JPH09110474A - 紫外線遮蔽ガラス及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニュ−トラル系色調の２層膜で優れた紫外線
遮蔽性能並びに断熱性能や電波透過性能等の機能性、耐
摩耗性と耐薬品性をもたしめ、建築用や自動車用窓材と
して各種部署に適用できる膜付きガラスを得る。 【解決手段】 ガラス基板表面に、第１層目として屈折
率n₁が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が600nm 以下であるZnO-
SiO₂系薄膜を形成し、該第１層目上に第２層目として屈
折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が300nm 以下であるTi
O₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜を被覆積層する
ことで成る紫外線遮蔽ガラス。及びその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に紫外線遮蔽性
能を有し、断熱や電波透過性等各種の機能性を適宜有す
る基本的に２層膜でなる紫外線遮蔽ガラス及びその製法
に関する。

【０００２】本発明は建築用ガラスはもちろん自動車用
ガラスとしても少なくとも単板で使用できる等有用な紫
外線遮蔽ガラス及びその製法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術】近年、建築用ガラスにおけるクリアや着
色、断熱や紫外線遮断および電波透過等の機能付与はも
ちろん、車輌用ガラスにおいても車内に通入する太陽輻
射エネルギーを遮蔽し、車内の温度上昇、冷房負荷を低
減させる目的から熱線遮蔽ガラス、さらに人的物的両面
や環境に優しくするため紫外線遮蔽を付加したものが採
用されている。

【０００４】また最近は特に自動車用窓ガラスにおい
て、淡いグリーン色調で高熱線紫外線遮蔽性能や高可視
光透過率等に加えて、各種電波の高透過性能が要求され
るようになってきており、なかでも微粒子あるいは超微
粒子を単板ガラスのコーテイング層に分散したようなも
の並びにそれに係わるものとしては次のようなものが知
られている。

【０００５】例えば特開平1-245201号公報には、紫外線
カットフィルタが記載されており、透明基材の少なくと
も片面に、酸化亜鉛からなる薄膜が設けられていること
が記載されている。

【０００６】また例えば、特開平2-75683 号公報には、
紫外線及び赤外線吸収剤及びその処理方法が記載されて
おり、0.01μm 〜１μm の白色または淡色系の金属酸化
物微粒子を高分子材料含有溶液中に分散せしめたガラス
用紫外線及び赤外線吸収剤が開示されており、金属酸化
物微粒子がZnO₂およびTiO₂の１種または２種の単体、ま
たはこれらを含む化合物、例えばZn₂SiO₄ からなる紫外
線吸収剤であることが記載されている。

【０００７】また例えば、特開平4-182327号公報には、
表面処理ガラス及びその製造方法が記載されており、基
体上にZnO を含有した膜厚0.5 μm 以上の紫外線吸収膜
が設けられた表面処理ガラス、ならびに焼成によりZnO
になりうる原料を含む液体をガラス基板上に塗布し、こ
れを焼成すると同時に該ガラス基板に強化かつ／又は曲
げ加工を施す表面処理ガラスの製造方法が開示されてい
る。

【０００８】なかでも、基体がNa⁺ を含有するガラス、
紫外線吸収膜のアンダ−コ−トあるいはオ−バ−コ−ト
膜として金属酸化物膜を形成すること、前記表面処理ガ
ラスを用いた自動車用窓ガラス、ならびにコ−ト膜の組
成としてはZnO の超微粒子をシリコ−ン系の無機バイン
ダ−で保持した膜が厚膜組成として用いられることが開
示されている。

【０００９】また例えば、特開平5-339033号公報には、
紫外線遮断ガラスの製造方法、自動車用窓ガラス及び建
築用窓ガラスが記載されており、粒径が0.1 μm 以下の
酸化亜鉛微粉末を、オルガノポリシロキサン溶液にSiO₂
／ZnO=0.25〜0.67( 重量比）の割合となるよう混合し、
酸化亜鉛微粉末を分散させて得られた液を板ガラスに乾
燥時膜厚で0.2 〜1.5 μm の厚さになるように塗布し、
その後この板ガラスを580 〜700 ℃で焼成することが開
示されている。

