JPH09122500A - 窒素酸化物を変換するための触媒および方法 - Google Patents

窒素酸化物を変換するための触媒および方法

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JPH09122500A
JPH09122500A JP8266183A JP26618396A JPH09122500A JP H09122500 A JPH09122500 A JP H09122500A JP 8266183 A JP8266183 A JP 8266183A JP 26618396 A JP26618396 A JP 26618396A JP H09122500 A JPH09122500 A JP H09122500A
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pores
carrier
temperature
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フオーセ・ボツクスホールン
Mark Crocker
マルカ・クロツカル
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カール・ヨハン・ヘリツト・フアン・デル・フレイフト
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素酸化物の変換に適した、表面積が大きく
強度の高い触媒を提供すること。 【解決手段】 チタニア担体ならびにバナジウム、モリ
ブデンおよびタングステンから成る群から選択される１
種以上の金属化合物を含む触媒であって、該触媒の窒素
吸着法によって測定した表面積が70〜99ｍ2 ／ｇであ
り、該触媒が、担体を押出した後、その担体に金属化合
物を含浸させることによって得られることを特徴とする
触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、該触媒を製
造する方法、該製造方法によって得られる触媒および窒
素酸化物を該触媒を用いて変換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】窒素
酸化物は、触媒の存在下でＮＨ3 などの還元化合物を用
いて選択的接触還元することにより除去することができ
る。
【０００３】EP-B-260614 には、チタニアおよびバナジ
ウムを含む触媒を用いて窒素酸化物を還元する方法が記
載されており、該触媒の表面層におけるバナジウムの濃
度は触媒全体のバナジウムの濃度の 1.5倍以上である。
該触媒は、廃ガス中に含まれるヒ素化合物および窒素酸
化物による活性の消失または低下に対して耐性があるこ
とが記載されている。触媒の表面積に関しての言及はな
い。実施例では、触媒が蜂の巣形状で作られている。蜂
の巣形状の場合、破砕強度が大きくなければならず、そ
のために表面積は一般に比較的小さい。窒素吸着法によ
って測定した蜂の巣形状の典型的な表面積は、約40〜60
ｍ2 ／ｇである。
【０００４】EP-A-256359 は、窒素酸化物を除去するた
めの触媒に関し、該触媒は、直径が10〜100 nm未満であ
る第一群の孔および直径が 100〜12000nm である第二群
の多くの孔を含む。第一群の孔の体積および第二群の孔
の体積は、第一群および第二群の孔の全体積の少なくと
も10％である。該触媒の活性は、ヒ素化合物および／ま
たはカルシウム化合物によって容易には低下しないこと
が記載されている。窒素吸着法によって測定される表面
積は言及されていない。含浸触媒の接触角が知られてい
ないので、これらの表面積は水銀侵入多孔度（mercury
intrusion porosimetry ）データから求めることができ
ない。
【０００５】EP-A-516262 は、直径60nm以下である孔を
0.05〜0.5 cm3 ／cm3 含み、直径が60nmより大きい孔を
0.05〜0.5 cm3 ／cm3 含むような多孔性を有する、チタ
ニアを主成分とする触媒に関する。触媒は、好ましく
は、25〜 200ｍ2 ／cm3 の表面積を有することが記載さ
れている。表面積が示されている実施例で使用している
触媒の表面積は、ＢＥＴに従って測定した値で、 100ｍ
2 ／ｇ以上である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、押出し
たチタニア担体にバナジウム、モリブデンおよび／また
はタングステンを含浸させることによって得られる、窒
素吸着法によって測定した表面積が70〜99ｍ2 ／ｇであ
る触媒を使用すると、窒素酸化物がより高率で変換され
ることが見いだされた。本発明に係る触媒は、チタニア
