KR101394409B1

KR101394409B1 - 페록손 고도산화를 이용한 수처리 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101394409B1
Application number: KR1020130120359A
Authority: KR
Inventors: 강창석; 구본진; 최용일; 이성규
Original assignee: 삼성물산 주식회사; 장명훈; 주식회사 와이에이치; 어드밴스드 워터 프로세스
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2014-05-14
Also published as: KR20140057463A

Abstract

본 발명은 사이드스트림 주입, 과산화수소 및 접촉조를 이용하여 상수에 용존되어 있는 지오스민(Geosmin), 2-MIB (2-methyl isoborneol)와 같은 맛/냄새 유발 오염물 제거를 위한 전오존처리 관련 수처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 처리수의 pH 조절 없이 과산화수소의 분해를 돕고 오존과의 반응성을 높일 수 있도록 과산화수소에 알카리성 수산화이온을 첨가하는 기술에 관한 것이다. 이 기술은 상수도에서 뿐만 아니라 산업 및 하수처리에도 적용 가능하다.

Description

페록손 고도산화를 이용한 수처리 방법 및 장치 {Method and Apparatus for Peroxone Advanced Oxidation in Water Treatment}

전세계적으로 4,000 개 이상의 오존시스템이 수처리공정에 적용되고 있으며 계획되어 있다. 살균 및 맛, 냄새 제거 목적으로 오존이 주로 사용되고 있다. 또한 미세오염물질, 자연유기물질 (natural organic matter, NOM) 및 생물학적 활성탄소 (biologically active carbon, BAC) 여과의 전처리용으로 오존처리가 적용되고 있다. 오존에 대한 많은 연구결과에 의하면 오존이 분해된 반응성 높은 중간물질이나, 분자상태의 잔류오존이 각각 또는 동시에 필요하다.

오존의 분해는 온도를 포함한 여러 인자에 영향을 받게 되는데, 고위도 지방에서는 동절기에 공급수온 시 수온이 빙점에 육박하기도 한다. pH 7에서 순수에 용해되어 있는 오존의 반감기는 Cho 등 (Cho, M., Kim, H.S., Soon, H.C., Cho, S.H. & Yoon, J.Y., “Investigation of ozone reaction in river waters causing instantaneous ozone demand”, Ozone Science & Engineering, Vol. 25(4): pp. 251-259, 2003.)과 Ferguson 등 (Ferguson, D.W., McGuire, M.J., Koch, B., Wolfe, R.L. and Aieta, E.M., “Comparing Peroxone and Ozone for Controlling Taste and Odor Compounds, Disinfection By-products, and Microorganisms”, Journal of the AWWA, Vol. 82(4): pp. 181-191, 1990.)이 보고한 바와 같이 온도와 밀접한 함수관계를 가진다. 25 ℃ 와 0 ℃ 사이에서 오존의 반감기는 6배수로 증가하게 된다. 다시 말하면 오존의 분해속도는 같은 배수로 감소하게 된다. 오존의 분해(반감기)는 pH와 물의 성분과도 밀접한 함수관계를 갖고 있으며 따라서 전처리 또는 수원에 따라 달라질 수 있음을 의미한다.

페록손 고도산화공정에서 과산화수소(H₂O₂)는 오존과 함께 사용되어 오존의 분해를 촉진하고, 산화성이 높은 수산화라디칼(OH·)의 형성을 증가시키므로, 오존 단독처리에 비해 처리효율이 증가한다. 과산화수소가 없는 경우 오존의 분해는 수산화이온(OH^-)과의 반응으로 시작된다. Langlais 등 (Langlais, B., Reckhow, D. A. & Brink, D.R., Ozone in Water Treatment: Applications and Engineering, AWWA Research Foundation and Compagnie Generale des Eaux, Lewis Publishers, MI, 1991.)은 페록손 고도산화법에서 과산화수소의 촉매역할을 설명하기 위하여 도 1에서와 같이 오존의 분해 메커니즘을 제시하였다.

과산화수소의 분해는 pH와 밀접한 함수관계를 갖는다. 분해되지 않은 과산화수소는 오존과 매우 느리게 반응한다. 그러나 과산화수소이온(HO₂ ^-)은 오존과 2단계 반응으로 수산화라디칼(OH^-)을 형성하며 빠른 속도로 반응한다. Glaze (Glaze,W.H., “Drinking-Water Treatment With Ozone”, Environmental Science Technology, Vol. 21: pp. 224?230, 1987.)의 연구에 의하면 HO₂ ^- + O₃ 반응의 반응속도상수는 5.5×10⁶/mol/sec로서 OH- + O₃ 반응의 반응속도상수인 7.0×10¹/mol/sec보다 10⁵배 정도 크다. 따라서 페록손 고도산화법에서 수산화이온(OH^-)의 존재 또는 높은 pH 조건은 오존 분해와 수산화라디칼(OH^-) 형성을 증대시킨다.

나아가, 물 속에 용해된 오존의 농도가 낮아져 물질전달 구동력이 증가함에 따라, 빨라진 화학반응에 의해 기상에서 용액상으로의 오존 물질전달이 촉진된다.