【００１０】また例えば、特開平5-345642号公報には、
紫外線遮蔽ガラスが記載されており、ガラスの両面又は
片面に酸化亜鉛からなる紫外線遮蔽膜が形成され、該紫
外線遮蔽膜の上にポリカルボシラン又はポリメタロカル
ボシランの有機溶媒溶液が塗布され、さらに焼成されて
なる保護膜が形成されたことが開示されている。

【００１１】さらに例えば、本出願人が既に出願提案し
た特開平5-147978号公報では、ガラス上に紫外線吸収膜
を設け、外部被覆として酸化物被膜を有する紫外線吸収
ガラスを開示し、紫外線吸収膜が少なくとも酸化亜鉛を
含むこと、外部被覆が少なくともシリコン、ジルコニウ
ムまたはチタンの１種以上の酸化物よりなるものである
ことを記載している。

【００１２】さらに例えば、本出願人が既に出願提案し
た特開平5-163174号公報では、ガラスが強化および／ま
たは曲げ加工される車両用紫外線遮断ガラスにおいて、
ガラス上に紫外線吸収膜が少なくとも１層以上形成さ
れ、外部にシリコンを含有する層が形成されている車両
用紫外線遮断ガラスを開示し、シリコンを含有する層
は、少なくともCH₃-Si結合を有する化合物および／また
はSi-N結合を有する化合物を塗布して形成することを記
載している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述したような、例え
ば特開平1-245201号公報に記載の紫外線カットフィルタ
ならびに特開平2-75683 号公報に記載の紫外線及び赤外
線吸収剤及びその処理方法は、紫外線カット性能は優れ
ているものの、酸やアルカリ等に対する耐薬品性が劣
り、屋外での使用には耐久性に問題があり、特に自動車
用窓ガラスでは耐摩耗性も劣ることとなって使用するま
でには到らないものである。。

【００１４】また、例えば特開平4-182327号公報に記載
の表面処理ガラス及びその製造方法は、実施例からも明
らかなように、紫外線吸収能、耐摩耗性、耐酸性ならび
に耐アルカリ性を満足するものはZnO 薄膜の膜厚が1.5
μm の場合アンダ−コ−トとオ−バ−コ−トが必要であ
り、またはZnO 薄膜の膜厚が2.5 μm の場合オ−バ−コ
−トが必要である等、仮にZnO の超微粒子をシリコ−ン
系の無機バインダ−で保持した膜が厚膜組成として用い
られ、その上にSiO₂／ZrO₂を膜厚0.1 μm で単にオ−バ
−コ−トしたとしても、実際の自動車用窓ガラスの量産
における製造工程では、例えば曲率の変化、干渉色調の
有無、微細クラックの発生やヘイズ値の変化や耐摩耗性
の変化等の問題が実質的に残るものである。

【００１５】また、例えば特開平5-339033号公報に記載
の紫外線遮断ガラスの製造方法、自動車用窓ガラス及び
建築用窓ガラスは、自動車用窓ガラスとしては従来ZnO
薄膜のみより改良された紫外線遮断膜となっているもの
の、該紫外線遮断膜の単層膜では実用的には膜厚も特定
した範囲の中でもどちらかと言えば厚膜の方にする必要
があり、より厳しい環境での使用にも耐えうるためには
例えば微細なクラックの発生を抑制するように、より薄
膜化するなかで耐摩耗性や耐薬品性を向上する手段を必
要とするものである。