担体ならびにバナジウム、モリブデンおよびタングステ
ンから成る群から選択される１種以上の金属化合物を含
み、該触媒の窒素吸着法によって測定した表面積は70〜
99ｍ2 ／ｇであり、該触媒は、チタニア担体を押出し後
にその担体に金属化合物を含浸させることによって得ら
れる。
【０００７】一般に、表面積が大きいほど変換率は高い
と考えられる。驚くべきことに、この法則は、明らかに
本発明の触媒には当てはまらないことが分かった。
【０００８】EP-A-385164 、DE-A-4321555、DE-A-38055
64および EP-A-268265は、触媒のバルク全体にわたって
分散した触媒的に活性な層を含む触媒に関する。触媒の
バルク全体にわたって分散した触媒的に活性な層を含む
触媒に関する開示は、一般に、押出した担体に１種以上
の金属化合物を含浸させることによって得られる触媒に
適用されない。後者は、触媒的に活性な金属化合物が主
に触媒の表面上または表面近くに存在するという点で基
本的に異なるからである。
【０００９】DE-A-3816599は、排ガスからヒ素化合物を
除去するための吸着剤に関する。吸着剤は、表面積の大
きいチタニアを主成分とする。例えば選択的接触酸化に
利用できるように、遷移金属化合物を吸着剤に含ませる
ことができることも述べられてある。さらに、種々の好
ましい表面積の範囲が記載されている。しかし、押出し
の後、担体に１種以上の金属化合物を含浸させることに
よって得られる選択的接触酸化触媒が好ましくは70〜99
ｍ2 ／ｇの表面積を有することはこの文献には記載され
ていないし、示唆もされていない。
【００１０】触媒の表面積は、70〜99ｍ2 ／ｇ、好まし
くは79〜99ｍ2 ／ｇである。表面積は、ＡＳＴＭ法 D 3
663-92に記載されているように、窒素吸着法によって測
定すべきである。接触角が知られていない限り、表面積
は水銀侵入多孔度測定データから求めることはできな
い。
【００１１】触媒の表面積は、多数の状況によって影響
を受けると考えられる。出発物質の表面積は重要である
ことが分かった。さらに、表面積に影響を及ぼす条件
は、押出し前のチタニア担体混合物のペプチゼーション
の程度および焼成温度であることが分かった。出発物質
の表面積は、製造中の反応条件（例えば反応時間および
温度）、ペプチゼーション条件および乾燥方法などの状
況によって決定される。
【００１２】触媒の表面積を大きくするためには、比較
的大きい表面積を有するチタニア担体を出発物質として
用いる必要がある。そのような担体は、通常、チタニア
鉱石を硫酸に溶解して硫酸チタニアを含む溶液を得るこ
とにより製造される。その溶液を中和し、濾過して洗浄
すると、メタチタン酸ケーキが得られる。メタチタン酸
ケーキは所望によりペプチゼーションを行い、次いで脱
水、焼成して粉末にすることにより、担体の製造に有用
なチタニア粉末が得られる。
【００１３】好ましくは、触媒中に存在するチタニアが
アナターゼの形状である。というのは、この形状のチタ
ニアは一般に、他の形状のチタニアより表面積がかなり
大きいからである。さらに、チタニア担体は通常、鉄化
合物および酸化硫黄などの不純物を比較的少量含む。担
体に含まれる不純物は、触媒の全量に対して10重量％未
満であるのが好ましい。好ましくは、チタニア担体は、
触媒の全量に対して５重量％未満の酸化硫黄を含む。
【００１４】さらに、チタニア担体は、10重量％未満、
より好ましくは５重量％未満のチタニア以外の化合物を
含むのが好ましい。バナジウム、モリブデンおよび／ま
たはタングステンなどの触媒的に活性な金属化合物は、
主に、チタニア担体の押出しの後にチタニア担体に添加
される。触媒的に活性な金属化合物の主要金属化合物
は、50重量％より多く（添加した触媒的に活性な金属の
全量に対する触媒的に活性な金属の量）、好ましくは90
重量％より多く、より好ましくは95重量％より多いと考
えられる。
【００１５】本明細書中、金属化合物は金属自体または
金属の誘導体のいずれかが存在することを示す。通常存
在する金属化合物は、金属酸化物および／または硫化物
である。
【００１６】触媒上に存在させる金属化合物は、バナジ
ウム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選
択される１種以上である。好ましくは、触媒はバナジウ
ムを含む。触媒に含まれる金属化合物の量（金属換算
で）は広範囲で変わることができる。好適には、触媒は
0.5〜10重量％、好ましくは２〜６重量％の金属化合物
を含む。
【００１７】窒素酸化物を変換する場合は、蜂の巣状の
触媒を使用するのが通例である。蜂の巣状の触媒の使用
は、気体流に耐えるために破砕強度が大きくなければな
らないという欠点がある。破砕強度が大きいと、ほとん
どの場合、表面積は比較的小さくなる。本発明では、触