북미주 800 개소 이상의 처리장을 조사한 Suffet 등 (Suffet, I.H., Corado, A., Chou, D., McGuire, M.J. & Butterworth, S., “AWWA Taste and Odor Survey”, Journal American Water Works Association, Vol. 88(4): pp. 168-180, April 1996.)에 의하면 16 %의 현장에서 심각한 맛, 냄새 문제를 경험하고 있고 전체 예산의 약 4.5 %를 이 문제 해결에 사용하고 있다. 정수장에서의 맛, 냄새 문제는 일반대중의 상수도 안전성에 대한 인식에 영향을 미친다. 상수도에서 흙 및 곰팡이 맛과 냄새를 유발하는 2 가지 물질은 MIB(methylisoborneol) 와 지오스민(Geosmin)이다. MIB와 지오스민의 제거에 페록손 고도산화법을 사용한 예는 많은 문헌에서 찾아볼 수 있다. Bruce 등 (Bruce, D., Westerhoff, P. & Chesworth, A.B., “Removal of 2-methylisoborneol and geosmin in surface water treatment plants in Arizona”, Journal of Water Supply: Research and Technology-AQUA, Vol. 51: pp. 183-198, 2002.)과 Nalinakumari (Nalinakumari, B.N., Methyl Isobornol (MIB) and 12Geosmin Oxidation During Ozonation, M.Sc. Thesis, Arizona State University, December 2002.)는 수산화라디칼(OH·)이 오존 분자에 비해 MIB와 지오스민 산화에 더 많은 기여를 하며, 이 산화 작용은 초기 농도에는 영향을 받지 않으나, 오존 주입량, pH, 온도 및 H₂O₂에 따라 증대됨을 밝혔다. Salveson 등 (Salveson, A.T. & Narayanan, B., Preliminary Evaluation of the HiPOx™ System, Carollo Engineers, Walnut Creek, CA, May 1, 2004.)과 Robinson (Robinson, B.K., “Surface Water Treatment Plant Optimization To Enhance Removal Of Taste & Odor Compounds and Achieve Multi-Barrier Treatment”, Proceedings of the International Water Technology Conference & Ozone V, Fresno, CA, April 2-4, 2007.)의 연구결과에 의하면 오존을 단독으로 사용하는 경우에 비하여 1 내지 3 mg/L의 오존 주입과 0.5 H₂O₂ / O₃ 중량비의 과산화수소를 사용할 경우 MIB 제거효과가 2 배로 증가한다. Ferguson 등 (Ferguson, D.W., McGuire, M.J., Koch, B., Wolfe, R.L. and Aieta, E.M., "Comparing Peroxone and Ozone for Controlling Taste and Odor Compounds, Disinfection By-products, and Microorganisms" Journal of the AWWA, Vol. 82(4): pp. 181-191, 1990.)의 연구결과에 의하면 이보다 낮은 0.2 w/w 중량비의 H₂O₂ 주입에서도 MIB 와 지오스민 분해에 상당한 영향을 미치며, 90 %의 MIB 분해를 위해 오존단독 처리시 4.0 mg/L 이상의 오존이 필요하지만 오존과 과산화수소를 동시에 사용하는 경우 약 2.0 mg/L의 오존만 필요한 것을 밝혀냈다. Kachur (Kachur, S., “Full-Scale Experience with Ozone/Hydrogen Peroxide for Control of Geosmin”, Proceedings of the AWWA Water Quality and Technology Conference, San Diego, November 1-4, 1988.)는 파일롯 시험에서 유입 표면수에 포함되어 있는 1,000 ng/L 의 지오스민 제거 시 오존 단독으로는 8 내지 10 mg/L의 오존 주입속도가 필요하였으나 페록손 고도산화법의 경우 4 내지 6 mg/L의 오존과 1 내지 2 mg/L 의 과산화수소가 필요하였다. 따라서 페록손 고도산화법의 경우 오존의 소모량을 50 % 까지 절감할 수 있다.

오존을 물에 주입 시 순간오존요구량 (instantaneous ozone demand, IOD)이라 불리는 빠른 초기 반응이 발생하고 이후 느린 유사1차 (pseudo first-order) 분해반응이 진행된다. Meyer 등 (Meyer, R.M., Mazzei, A.L. & Overbeck, P., “The Effect of Ozone Demand on Mass Transfer Efficiency and Its Importance to In-Line Ozone Contactor Design”, Proceedings of the International Ozone Association/Pan American Group Conference, Orlando, FL, October 1-4, 2000.)의 연구결과에 의하면 순간오존요구량은 오존 주입속도, 온도, pH, 알카리도, 유기물 농도에 의해 결정되며, 더 나아가 오존주입시스템의 설계 전에 실험에 의한 순간오존요구량이 결정되어야 한다. 현재 정수장에서 사용되는 오존 주입방법은 고압, 저유량에 의한 사이드스트림 방식이 일반적이다. 이러한 방식은 오존의 최대용해 가능 농도인 20 내지 40 mg/L의 고농도로 주입하게 된다. 이러한 방식은 IOD가 매우 높아 오존공정의 전체 효율이 저하되며 운전비용이 상승하게 된다.

순수는 IOD가 매우 작거나 거의 존재하지 않는다. Park 등 (Park, H.S., Hwang, T.M., Kang, J.W., Choi, H.C. & Oh, H.J., “Characterization of Raw Water for the Ozone Application Measuring Ozone Consumption Rate”, Water Research, Vol. 35(11): pp. 2607-2614, 2001.)은 도 2와 같이 다양한 하천수에서 TOC (Total Organic Carbon)가 IOD와 오존 분해에 미치는 영향을 밝혔으며, IOD는 TOC 농도의 약 40 % 정도이나 반드시 선형관계는 아니라는 점을 명시하였다.