【００１６】また、例えば特開平5-345642号公報に記載
の紫外線遮蔽ガラスは、例えば膜厚0.5 〜5.0 μm の従
来のZnO 膜に保護膜を形成しただけであって、確かに保
護膜により従来ZnO 薄膜のみより耐水性、耐酸性、耐候
性に優れ、耐久性が改良されているものの、従来のZnO
膜を用いるかぎり、より厳しい環境でのより長期的な使
用にも耐えうるものとは言い難いものである。

【００１７】さらに、例えば本出願人が既に出願提案し
た特開平5-147978号公報に記載の紫外線吸収ガラスで
は、保護膜を設け、表面特性を機械的および化学的によ
り改善したものの、自動車用窓ガラスとしてより厳しい
環境でのより長期的な使用に充分耐えうるものとは言い
難い。

【００１８】またさらに、例えば本出願人が既に出願提
案した特開平5-163174号公報に記載の車両用紫外線遮断
ガラスでは、保護膜をより強力なものとし得たものの、
コスト的には必ずしも安価なものではなく、しかも最近
の自動車用窓ガラスのニ−ズを量産において充分にクリ
アし得たものとは言い難いところもあり、より厳しい環
境でのより長期的な使用に充分耐えうるものを安価に提
供できるようにすることができればということで待たれ
るものであった。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな課題に鑑みてなしたものであり、特定した屈折率で
かつ特定した膜厚の特定成分でなる紫外線吸収膜と、特
定した屈折率でかつ特定した膜厚の特定成分でなる保護
膜とを、少なくとも２層に積層してなる紫外線遮蔽ガラ
ス、ならびにその製法を提供することにより、断熱性能
や紫外線遮断性能や電波透過性能等の機能特性を付与
し、しかも着色の色調の制御および透視性の確保や反射
性とぎらつき感の防止をバランスよくもたらしめ、かつ
優れた品質を得るようにでき、各種熱処理工程で焼成で
きる等安価にかつ容易にしかもガラスの大きさや形態に
自由自在に対応でき、耐摩耗性や耐薬品性に優れる等耐
久性を発揮し、膜色調をニュ−トラル色調とできてガラ
ス基板の色調をそのまま活かし得ることができる等、建
築用窓材はもちろん自動車用窓材にも充分適用でき、最
近のニーズに最適なものとなる有用な紫外線遮蔽ガラス
及びその製法を提供するものである。

【００２０】すなわち、本発明は、ガラス基板表面に、
第１層目として屈折率n₁が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が60
0nm 以下であるZnO-SiO₂系薄膜を形成し、該第１層目上
に第２層目として屈折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が
300nm 以下であるTiO₂-SiO₂系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系
薄膜を被覆積層することで成ることを特徴とする紫外線
遮蔽ガラス。

【００２１】ならびに、前記紫外線遮蔽ガラスにおい
て、該ガラスの可視光透過率Tvが65％以上、紫外線透過
率Tuv が14％以下ならびに反射刺激純度Peが８％以下で
あることを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラス。

【００２２】また、前記膜厚としては、第１層目が300
〜600nm 、第２層目が100 〜300nmであることを特徴と
する上述した紫外線遮蔽ガラス。さらに、前記屈折率と
しては、第１層目の屈折率n₁ならびに第２層目の屈折率
n₂の両者とも1.68〜1.72もしくは1.56〜1.60であること
を特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラス。

【００２３】さらにまた、テ−バ−摩耗性試験に対し
て、前記積層薄膜におけるヘイズ値の変化が５％以下で
あることを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラス。なら
びに、ガラス基板表面に、第１層目として屈折率n₁が1.
5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が600nm 以下であるZnO-SiO₂系薄
膜溶液を塗布して被膜し、該第１層目上に第２層目とし
て屈折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が300nm 以下であ
るTiO₂-SiO ₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜溶液を塗布
して被膜し順次積層した後、500 〜700 ℃で１〜30分間
の焼成をすることを特徴とする紫外線遮蔽ガラスの製
法。

