Air Liquide Sante Dev Sa Procede et dispositif de traitement de l'eau par injection d'ozone et de dioxyde de carbone
US6007726A (en) * 1998-04-29 1999-12-28 Nalco Chemical Company Stable oxidizing bromine formulations, methods of manufacture thereof and methods of use for microbiofouling control
US6787041B2 (en) * 2001-06-28 2004-09-07 Ch2M Hill, Inc. Carbon dioxide enhanced complex-adsorption process for metal or metalloid removal from water
US6602426B2 (en) 2001-10-01 2003-08-05 Black & Veatch Holding Company Water treatment using ozone and having a reduced likelihood of bromate formation from bromides found in the water
US6821442B1 (en) * 2002-08-12 2004-11-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Department Of The Interior Method and apparatus for control of aquatic vertebrate and invertebrate invasive species
US7008543B2 (en) * 2003-04-14 2006-03-07 Contra Costa Water District Use of chlorine dioxide and ozone for control of disinfection by-products in water supplies
CN101549900B (zh) * 2008-04-01 2013-03-13 埃维昂矿泉水有限公司 用臭氧消毒的瓶装水生产过程和消毒的瓶装水
DE102018213535A1 (de) * 2018-08-10 2020-02-13 Krones Aktiengesellschaft Optimierte Ozonierung von Wasser
CN111470687A (zh) * 2020-05-11 2020-07-31 深圳市久大轻工机械有限公司 一种包装水中臭氧灭菌副产物溴酸盐含量的控制装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3805481A (en) * 1964-04-23 1974-04-23 E Armstrong Apparatus for and process of treating liquids with a gas
US4136027A (en) * 1972-09-22 1979-01-23 Osaka Gas Company Limited Method for treating water
DE2707549A1 (de) * 1977-02-22 1978-08-31 Bachhofer Bruno Verfahren zum aufbereiten, insbesondere entkeimen von wasser mit hilfe von ozon und mit wenigstens einem in das wasser eingebrachten halogen, insbesondere brom, und zum herstellen einer hierfuer verwendbaren mit halogen hochdosierten filterschicht mit verzoegerter halogenabgabe sowie filter hierfuer
JPS567686A (en) * 1979-06-29 1981-01-26 Mitsubishi Electric Corp Removing method for bromite oxide in water to be treated
US4552659A (en) * 1980-03-04 1985-11-12 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Apparatus for elimination of biofouling
US4453953A (en) * 1981-05-12 1984-06-12 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Intermittent ozone feeding apparatus
US4447405A (en) * 1982-08-26 1984-05-08 Koppers Company, Inc. Removal of bromides from arsenic acid solution
DE3500573A1 (de) * 1985-01-10 1986-07-10 Gerhard Skirde Verfahren und vorrichtung zum entgiften oxidierbarer stoffe, insbesondere zur mineralisierung von rueckstaenden aus der produktion von herbiziden oder insektiziden, wie dioxin o.dgl.
US5264136A (en) * 1992-10-30 1993-11-23 Great Lakes Chemical Corporation Methods for generating residual disinfectants during the ozonization of water

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9426671A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US5609766A (en) 1997-03-11
WO1994026671A1 (de) 1994-11-24

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