최종적으로 하천수에서는 오존 주입량에 따라 IOD가 증가하지만 모래여과수는 IOD가 낮고 일정하게 유지되었다. 이는 모래여과수는 NOM이 이미 제거되어 있는데 비해 하천수는 다량의 NOM이 존재하기 때문이다. 한편 Becker (Becker, W. C., Optimizing Ozonation for Turbidity and Organics (TOC) Removal by Coagulation and Filtration, American Water Works Association Research Foundation, November 1996.)는 모래여과수에서 응집제 주입량과 탁도의 상관관계 뿐 아니라, 탁도와 NOM에 기인하는 TOC와의 상관관계에 대하여도 연구했다. Cho 등 (Cho, M., Kim, H.S., Soon, H.C., Cho, S.H. & Yoon, J.Y., “Investigation of ozone reaction in river waters causing instantaneous ozone demand”, Ozone Science & Engineering, Vol. 25(4): pp. 251-259, 2003.)은 한국의 2 개 강에서 IOD가 주로 용존유기탄소(DOC)의 약 25 내지 30 % w/w를 이루는 NOM과 오존의 반응에 기인한다는 사실을 밝혀 냈으며, Park 등 (Park, H.S., Hwang, T.M., Kang, J.W., Choi, H.C. & Oh, H.J., “Characterization of Raw Water for the Ozone Application Measuring Ozone Consumption Rate”, Water Research, Vol. 35(11): pp. 2607-2614, 2001.)과 마찬가지로 오존 주입량의 40 % 이상을 소모한다는 사실을 밝혀냈다. 그리고 IOD는 주로 분자상태의 오존과 용존 유기물과의 직접적인 반응의 결과이며 수산화라디칼(OH·)과의 반응이 아니라는 사실도 관찰하였다.

Cho, M., Kim, H.S., Soon, H.C., Cho, S.H. & Yoon, J.Y., "Investigation of ozone reaction in river waters causing instantaneous ozone demand", Ozone Science & Engineering, Vol. 25(4): pp. 251-259, 2003. Ferguson, D.W., McGuire, M.J., Koch, B., Wolfe, R.L. and Aieta, E.M., "Comparing Peroxone and Ozone for Controlling Taste and Odor Compounds, Disinfection By-products, and Microorganisms", Journal of the AWWA, Vol. 82(4): pp. 181-191, 1990. Langlais, B., Reckhow, D. A. & Brink, D.R., Ozone in Water Treatment: Applications and Engineering, AWWA Research Foundation and Compagnie Generale des Eaux, Lewis Publishers, MI, 1991. Glaze,W.H., "Drinking-Water Treatment With Ozone", Environmental Science Technology, Vol. 21: pp. 224?230, 1987. Suffet, I.H., Corado, A., Chou, D., McGuire, M.J. & Butterworth, S., "AWWA Taste and Odor Survey", Journal American Water Works Association, Vol. 88(4): pp. 168-180, April 1996. Bruce, D., Westerhoff, P. & Chesworth, A.B., "Removal of 2-methylisoborneol and geosmin in surface water treatment plants in Arizona", Journal of Water Supply: Research and Technology-AQUA, Vol. 51: pp. 183-198, 2002. Nalinakumari, B.N., Methyl Isobornol (MIB) and 12Geosmin Oxidation During Ozonation, M.Sc. Thesis, Arizona State University, December 2002. Salveson, A.T. & Narayanan, B., Preliminary Evaluation of the HiPOx™ System, Carollo Engineers, Walnut Creek, CA, May 1, 2004. Robinson, B.K., "Surface Water Treatment Plant Optimization To Enhance Removal Of Taste & Odor Compounds and Achieve Multi-Barrier Treatment", Proceedings of the International Water Technology Conference & Ozone V, Fresno, CA, April 2-4, 2007. Kachur, S., "Full-Scale Experience with Ozone/Hydrogen Peroxide for Control of Geosmin", Proceedings of the AWWA Water Quality and Technology Conference, San Diego, November 1-4, 1988. Meyer, R.M., Mazzei, A.L. & Overbeck, P., "The Effect of Ozone Demand on Mass Transfer Efficiency and Its Importance to In-Line Ozone Contactor Design", Proceedings of the International Ozone Association/Pan American Group Conference, Orlando, FL, October 1-4, 2000. Park, H.S., Hwang, T.M., Kang, J.W., Choi, H.C. & Oh, H.J., "Characterization of Raw Water for the Ozone Application Measuring Ozone Consumption Rate", Water Research, Vol. 35(11): pp. 2607-2614, 2001. Becker, W. C., Optimizing Ozonation for Turbidity and Organics (TOC) Removal by Coagulation and Filtration, American Water Works Association Research Foundation, November 1996.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 페록손 고도산화에 의한 수처리방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 페록손 고도산화용 반응기를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 페록손 고도산화장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 페록손 고도산화장치의 동적인자 결정방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,

(A) 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 전처리한 과산화수소 수용액을 제조하는 단계; 및

(B) 상기 전처리한 과산화수소 수용액 및 오존 수용액을 페록손(Peroxone) 고도산화용 반응기에 주입하는 단계

를 포함하고,

상기 오존 수용액은 사이드스트림을 통하여 주입되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 상기 오존 수용액보다 먼저 상기 반응기에 주입할 수 있다.

또한, 상기 오존 : 과산화수소의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 3일 수 있다.

또한, 상기 단계 (A)에서 상기 과산화수소 수용액에 첨가되는 수산화이온의 양은 과산화수소 : 수산화이온 = 1 : 0.1 내지 1 : 2 몰비일 수 있다.

또한, 상기 단계 (A)에서 상기 과산화수소 수용액에 물을 첨가한 다음의 과산화수소 수용액의 농도는 30 내지 95 몰%일 수 있다.

또한, 본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 페록손 고도산화용 반응기 유입구 측에 별도로 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물, 상기 오존 수용액을 구성하는 물 또는 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물 및 상기 오존 수용액을 구성하는 물은 상기 반응기 또는 그 하류의 접촉조를 거친 처리수일 수 있다.