【００２４】さらにまた、前記ZnO-SiO₂系薄膜溶液とし
ては、酸化亜鉛微粒子含有シリカバインダ−を主成分と
した溶液であることを特徴とする上述した紫外線吸収膜
の製造法。

【００２５】さらに、前記溶液を塗布する方法として
は、ディッピング法、スピンコ−ト法、リバ−スコ−ト
法あるいはフレキソ印刷法で行うことを特徴とする上述
した紫外線遮蔽ガラスの製法。

【００２６】またさらに、前記被膜の際における乾燥処
理として、乾燥温度が常温〜300 ℃で乾燥時間が10〜60
分間行うことを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラスの
製法。

【００２７】さらにまた、前記乾燥温度が200 〜300 ℃
で乾燥時間が10〜60分間行うことを特徴とする上述した
紫外線遮蔽ガラスの製法。また、前記積層薄膜の焼成と
して、前記ガラスの熱強化または／および熱曲げ加工時
に同時に行うことを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラ
スの製法。

【００２８】さらに、前記ガラスの熱強化または／およ
び熱曲げ加工は、温度が600 〜700℃で時間が1.5 〜６
分間行うことを特徴とする上述した紫外線遮蔽ガラスの
製法をそれぞれ提供するものである

【００２９】

【発明の実施の形態】ここで、前記したように、ガラス
基板表面に、第１層目として屈折率n₁が1.5〜1.8 でか
つ膜厚t₁が600nm 以下であるZnO-SiO₂系薄膜を形成し、
該第１層目上に第２層目として屈折率n₂が1.5 〜1.8 で
かつ膜厚t₂が300nm 以下であるTiO₂-SiO₂ 系薄膜または
ZrO₂-SiO₂ 系薄膜を被覆積層することで成る紫外線遮蔽
ガラスを実施するにあたっては次のようにする。

【００３０】先ず、ガラス基板としては、自動車用なら
びに建築用ガラスに通常用いられているソーダライムシ
リケートガラスからなる普通板ガラス、所謂フロート板
ガラスなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ
等各種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそ
れに類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さ
らに平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用
できることは言うまでもない。また板厚としては例えば
約1.0mm 程度以上約12mm程度以下であり、建築用として
は約2.0mm 程度以上約10mm程度以下が好ましく、自動車
用としては約1.5mm 程度以上約6.0mm 程度以下が好まし
く、より好ましくは約2.0mm 程度以上約4.0mm 程度以下
のガラスである。

【００３１】また、該ガラス基板表面に、第１層目とし
て屈折率n₁が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が600nm 以下であ
るZnO-SiO₂系薄膜を形成し、該第１層目上に第２層目と
して屈折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が300nm 以下で
あるTiO₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜を被覆積
層することで成るものとしたのは、先ず第１層目のZnO-
SiO₂系薄膜については、薄膜として反射の光彩色がな
く、反射干渉色が発現し難く、反射刺激純度が８％程度
以下であって基本的にニュ−トラル色調であり、優れた
紫外線吸収性能ならびに膜強度および耐薬品性の向上等
から屈折率n₁が1.5 〜1.8 の範囲でかつ膜厚t₁が600nm
以下であるZnO-SiO₂系薄膜を選択したものであり、ZnO-
SiO₂系薄膜におけるZnO 成分とSiO₂成分の割合として
は、めざす紫外線吸収性能、屈折率を主としてガラス基
板と上層膜との密着性等によって、例えばZnO-SiO₂系薄
膜の屈折率n₁が熱曲げ強化後に1.62とする場合は、ZnO
が70重量％、SiO₂が30重量％ となるように適宜調整す
るものである。ことに膜厚としては300 〜600nm が好ま
しいものである。

【００３２】ZnO-SiO₂系薄膜になりうる溶液としては、
安定性から例えば酸化亜鉛微粒子含有シリカバインダ−
を主成分とした溶液、ならびに該溶液に類する溶液であ
り、具体的には住友大阪セメント（株）製等のものであ
る。さらにZnO 成分とSiO₂成分として各種無機質または
／および有機質から選択し適宜組み合わせてなる溶液で
ある。