媒が三葉状（trilobes）、施条三葉状または円柱状であ
るのが好ましい。円柱状の使用では、円柱は、別の形状
の押出し物よりも良好な強度を示す傾向にあるという利
点がある。本発明による触媒は、好ましくは、断面の直
径が 0.5〜５mm、より好ましくは 0.5〜３mmである。
【００１８】触媒は、反応器上での圧力低下に耐えるこ
とができるよう十分強力であることが重要である。一般
に、強力な触媒は表面積が小さく、一方、表面積の大き
い触媒は弱い。本発明の触媒は、テスト装置 Houndsfie
ld 5000E型（Houndsfield は商標である。）によって測
定した側面破砕強度（side crushing strength）が少な
くとも70N/cm、通常は70〜300 N/cmを有することができ
ることを見いだした。これらの触媒は、固定床のほとん
どの用途に使用できる強度を有する。
【００１９】活性および選択性の高い触媒を得るために
は、触媒が双峰の孔分布を有するのが好ましい。さら
に、触媒の孔の全体積の90％より多くの孔が 100nm以下
の直径を有するのが好ましい。孔の全体積は１〜104 nm
の直径を有する孔にある孔の体積であると考えられる。
好ましい触媒は、孔の全体積の孔の体積分布が１〜104n
mの直径を有する孔にあり、孔の体積の60〜85％は５〜2
0nmの直径を有する孔に存在し、15〜40％は20〜60nmの
直径を有する孔に存在し、５％未満が100nm より大きい
直径を有する孔に存在する。孔の体積分布は、水銀侵入
多孔度測定により、ＡＳＴＭ Ｄ 4284-92に従って測定
すべきである。
【００２０】触媒の孔の全体積は、好ましくは 0.1〜1.
0ml/ｇ、より好ましくは 0.2〜0.8ml/ｇである。
【００２１】本発明の触媒は、当業者にとって適してい
ることが知られている方法で製造することができる。
【００２２】好ましい製造法は、（ａ）表面積が少なく
とも70 m2 /gであるチタニア粉末をペプチゼーション試
薬と混合する工程、（ｂ）工程（ａ）の混合物を 650℃
以下の温度で押出し、脱水して焼成する工程、（ｃ）得
られた担体を、バナジウム、モリブデンおよびタングス
テンから成る群から選択される１種以上の金属化合物と
接触させる工程、および（ｄ）工程（ｃ）で得た金属化
合物を含む担体を 600℃以下の温度で焼成する工程を含
む。
【００２３】さらに、本発明は、上記製造方法によって
得られる触媒に関する。
【００２４】上述したように、得られた最終触媒の表面
積は、例えば工程（ａ）の混合物のｐＨおよび工程
（ｂ）の焼成温度によって影響を受ける。工程（ａ）の
混合物の好ましいｐＨ範囲は 2.0〜5.0 、より好ましく
は 2.5〜4.5 である。工程（ｂ）の焼成は、 650℃以下
の温度、好ましくは 600℃以下の温度、最も好ましくは
350〜600 ℃の温度で行なわれる。
【００２５】上記方法において、チタニア粉末を、ペプ
チゼーション試薬と混合する。有用なペプチゼーション
試薬は有機酸および無機酸である。好ましいペプチゼー
ション試薬はシュウ酸、酢酸および／または硝酸であ
る。より好ましくは、シュウ酸を使用する。
【００２６】押出しの促進のために、粘土、ガラス繊維
および酸化ポリエチレンなどの通常の押出し助剤を添加
することができる。
【００２７】混合物の脱水は、工程（ａ）で得られる混
合物中に存在する液体の量に応じて、 100〜150 ℃の温
度で 0.5〜４時間行なうことができる。次いで、温度を
焼成温度に上げる。焼成は通常、１〜８時間、好ましく
は 1.5〜６時間行なう。
【００２８】本発明の比較的大きい表面積を有する触媒
を得るためには、チタニア粉末の表面積を比較的大きく
する。工程（ａ）で使用するチタニア粉末の表面積は、
強熱減量が10〜20重量％の焼成の前の粉末に対する測定
で少なくとも70ｍ2 ／ｇである。好ましくは、チタニア
粉末の表面積が少なくとも 100ｍ2 ／ｇ、より好ましく
は少なくとも 200ｍ2 ／ｇである。有用なチタニア粉末
を製造するための有用な方法は、EP-B-351270 およびEP
-B-389041 に記載されている。有用であることが判明し
ている市販の粉末は Titafrance G5（Titafranceは商標
である。）であり、これは Rhone Poulenc製である。
【００２９】工程（ｃ）では、得られた担体を、バナジ
ウム、モリブデンおよびタングステンから成る群から選
択される１種以上の金属化合物と接触させる。好ましく
は、担体を金属化合物の水溶液と接触させることによ
り、担体に金属化合物を含浸させる。担体は通常、金属
化合物が担体全体にわたって一様にというよりもむしろ
分散するように、すなわち、外側 100μm などの外表面
の金属濃度が触媒全体にわたる金属の濃度の 0.9〜1.4