또한, 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물, 상기 오존 수용액을 구성하는 물 또는 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물 및 상기 오존 수용액을 구성하는 물은 여과단계를 거친 물일 수 있다.

또한, 본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 상기 반응기 또는 그 하류의 접촉조를 거친 처리수에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 페록손 고도산화용 반응기는

파이프 형태의 본체;

상기 본체의 일측 말단에 형성되고, 오염물질을 포함한 피처리수가 유입되는 유입구;

상기 유입구의 반대편에 형성되고 상기 피처리수 내 오염물질이 오존 및 과산화수소에 의해 분해된 피처리수가 배출되는 배출구;

상기 본체의 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 전처리한 과산화수소 수용액, 및 오존 수용액이 주입되는 제 1 사이드스트림 주입구; 및

상기 제 1 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 제 1 사이드스트림 주입구는 서로 마주보되 어긋나게 형성된 1 내지 4 쌍의 주입구일 수 있다.

또한, 페록손 고도산화용 반응기는

상기 본체의 유입구 측 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 전처리한 과산화수소 수용액이 주입되는 제 2 사이드스트림 주입구; 및

상기 제 2 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기

를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 상기 혼합기는 탭믹서 (tap style mixer)일 수 있다.

한편, 본 발명의 페록손 고도산화장치는

상기 페록손 고도산화용 반응기, 및

상기 반응기 하류의 접촉조

를 포함하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 페록손 고도산화장치는

상기 반응기, 반응기의 상류, 반응기의 하류, 상기 접촉조, 접촉조의 상류, 접촉조의 하류로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 위치에 설치된 오존센서를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 본 발명 페록손 고도산화장치의 동적인자 결정방법은

온도, 오존 주입속도, 과산화수소 : 오존 주입몰비와 선형함수관계인 오존 분해속도상수를 산정하는 단계;

상기 선형함수관계를 앞먹임 제어에 적용하여 과산화수소 : 오존의 주입몰비를 산정하는 단계; 및

목표 잔류 오존농도와 오존 주입속도의 달성여부를 확인하는 단계

를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법 및 페록손 고도산화장치는 수처리를 위한 오존 사용량을 절반 수준으로 감소시켜, 원료비 및 후처리비용을 감소하는 효과가 있다.

페록손 고도산화법에 본 반응기를 사용할 경우 오존만 사용하는 경우에 비해 오존 주입율을 50 % 이상 절감시키는 효과가 있다. 이는 오존 주입량 감소에 의한 오존생성 시설규모 축소, 산소 소모량의 감소, 반응기 후단에 설치되는 접촉조 용량의 감소 등 수처리 비용을 절감시키는 효과가 있으며, 기존의 정수장도 본 특허에 명기된 장비 및 공법을 사용해 시설 개선이 가능하다.

오존 주입용 사이드스트림 유량은 전체 처리수량의 약 3 내지 5 %에 해당한다. 사이드스트림 내에서의 오존농도는 주입농도 대비 20 내지 30배 이상이 되므로, 용해 유기탄소 (DOC)와 함수 관계를 가진 순간오존요구량 (IOD)에 의하여 주입 오존농도는 급속히 감소된다. 사이드스트림 용해수로 최종 여과수를 사용할 경우 DOC가 약 50% 정도 감소되므로, 초기 오존 주입량에 비례하는 IOD와 오존 요구량도 이에 따라 감소하는 효과가 있다.

도 1은 과산화 촉매화된 오존 분해 모식도이다.
도 2는 TOC에 대한 오존 소모량 그래프이다.
도 3은 유사반응상수 대 주입 Co 및 몰비 그래프이다.
도 4는 오존분해율상수 대 온도 그래프이다.
도 5는 과산화수소 율속도 대 오존 주입 그래프이다.
도 6은 율속도 경사도의 온도 의존성 그래프이다.
도 7은 율속도 절편의 온도 의존성 그래프이다.
도 8은 반응기 모식도이다.
도 9는 제어 알고리즘 모식도이다.

본 발명은 용존 오염물질의 제거 및 살균을 위하여 사용하는 오존의 양을 절감하는 수처리 방법 및 장치에 관한 것이다.

수처리에서 오존과 과산화수소를 함께 사용하는 방법을 페록손 고도산화법이라 하며, 유기 오염물질의 분해 시 오존만 사용하는 경우에 비해 오존 주입률 감소, 오존 분해속도의 향상 및 잔류 오존농도 감소 등의 효과를 거둘 수 있다.

과산화수소가 오존과 효과적으로 반응하기 위해서는 먼저 과산화수소 이온으로 분해되어야 한다. 과산화수소에 수산화이온을 주입하고 혼화함으로써 저온에서 짧은 시간 내에 과산화수소의 분해속도를 증가시킬 수 있다.

한편, 수처리 장치에서 벤츄리 형식의 이덕터(eductor) 및 고속 제트주사노즐을 사용한 측류(side-stream) 오존주입방식은 오존 용해속도 및 혼화속도가 높고 높은 전단력에 의한 미세 공기방울의 형성이 가능하므로, 오존 사용효율 및 전달율이 높다.

사이드스트림 주입 전후에 혼합기, 예컨대 탭믹서 (tab style mixer)를 내장한 관형오존반응기 (이후 '반응기'라 한다)는 균등한 속도분포와 급속한 재혼화를 발생시키며 사이드스트림 주입 후 최단거리 내에서 공기방울을 균등하게 분포시키는 효과가 있다.

탭믹서 (tab style mixer)를 내장한 관형오존반응기는 반응기 내에서 완전한 반응이 가능할 뿐 아니라 수두손실이 낮고 오존농도의 변동계수가 매우 낮은 특성을 가지고 있다.