【００３３】次いで、第２層目のTiO₂-SiO₂ 系薄膜また
はZrO₂-SiO₂ 系薄膜については、下層のZnO-SiO₂系薄膜
と馴染みがよく膜硬度や強度を向上し、積層膜全体とし
ても反射の光彩色がなく、反射干渉色が発現し難く、反
射刺激純度が８％程度以下で基本的にニュ−トラルな透
過および反射の色調を有した紫外線吸収膜となり、下地
層の優れた紫外線吸収性能を損なうことなく、耐擦傷
性、耐摩耗性ならびに耐薬品性を充分有するものとな
し、ことにSiO₂薄膜より耐薬品性に優れ特に自動車用窓
ガラス等に採用しうるものを安価で簡便かつ確実に得る
ことができる屈折率n₂が1.5 〜1.8 の範囲でかつ膜厚t₁
が300nm 以下であるTiO₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂
系薄膜をZnO-SiO₂系薄膜の保護膜として選択したもので
ある。TiO₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜におけ
るTiO₂成分とSiO₂成分との割合またはZrO₂成分とSiO₂成
分との割合としては、めざす屈折率を主として下層膜と
の密着性と保護性等によって、例えばTiO₂-SiO₂ 系薄膜
の屈折率n₂が熱曲げ強化後に1.60とする場合には、TiO₂
が25mol％、SiO₂が75mol％となるように適宜調整するも
のである。ことに膜厚としては100 〜300nm が好ましい
ものである。

【００３４】特に前記屈折率としては、第１層目の屈折
率n₁ならびに第２層目の屈折率n₂の両者とも1.68〜1.72
もしくは1.56〜1.60であることが上記した反射の光彩色
がなく、反射干渉色が発現し難くニュ−トラル色調をう
る際により好ましいものである。また特に自動車用窓ガ
ラスにおける全積層薄膜の膜厚としては、必要な耐久性
や膜硬度をもたしめるには１μｍ程度以下とすることが
好ましい。

【００３５】TiO₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜
になりうる溶液としては、安定性から例えば大八化学工
業（株）製MTS-2Ti やMTS-Ti3 、日板研究所製 ZR-20等
のものである。さらにTiO₂またはZrO₂成分とSiO₂成分と
して各種無機質または／および有機質から選択し適宜組
み合わせてなる溶液である。

【００３６】また、成膜法としては特に限定されるもの
ではないが、生産性などの面からは例えばディッピング
法、スピンコート法、リバ−スコ−ト法、ロールコート
法、ノズルコ−ト法、スプレー法、スクリーン印刷法、
フレキソ印刷法等が最適であり適宜採用しうるものであ
る。

【００３７】さらにまた、前記溶液を塗布するスピンコ
−ト法としては、固形分濃度５〜10％で粘度が１〜５cP
程度である溶液を用い、30〜60rpm で回転させながら、
ノズルから50〜150ml ／m²の前記溶液をガラス基板中央
に供給し、80〜200rpmで回転して余分の該溶液を振り落
とすようにして成膜するものである。

【００３８】さらにまた、前記溶液を塗布するリバ−ス
コ−ト法としては、固形分濃度５〜10％で粘度が10〜21
cP程度である溶液を循環させながら、逆回転する転写ロ
−ラ−にガラス基板を搬送速度３〜５ｍ／分で通すこと
により一定の膜厚を成膜するものである。

【００３９】さらにまた、前記溶液を塗布するフレキソ
印刷法としては、固形分濃度20〜40wt％で粘度20〜100c
P 程度である溶液を用い、ドクタ−ロ−ルとアニックス
ロ−ルによりグラビアロ−ルに供給しながらグラビアロ
−ルでガラス基板を10〜50ｍ／min で搬送しつつ前記溶
液を塗布することにより成膜するものである。