倍になるように含浸させる。担体に含浸させるための有
用な溶液は金属シュウ酸塩の水溶液であり、その濃度
は、触媒の最終の所望の酸化金属含量を与えるのに適し
た濃度である。押出しの後に担体に含浸させると、活性
成分がより良好に利用できるので有利である。
【００３０】工程（ｄ）の焼成のための有用な条件は、
350〜550 ℃の温度で 0.5〜６時間である。好ましく
は、工程（ｄ）の焼成を、工程（ｂ）の焼成で使用した
温度より少なくとも10℃低い温度、好ましくは少なくと
も30℃低い温度で行なう。こうすると、最終の触媒の組
織（ｔｅｘｔｕｒｅ）構成が工程（ｂ）で得られた担体
の組成に似るという利点が得られる。
【００３１】本発明の触媒は、窒素酸化物を選択的に変
換する方法での使用に特に有用であり、該方法は、窒素
酸化物を含む流れを本発明触媒の存在下で還元化合物と
接触させることを含む。
【００３２】該方法は、比較的低い温度の気体流中に存
在する窒素酸化物の変換に特に有用である。該方法は、
100〜400 ℃、好ましくは 110〜350 ℃、より好ましく
は 110〜275 ℃、最も好ましくは 120〜250 ℃の温度で
行なうことができる。本発明の触媒は、そのような温度
で使用しても、良好な活性および選択性を示すという利
点を有する。本発明の触媒を用いる変換法は、広範囲の
圧力にわたって使用することができる。有用な圧力は、
0.9〜20バールである。有用な気体の１時間当たりの空
間速度は4000〜25000 Nm3 ／ｍ3 ／時（１Nm3 の気体は
20℃、0.1MPaで１ｍ3 と等しい。）である。
【００３３】本発明の触媒は、種々の量の窒素酸化物を
含む廃ガスを処理するために使用することができる。該
触媒は、10〜10000 体積ppm の酸化窒素（主に一酸化窒
素）、１〜200 体積ppm の酸化硫黄（主に二酸化硫
黄）、１〜10体積％の酸素、 0.5〜15体積％の二酸化炭
素および５〜40体積％の水蒸気を含む廃ガスの処理に特
に有用である。
【００３４】還元化合物は、好ましくはアンモニアまた
はアンモニア放出化合物である。存在させる還元化合物
の量は、窒素酸化物に対する還元化合物のモル比が化学
量論的に所要比よりもわずかに小さくなるようにする。
【００３５】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。
【００３６】実施例１ Rhone-Poulenc から市販されている、表面積が80〜 100
ｍ2 ／ｇであるチタニア粉末の Titafrance DT-5（Tita
franceは商標である。）をペプチゼーション試薬として
25重量％の過酸化水素を含む水溶液と混合した。得られ
た混合物のｐＨは 2.6であった。
【００３７】混合物を、シグマアームを有する Werner
and Pfleiderer chamberニーダーで約20分間圧縮した。
得られた混合物を一軸式Bonnot押出し機によって1.7mm
の三葉状に押し出した。得られた押出し物を 120℃で少
なくとも４時間脱水し、次いで 450℃で２時間焼成し
た。得られた担体の側面破砕強度は46N/cmであり、表面
積は87ｍ2 ／ｇであった。
【００３８】実施例２ Rhone-Poulenc から市販されている、表面積が 250ｍ2
／ｇより大きいチタニア粉末の Titafrance G3（Titafr
anceは商標である。）を５重量％の酢酸を含む水溶液と
混合した。得られた混合物のｐＨは 2.6であった。混合
物を、シグマアームを有する Werner and Pfleiderer c
hamberニーダーで約20分間圧縮した。得られた混合物を
一軸式 Bonnot 押出し機によって1.7mm の三葉状に押し
出した。得られた押出し物を 120℃で少なくとも４時間
脱水し、次いで 450℃で２時間か焼した。得られた担体
の側面破砕強度は100N/cm であり、窒素吸着により測定
した表面積は 172ｍ2 ／ｇであった。
【００３９】実施例３ Rhone-Poulenc から市販されている、表面積が 250ｍ2
/gより大きいチタニア粉末の Titafrance G5（Titafran
ceは商標である。）を５重量％のシュウ酸を含む水溶液
と混合した。得られた混合物のｐＨは 3.3であった。混
合物を、シグマアームを有する Werner and Pfleiderer
chamberニーダーで約20分間圧縮した。得られた混合物
を一軸式Bonnot押出し機によって1.7mm の三葉状に押し
出した。得られた押出し物を 120℃で少なくとも４時間
脱水し、次いで 450℃で２時間焼成した。得られた担体
の側面破砕強度は91N/cmであり、表面積は 134ｍ2 ／ｇ
であった。
【００４０】実施例４ シュウ酸バナジウムアンモニウム水溶液を、水に懸濁し