본 발명에서 구체적으로 설명하는 수처리 방법 및 장치는 사이드스트림 방식의 오존 주입을 기초로 한다. pH, 온도 및 반응기 또는 접촉조 후단의 요구 잔류오존농도 등 물의 속성에 따라 과산화수소를 메인스트림 (Main Stream), 사이드스트림 (Side Stream) 또는 본류 및 지류에 주입한다. 저수온이나 저 pH 조건에서 과산화수소의 분해를 촉진하기 위한 대표적인 방법으로 수산화이온 예컨대, 수산화나트륨 희석 수용액 상태의 수산화이온을 과산화수소에 첨가한다. 수산화이온과 과산화수소는 반응기 또는 사이드스트림에 주입되기 전에 사전 혼합한다.

도 8에 도시된 바와 같이 장치는 액체가 가득 차서 흐르는 반응기이다. 임의의 방향으로 흐르는 원형수로형식과 파이프형식이 바람직하며, 수평식이 더욱 바람직하다. 반응기는 유입부의 구성과 유속의 특성에 따라 유입구에 1 열 또는 2 열의 유입 혼합기, 예컨대 유입 탭믹서를 구비한다(예, Kenics 모델 HEV 또는 동등).

상기 유입 혼합기 후단에는 관경의 1 내지 2 배에 해당하는 직관부가 있어 흐름을 안정시킨다. 반응기는 균일한 혼화를 위해 마주보며 설치되나 서로 어긋난 방향으로 위치한 1 내지 4 개의 사이드스트림 분사주입세트 배열을 가진다. 배열의 수는 소요 오존 주입량에 따르며 1 개 배열은 2 개의 노즐로 구성된다. 노즐은 본 기술분야에서 적합한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며 예컨대 Mazzei사의 모델 MTM 또는 동등제품을 사용한다. 사이드스트림과 메인스트림에서의 완벽한 혼화를 이루기 위하여 유입 혼합기와 유사한 1 내지 2 배열의 혼합기를 분사주입세트 배열 후단에 추가로 설치한다. 혼합기 배열은 반응기의 효과적인 성능 보장을 위하여 가스방울 또는 화학농도의 변동계수가 0.02 (2 %)이하가 돼야 한다. 분사주입노즐의 분사속도가 7.5 내지 11 미터/초가 되도록 하여 충분한 전단력으로 미세 가스방울을 발생시킴으로써 가스방울 또는 화학농도의 변동계수가 0.05 (5 %)가 이하가 되도록 하여 반응기의 효과적인 성능을 보장하도록 한다. 파일럿 시험에서와 같은 결과를 도출하기 위하여 위와 같은 매우 낮은 변동계수는 필수적이다. 이와 같은 반응기의 구성은 반응기 설치면적의 최소화 및 수두손실의 최소화를 이룰 수 있으며, 배관이나 접촉조의 확장, 이전, 변경이 불가능한 기존 정수장의 개조 시 필수적인 사항이다.

본 발명에서 과산화수소는 오존주입량의 0.1 내지 3 몰비로 사이드스트림에 주입하는 것을 원칙으로 한다. 그러나 몰비 0.5 이상의 주입량이 필요한 경우 추가량은 반응기의 입구측에 주입하도록 한다.

저 pH, 저수온 또는 저 pH와 저수온 시 수산화이온을 반응물질로 과산화수소에 주입하여 과산화수소의 해리를 향상시키도록 한다. 단 과산화수소의 사이드스트림 주입 전에 수산화이온을 주입하여야 한다.

수산화이온은 메인스트림의 pH 조정을 위하여 주입되지 않는다. 수산화이온의 주입은 메인스트림의 pH의 변화가 일어나지 않는 한도 내에서 조절되어야 한다. 변화 발생 시 후단의 수처리 공정이나 수질에 악역향을 미칠 수도 있기 때문이다. 희석된 수산화이온은 적당한 농도로 희석된 과산화수소와 스테틱믹서를 사용해 혼화시킨 후 주입되어야 한다.

이 과산화수소/수산화이온 수용액은 오존 주입 전에 사이드스트림에 첨가되고 잘 혼합되어 반응기에 주입되어 변동계수 0.02 (2 %)이하가 되도록 섞이므로 오존의 용해를 촉진하고 오존의 물질전달 효율을 극대화시킨다.

본 발명에서 사이드스트림 공급수는 반응기 하류측 처리수를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 활성탄여과와 같은 여과과정을 거쳐 유기오염물질이나 TOC가 유입수 대비 50 % 이상 감소된 최종 처리수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이처럼 반응기 하류 측 물을 사용함으로 반응기의 유량은 2 내지 5 % 증가되지만 낮은 TOC로 인해 IOD를 50 % 가량 낮출 수 있어 전체 오존 소모량을 줄일 수 있다. 그리고 본 발명은 사이드스트림 공급수는 반응기 유입수 또는 유출수를 대체 사용할 수 있다.

그리고, 잔류오존과 접촉시간이 반응의 주요 요소로 작용하는 경우, IOD는 불필요한 반응으로 오존 소모량을 늘리고 운전비를 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 고도 여과처리된 물을 사이드스트림 원수로 사용하여 수중 유기물 농도 (TOC, NOM, DOC)를 낮춤으로써 IOD와 오존의 소모를 줄이는 것이 바람직하다.