【００４０】さらにまた、前記溶液を塗布するディッピ
ング法としては、ガラス基板の片面をマスキングし、該
マスク付きガラス基板を固形分濃度10〜20％で粘度が１
〜10cPある前記溶液に浸漬した後、引き上げ速度が２〜
８mm／sec で該ガラス基板を引き上げ成膜するものであ
る。

【００４１】さらにまた、前記溶液に用いる希釈溶媒と
しては、スピンコ−ト法ならびにディッピング法では酢
酸イソブチルとノルマルブタノ−ルの混合溶媒を主成分
とする溶媒であり、リバ−スコ−ト法ならびにフレキソ
印刷法ではヘキシレングリコ−ルを主成分とする溶媒、
あるいはポリエチレングリコール（平均分子量200）、
ポリプロピレングリコ−ル（平均分子量400）等である
ことが成膜性ならびに生産性に優れたものとなる。

【００４２】また、前記紫外線遮蔽ガラスとしては、該
ガラスの可視光透過率Tvが65％以上、紫外線透過率Tuv
が14％以下ならびに刺激純度Peが８％以下であること、
ならびにテ−バ−摩耗性試験に対して、前記積層薄膜に
おけるヘイズ値の変化が５％以下であることが好まし
く、ことに自動車用窓ガラスとして採用できるものとな
る。

【００４３】またさらに、前記被膜の際における乾燥処
理として、乾燥温度が常温〜300 ℃で乾燥時間が10〜60
分間行うことがよく、より好ましくは前記乾燥温度が20
0 〜300 ℃で乾燥時間が10〜60分間行うことであり、な
かでも乾燥温度が250 ℃前後で乾燥時間が10〜20分間程
度行うことがことに好ましいものである。

【００４４】また、前記積層薄膜の焼成として、500乃
至700℃で１乃至30分間行うことがよく、さらに前記ガ
ラスの熱強化または／および熱曲げ加工時に同時に行う
ことがよりよく、前記ガラスの熱強化または／および熱
曲げ加工は、温度が600 〜700℃で時間が1.5 〜６分間
行うことがより好ましく、温度が600 ℃以上で時間が２
分間以上であれば、テ−バ−摩耗性試験（JIS R 3221）
で積層薄膜のヘイズ値の変化を５％以下にすることがで
きる。

【００４５】さらにまた、例えば前記被膜の際における
第一焼成処理として400乃至550℃程度の温度で５乃至60
分間、より好ましくは第一焼成処理として500℃前後の
温度で10乃至20分間行い、次いでさらに550℃以上で１分
間以上行う等の２段階焼成方式でもよいことは言うまで
もない。

【００４６】前述したとおり、本発明の紫外線遮蔽ガラ
ス及びその製法は、特定した屈折率と膜厚のZnO-SiO₂系
薄膜である紫外線遮蔽膜と、該膜の上に特定した屈折率
と膜厚のTiO₂-SiO₂ 系薄膜もしくはZrO₂-SiO₂ 系薄膜で
ある保護膜を被覆積層してなるものとその製法としたこ
とにより、積層膜自身がガラス基板の色調に与える影響
を少なくできるニュ−トラル色調となり、しかも格段に
優れた紫外線（UV）吸収性能を活かしめることができ、
さらに耐摩耗性や耐薬品性等耐久性も優れるものとなす
ことができ、またさらに先塗り後の熱強化または／およ
び熱曲げ処理で成膜仕上げができるため、工程上の簡素
化ガ図れかつ歩留りの向上をもたらすことができる。