たポリバナジウム酸アンモニウムにアンモニアおよびシ
ュウ酸を添加することにより調製した。得られた水溶液
は、金属に換算して 9.4重量％のバナジウムを含んでい
た。実施例１〜３で得られた担体にその水溶液を含浸さ
せた後、 450℃で焼成した。得られた触媒は、金属に換
算して４重量％のバナジウムを含んでおり、またアナタ
ーゼ形状のチタニアを含んでいた。実施例１〜３の担体
から製造した触媒を、各々触媒１〜３として示す。触媒
のうち、 0.4〜0.6mm のふるい画分の150mg を、 140℃
および圧力１バールで、900ppmのＮＯ、800ppmのＮ
Ｈ3 、５％の酸素、11％の水および残りのアルゴンを含
む気体を使用してテストした。気体の流速は45ml／分で
あった。生成物を質量分析計によって分析した。
【００４１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/30 Ｂ２８Ｂ 3/20 Ｋ 37/02 １０１ Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１Ｎ Ｂ２８Ｂ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ // Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ １０２Ｈ １０２Ｃ (72)発明者 カール・ヨハン・ヘリツト・フアン・デ ル・フレイフト オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドハアイスウエヒ・３

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 チタニア担体ならびにバナジウム、モリ
    ブデンおよびタングステンから成る群から選択される１
    種以上の金属化合物を含む触媒であって、該触媒の窒素
    吸着法によって測定した表面積が70〜99ｍ2 ／ｇであ
    り、該触媒が、担体を押出した後、その担体に金属化合
    物を含浸させることによって得られることを特徴とする
    触媒。
  2. 【請求項２】 触媒が三葉状、施条三葉状または円柱状
    であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 触媒の側面破砕強度が少なくとも70N/cm
    であることを特徴とする請求項１または２に記載の触
    媒。
  4. 【請求項４】 触媒の表面積が79〜99ｍ2 ／ｇであるこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】 触媒が双峰の孔分布を有し、触媒の孔の
    全体積の90％より多くの孔が100nm の以下直径を有し、
    孔の全体積は１〜104 nmの直径を有する孔にある孔の体
    積であると考えられることを特徴とする請求項１〜４の
    いずれか一項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 （ａ）表面積が少なくとも70ｍ2 ／ｇで
    あるチタニア粉末をペプチゼーション試薬と混合する工
    程、（ｂ）工程（ａ）の混合物を 650℃以下の温度で押
    出し、脱水して焼成する工程、（ｃ）得られた担体を、
    バナジウム、モリブデンおよびタングステンから成る群
    から選択される１種以上の金属化合物と接触させる工
    程、および（ｄ）工程（ｃ）で得た含む金属化合物を含
    む担体を 600℃以下の温度で焼成する工程を含むことを
    特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒
    を製造する方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）の混合物のｐＨが 2.5〜4.5
    であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ｂ）の焼成を 350〜600 ℃の温度
    で行なうことを特徴とする請求項６または７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか一項に記載の方
    法によって得られる触媒。
  10. 【請求項１０】 窒素酸化物を含む気体流を請求項１〜
    ５または９のいずれか一項に記載の触媒の存在下、 120
    〜250 ℃の温度で還元化合物と接触させることを含む、
    窒素酸化物を選択的に変換する方法。
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