오존 처리 후 수중의 잔류 오존은 유지관리자에 대한 노출, 후속 공정의 기계장치, 수처리 공정 및 수질에 미치는 영향을 막기 위해 감소되거나 제거되어야 한다. 이는 충분한 체류시간을 확보하거나 칼슘 티오설페이트 (calcium thiosulfate), 설퍼 다이옥사이드 (sulfur dioxide), 소듐 티오설페이트 (sodium thiosulfate), 소듐 메타-바이설페이트 (sodium meta-bisulfate) 등의 화학물질을 첨가하거나 입상활성탄 (granulated activated carbon, GAC)이나 안트라사이트(anthracite)와 같은 탄소필터 접촉으로 해결이 가능하다. 화학 첨가물은 수질에 악영향을 미칠수 있는 화학 잔류물을 남길 수 있으며, 탄소필터는 추가적인 공간과 투자비가 소요되며 오염, 막힘, 비활성화 또는 장기간에 걸친 소모로 인한 물의 변색 등을 일으킬 수 있다. 과산화수소는 오존의 분해를 촉진시키며 잔류 오존의 소멸을 손쉽게 할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 수중 오염물질의 분해를 위해 오존을 수산화기로 분해하고, 과산화수소를 과산화수소 이온으로 해리시키는 양과 속도를 증가시킬 목적으로 과산화수소 수용액을 전처리하게 된다. 이러한 전처리 방법으로는 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 수행하게 된다.

그리고, 이렇게 전처리한 과산화수소 수용액은 오존 수용액과 함께 페록손 (Peroxone) 고도산화용 반응기에 주입하여 수처리에 이용된다.

본 발명은 특히 상기 오존 수용액을 사이드스트림을 통하여 주입함으로써 전술한 바와 같은 높은 오존 사용효율을 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 상기 오존 수용액보다 먼저 상기 반응기에 주입할 수 있는데, 이를 통해 수중 오염물질의 분해효율이 제고되고, 반응기나 접촉조 내에 잔류하는 용존 오존농도를 낮출 수 있으며, 오존의 처리효율을 높일 수 있다.

여기서, 상기 오존 : 과산화수소의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 3일 수 있는데, 과산화수소의 몰비가 상기 범위 미만이면 페록손 고도산화 수처리 효율이 떨어지고, 반대로 상기 범위를 초과하면 과산화수소수 주입설비가 커져 비경제적일 뿐만 아니라 오존 주입 절감에 따른 경제성 확보가 어렵게 된다.

그리고, 상기 과산화수소 수용액의 전처리를 위해 첨가되는 수산화이온의 양은 과산화수소 : 수산화이온 = 1 : 0.1 내지 1 : 2 몰비인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만의 수산화이온을 첨가하는 경우에는 과산화수소의 분해속도가 느려 결과적으로 오존과의 반응속도도 느려지는 단점이 있고, 반대로 수산화이온의 첨가량이 상기 범위를 초과하면 후단의 수처리 공정이나 수질에 문제를 야기할 수 있다.

또한, 상기 과산화수소 수용액의 전처리를 위해 첨가되는 물의 양은 과산화수소의 분해를 촉진하기만 하면 별도의 제한은 없으며, 예컨대 물을 첨가한 후의 과산화수소 수용액의 농도가 30 내지 95 몰%일 수 있다.

마지막으로, 상기 과산화수소 수용액의 전처리를 위해 행해지는 가열은 70 내지 100 ℃가 바람직한데, 상기 범위 미만에서는 과산화수소의 분해속도 등의 반응속도가 느려지는 단점이 있고, 반대로 상기 범위를 초과하면 반응액의 기화가 발생할 뿐만 아니라 경제적 측면에서도 불리한 단점이 있다.

그리고, 본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 페록손 고도산화용 반응기 유입구 측에 별도로 주입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 전처리한 과산화수소 수용액은 사이드스트림 유입수와 혼화되며 주입될 수도 있고, 오존 기체나 오존 수용액을 추가로 포함하여 주입될 수도 있다.

한편, 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물, 상기 오존 수용액을 구성하는 물 또는 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물 및 상기 오존 수용액을 구성하는 물은 상기 반응기 또는 그 하류의 접촉조를 거친 처리수인 것이 순간오존요구량 감소 등의 측면에서 바람직하며, 다만 염소 등으로 처리하기 전의 처리수인 것이 바람직하다.

또한, 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물, 상기 오존 수용액을 구성하는 물 또는 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 구성하는 물 및 상기 오존 수용액을 구성하는 물은 여과단계를 거친 물인 것이 순간오존요구량 감소 등의 측면에서 바람직하다.

본 발명의 페록손 고도산화에 의한 수처리방법은 상기 전처리한 과산화수소 수용액을 상기 반응기 또는 그 하류의 접촉조를 거친 처리수에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 이를 통해 반응기 또는 그 하류에 용존된 오존을 추가로 분해 및 소멸시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 페록손 고도산화용 반응기는 파이프 형태의 본체; 상기 본체의 일측 말단에 형성되고, 오염물질을 포함한 피처리수가 유입되는 유입구; 상기 유입구의 반대편에 형성되고 상기 피처리수 내 오염물질이 오존 및 과산화수소에 의해 분해된 피처리수가 배출되는 배출구; 상기 본체의 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 전처리한 과산화수소 수용액, 및 오존 수용액이 주입되는 제 1 사이드스트림 주입구; 및 상기 제 1 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서, 파이프 형태의 상기 본체는 그 길이가 직경의 2 내지 7배인 것이 수중 오염물질의 분해 측면에서 바람직하다. 그리고, 그 단면은 원형, 타원형, 다각형 등일 수 있고, 그 중에서 원형이 더욱 바람직하다.