【００４７】さらに、冷暖房効果を高め居住性を向上せ
しめるような優れた日射透過率、環境や人に優しくなる
格段の紫外線遮断等を有するとともに、比較的高い可視
光線透過率を有するものとすることができ、加えてAM電
波、FM電波TV電波帯等の放送における受信障害などの影
響をなくすることができ、通常のフロ−トガラス並の電
波透過性能であることから、車輌用のテレビ、ラジオ、
携帯電話等のためのガラスアンテナの受信性能を低下さ
せることなく、あるいはゴ−スト現象等の電波障害を低
減することができ、本来のガラスアンテナ性能を発揮さ
せ、車輌内外での快適な環境を確保することができるこ
ととなり、建築用窓材としてはもちろん、特に自動車用
窓材、例えばフロントウインドー、リヤウインドーある
いはサイドウインドーまたはサンルーフ等に充分適用で
き、最近のニーズに最適なものとなる有用な紫外線遮蔽
ガラス及びその製法を提供するものである。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００４９】実施例１ 厚さ５mmの着色フロ−トガラス（ブロンズガラス）基板
上に酸化亜鉛微粒子含有シリカバインダ−〔ZnO ／SiO₂
＝70／30重量比；ZnO 平均粒径約２〜４nm：住友大阪セ
メント（株）製〕を固形分濃度約6.7 重量％になるよう
酢酸イソブチルなどのエステル化合物とブタノ−ルなど
の高沸点アルコ−ル化合物との混合溶剤を希釈溶剤とし
て希釈することで粘度が1.3cP である紫外線吸収膜用コ
−ティング溶液とし、スピンコ−ト法により前記ガラス
基板を30〜60rpm で適宜調整しつつ回転させながらノズ
ルから50〜150ml ／m²の該紫外線吸収膜用コ−ティング
溶液を該ガラス基板中央部に供給して塗布し、さらに80
〜200rpmに適宜調整回転させて余分の該コ−ティング溶
液を振り落とし塗膜を平滑化と固定化した後、約200 ℃
で約30分間乾燥させて第１層膜とした。

【００５０】該第１層膜の屈折率を自動エリブソメトリ
−（溝尻光学工業所製）で測定したところ屈折率n₁＝1.
66で、膜厚を触針式膜厚測定機（DekTak3030；Sloan 社
製）で測定したところ膜厚t₁＝355nm のZnO-SiO₂系薄膜
であった。

【００５１】続いて、第１層薄膜の上に、TiO₂-SiO₂ 系
薄膜用溶液〔大八化学工業（株）製，MTS-2Ti ）を酢酸
イソブチルなどのエステル化合物とブタノ−ルなどの高
沸点アルコ−ル化合物との混合溶剤を希釈溶剤として希
釈することで粘度が3.2cP である保護膜用コ−ティング
溶液とし、スピンコ−ト法により前記膜付きガラス基板
を30〜60rpm で適宜調整しつつ回転させながらノズルか
ら50〜150ml ／m²の該保護膜用コ−ティング溶液を該ガ
ラス基板中央部に供給して塗布し、さらに80〜200rpmに
適宜調整回転させて余分の該コ−ティング溶液を振り落
とし塗膜を平滑化と固定化した後、約200 ℃で約30分間
乾燥させて第２層膜とした。

【００５２】該第２層膜の屈折率と膜厚を第１層膜と同
様に測定したところ、屈折率n₂＝1.60で、膜厚t₂＝110n
m のTiO₂-SiO₂ 系薄膜であった。次に、約620 ℃の電気
炉で約５分間程度焼成した後、風冷強化した。

【００５３】得られた２層膜付きガラスについて下記の
ような各項を評価した。 〔光学特性〕：分光光度計（U 4000型、日立製作所製）
で波長340 〜1800nmの間の透過率を測定し、JIS Z 8722
及びJIS R 3106又はJIS Z 8701によって可視光透過率Tv
（％）(380〜780nm)、日射透過率Ts（％）(340〜1800n
m) 、ISO 9050によって紫外線透過率Tuv(％）(282.5〜3
77.5nm)、刺激純度（％）、色調等を求めた。 〔くもり度〕：ヘイズ値ＨをJIS K6714 に準拠して行い
求めた。建築用としては３％以下、自動車用としては１
％以下を合格とした。 〔電波透過性〕：KEC 法測定（電界シールド効果測定
器）によって、電波10〜1000MHzの範囲の反射損失値（d
B）を通常の板厚3mm のクリアガラス(FL3t)単板品と対
比。その差の絶対値（△dB）が２dB以内を合格とした。 〔耐薬品性〕：耐酸性：１Ｎ塩酸に室温下で６時間浸
漬。