상기 제 1 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기는 오존과 과산화수소의 혼합을 돕고, 추가적인 기액 접촉을 발생시켜 오존 용해도를 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 균일한 유체흐름분포를 유도하고, 오염물질과의 완전한 반응을 확보할 수 있으며, 기액 간 질량전달률을 높이고, 유체의 바이패스(bypass)를 방지하는 기능을 수행한다. 여기서, 상기 혼합기의 변동계수는 0.05, 바람직하게는 0.02 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 혼합기는 특히 탭믹서 (tap style mixer)인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 제 1 사이드스트림 주입구는 서로 마주보되 어긋나게 형성된 1 내지 4 쌍으로 형성함으로써 주입되는 오존 수용액 또는 과산화수소 수용액이 완전하게 혼합되도록 할 수 있다

또한, 페록손 고도산화용 반응기는 상기 본체의 유입구 측 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하거나, 물을 첨가하거나 70 내지 100 ℃로 가열하거나, 상기 방법을 조합하여 전처리한 과산화수소 수용액이 주입되는 제 2 사이드스트림 주입구; 및 상기 제 2 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 상기 제 2 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기는 반응기 내 과산화수소 농도를 균일화하는 기능을 수행하며, 변동계수는 0.05, 바람직하게는 0.02 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 페록손 고도산화장치는 상기 페록손 고도산화용 반응기, 및 상기 반응기 하류의 접촉조를 포함하며, 상기 반응기, 반응기의 상류, 반응기의 하류, 상기 접촉조, 접촉조의 상류, 접촉조의 하류로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 위치에 설치된 오존센서를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 오존센서를 통해 반응기 또는 반응기 유출수 등에 주입되는 오존 수용액 및 과산화수소 수용액의 양을 조절하여 오염물질의 제거효율을 유지시킬 수 있으며, 상기 오존센서 외에 과산화수소 센서를 추가로 구비하는 것도 가능하다.

한편, 본 발명 페록손 고도산화장치의 동적인자 결정방법은 온도, 오존 주입속도, 과산화수소 : 오존 주입몰비와 선형함수관계인 오존 분해속도상수를 산정하는 단계; 상기 선형함수관계를 앞먹임 제어에 적용하여 과산화수소 : 오존의 주입몰비를 산정하는 단계; 및 목표 잔류 오존농도와 오존 주입속도의 달성여부를 확인하는 단계를 포함하는 것이 바람직하며, 오존주입률과 과산화수소 : 오존의 최대 혼합비를 산정하는 것도 가능하다.

본 발명의 특징과 장점의 이해를 위하여 아래의 설명과 그림을 참조한다.

초기 오존 주입속도, 과산화수소와 오존의 몰비, 온도, pH에 근거한 오존분해 동적인자는 파일롯 시험을 이용하여 결정한다.

그리고 본 발명에서는 실험에 의해 유도된 동적인자를 앞먹임제어 알고리즘 (feed-forward control algorithm)에 적용하여 오존 주입속도, 과산화수소 주입속도 및 필요 시 수산화이온의 주입속도를 예상하고, 결정하며 조정한다.

현장조건 또는 수처리 목표에 따라 변화되는 오존 및 과산화수소 주입속도를 예상하고 조정하기 위한 필수적인 동적인자를 파일롯 시험에 의하여 결정할 수 있다. 오존분해는 아래 수학식 1의 유사1차 반응으로 특징지어질 수 있다.

[수학식 1]

dC/dt = -k' * C

여기서,

C = 오존농도, 몰(moles)/리터(liter)

k' = (유사) 분해속도상수, 초^-1

t = 시간, 초

속도상수 k'는 현장에 따라 변화되는 pH 또는 수산화이온 농도, 과산화수소 농도, 온도 및 전반적인 물의 화학적 특성에 영향을 주는 모든 인자가 포함되는 상수이다.

수학식 1을 재정리하고 적분하면:

[수학식 2]

ln(C/C₀) = -k' (t - t₀)

또는

[수학식 3]

C = C₀ * exp(-k't)

여기서

C₀ = 초기 오존농도, [O₃]₀

t₀ = 0, 시작시간, 초

파일롯 시험은 k'가 단순히 오존 (과산화수소는 아님)분해속도상수에 대한 함수이며 도 3에 도시한 바와 같이 과산화수소 몰비에 대한 선형함수로서 실험적으로 표현된 수 있음을 나타낸다.

[수학식 4]

k' = k₀ + k"r'

여기서

k₀ = [H₂O₂]₀ = 0 또는 몰비 r' = 0 일 때의 오존반감기 속도상수

k" ≡ 아래에서 정의되는 “과산화 율속도 (peroxide rate velocity)” 여기서 [H₂O₂]₀ = 과산화수소의 초기농도 또는 주입속도, moles/liter.

r' = 오존 주입속도에 대한 과산화수소 주입속도의 몰비, [H₂O₂]₀/[O₃]₀

반감기 속도상수는 Arrhenius식으로 표현될 수 있다:

[수학식 5]

k₀ = A*exp(-E_A/RT)

또는

[수학식 6]

ln(k₀) = (1/T)(-E_A/R)

여기서:

A = 빈도상수(frequency constant)

E_A = 활성에너지

R = 기체상수

T = 절대온도, K

속도상수의 로그값을 절대온도 역값에 대하여 그래프를 그리면 선형그래프가 나오고 경사도는 파일롯시험에서 나타난 바와 같이 도 4와 같다.

과산화 율속도는 온도 및 초기 오존 대 및 과산화수소 농도 모두를 포함하는 주입속도 몰비에 대한 함수이다. 과산화 율속도는 고정된 주입속도 몰비에서 오존 주입속도와 같이 증가하게 되는데 이는 초기 오존 주입속도에 대한 함수임을 의미한다. 역으로 오존과 과산화수소의 직접적인 관계가 주입속도 몰비로 주어진 경우 과산화 율속도 또한 초기 과산화수소 주입속도의 함수로 표현될 수 있다. 파일롯 시험의 목적은 임의의 오존 주입속도에 대한 과산화수소 주입속도를 정하는 것으로, 과산화 율속도는 온도에 따른 오존 주입속도 선형함수로 도 5, 6, 7과 같이 표현될 수 있다.

[수학식 7]

k" = ∂k'/∂r' = f(T, C₀) ≒ k_T*C₀ + b

여기서:

k_T ≡ "온도 율속도(Temperature rate velocity)" ∂k"/∂C₀ = f(T)

b = 온도의존상수, = f(T)

뚝도정수장 (서울, 한국)에서 3 차에 걸쳐 각기 다른 온도에서 수행한 파일롯 시험결과 과산화 촉매화된(peroxide-catalyzed) 오존 분해속도상수는 아래의 공식을 이용하여 실험적으로 특성화할 수 있었다.

[수학식 8]

k' = k₀ + (k_T*C₀ + b) * r'

수학식 8의 시험 결과에 의하면 관찰된 오존 분해속도상수는 각각의 온도, 오존 주입속도, 과산화수소와 오존의 주입몰비와 개별적 단순 선형함수관계를 가진다. 이 함수관계를 컴퓨터와 PLC를 기반으로 하는 콘트롤 장치에 앞먹임 제어 (feed-forward control)를 적용해 과산화수소와 오존 주입 몰비를 계산하여 설정하고, 공정 조건에 따른 목표 잔류 오존농도와 오존 주입속도를 달성하고 공정 조건에 따른 오존 주입속도와 과산화수소와 오존의 최대 혼합비를 설정한다.

오존 농도의 측정값과 예상값의 미소한 차이는 기존의 되먹임 제어 (feed-back control) 로직 방식으로 오존 및 과산화수소의 주입량을 조정함으로써 수정할 수 있다.

C = 오존농도, 몰(moles)/리터(liter)
k' = (유사) 분해속도상수, 초^-1
t = 시간, 초
C₀ = 초기 오존농도, [O₃]₀
t₀ = 0, 시작시간, 초
k₀ = [H₂O₂]₀ = 0 또는 몰비 r' = 0 일 때의 오존반감기 속도상수
k" ≡ 아래에서 정의되는 “과산화 율속도 (peroxide rate velocity)” 여기서 [H₂O₂]₀ = 과산화수소의 초기농도 또는 주입속도, moles/liter.
r' = 오존 주입속도에 대한 과산화수소 주입속도의 몰비, [H₂O₂]₀/[O₃]₀
A = 빈도상수(frequency constant)
E_A = 활성에너지
R = 기체상수
T = 절대온도, K
k_T ≡ "온도 율속도(Temperature rate velocity)" ∂k"/∂C₀ = f(T)
b = 온도의존상수, = f(T)

Claims

(A) 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하는 방법, 70 내지 100 ℃로 가열하는 방법, 또는 상기 방법을 조합한 방법으로 전처리한 과산화수소 수용액을 제조하는 단계; 및
(B) 상기 전처리한 과산화수소 수용액 및 오존 수용액을 페록손(Peroxone) 고도산화용 반응기에 주입하는 단계를 포함하고,
상기 오존 수용액은 사이드스트림을 통하여 주입되는 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화에 의한 수처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전처리한 과산화수소 수용액을 상기 오존 수용액보다 먼저 상기 반응기에 주입하는 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화에 의한 수처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반응기 주입단계에서 상기 오존 : 과산화수소의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 3인 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화에 의한 수처리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전처리한 과산화수소 수용액을 페록손 고도산화용 반응기 유입구측에 별도로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화에 의한 수처리방법.
파이프 형태의 본체;
상기 본체의 일측 말단에 형성되고, 오염물질을 포함한 피처리수가 유입되는 유입구;
상기 유입구의 반대편에 형성되고 상기 피처리수 내 오염물질이 오존 및 과산화수소에 의해 분해된 피처리수가 배출되는 배출구;
상기 본체의 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하는 방법, 70 내지 100 ℃로 가열하는 방법, 또는 상기 방법을 조합한 방법으로 전처리한 과산화수소 수용액, 및 오존 수용액이 주입되는 제 1 사이드스트림 주입구; 및
상기 제 1 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기를 포함하는 페록손 고도산화용 반응기.
청구항 5에 있어서,
상기 본체의 유입구 측 측면에 형성되고, 과산화수소 수용액에 수산화이온을 첨가하는 방법, 70 내지 100 ℃로 가열하는 방법, 또는 상기 방법을 조합한 방법으로 전처리한 과산화수소 수용액이 주입되는 제 2 사이드스트림 주입구; 및
상기 제 2 사이드스트림 주입구 하류 측 상기 본체 내부에 구비된 혼합기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화용 반응기.
청구항 5 또는 청구항 6의 페록손 고도산화용 반응기, 및
상기 반응기 하류의 접촉조를 포함하는 페록손 고도산화장치.
청구항 7에 있어서,
상기 반응기, 반응기의 상류, 반응기의 하류, 상기 접촉조, 접촉조의 상류, 접촉조의 하류로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 위치에 설치된 오존센서를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 페록손 고도산화장치.
온도, 오존 주입속도, 과산화수소 : 오존 주입몰비와 선형함수관계인 오존 분해속도상수를 산정하는 단계;
상기 선형함수관계를 앞먹임 제어에 적용하여 과산화수소 : 오존의 주입몰비를 산정하는 단계; 및
목표 잔류 오존농도와 오존 주입속도의 달성여부를 확인하는 단계를 포함하는 청구항 7의 페록손 고도산화장치의 동적인자 결정방법.