【００５４】耐アルカリ：１Ｎ苛性ソーダ水溶液に室温
下で６時間浸漬。各後において外観目視による評価なら
びに370nm での透過率変化を調べ異常がないものを合格
とした。 〔耐熱性〕： 100 ℃の煮沸水中にて６時間程度煮沸し
た後、周辺10mmを除き、残りの部分での泡の発生、くも
り、ガラスのひび割れ等の異常がないものを合格とし
た。〔耐煮沸性ともいう〕 〔耐湿性〕： 50±2 ℃、相対湿度95±4 ％の調整内に
２週間静置した後、泡の発生、くもり、ガラスのひび割
れ等の異常がないものを合格とした。 〔電気的特性〕：三菱油化製表面高抵抗計（HIRESTA HT
-210）によって測定。

【００５５】（シート抵抗値）（M Ω／口）。10M Ω／
口以上合格。 〔耐摩耗性〕：JIS R 3212、JIS R 3221に準拠し、テー
バ−摩耗試験機（摩耗輪CS-10F、荷重500gf 、1000回回
転）。

【００５６】その結果、可視光透過率Tvが約73.5％程
度、日射透過率Tsが約65.8％程度、紫外線透過率Tuv が
約13.8％程度、反射刺激純度Peが約3.2 ％程度であり、
D₆₅ 光源による積層薄膜の透過色ならびに反射色がニュ
ートラル系色調、反射によるギラツキもなく、当社のブ
ロンズ色系色調ガラス（５mm厚み）のTv約74.2％程度、
Ts約67.1％程度、紫外線透過率約32.8％程度、透過色の
色調と比較して紫外線透過率を除けばほぼ同等であり、
紫外線透過率を格段に低減することができた。

【００５７】さらに、ヘイズ値Ｈが約0.3 ％程度とな
り、テーバー試験によるヘイズ値△Ｈが3.7 ％程度であ
り、しかも耐酸性ならびに耐アルカリ性試験後での外
観、紫外線透過率における変化は認められなかった。

【００５８】さらに充分優れた紫外線遮蔽性や熱線遮蔽
性等の光学特性に加えて、高い表面抵抗率で通常単板ガ
ラス並み、例えば80MHz(FMラジオ波帯) 、約520 〜1630
KHz(AMラジオ波帯) 等特に通常単板ガラスと同等の電波
透過性を示し、かつ充分安定な優れた接着性と耐熱性な
らびに耐湿性を示しいずれも合格であり、優れた居住性
をもちかつ環境に優しく安全性が高くしかもAM帯をはじ
め各種電波を快適に受信することができ、単板ガラスと
して建築用窓ガラス等で充分採用でき、また自動車用窓
ガラスにも使用可能である等期待に充分答えることがで
きるものであった。

【００５９】なお、他に耐候性（例、サンシヤインウエ
ザーメーターで約1000時間：可視光透過率がほぼ変化が
ないこと）等の種々の特性をも評価したところ、いずれ
も合格するものであった。

【００６０】実施例２ 先ず、実施例１と同様にして、実施例１と同じ基板上に
実施例１と同じ第１層膜を塗布し成膜した。該第１層膜
の屈折率と膜厚を実施例１と同様に測定したところ、屈
折率n₂＝1.65で、膜厚t₂＝375nm のZnO-SiO₂系薄膜であ
った。

【００６１】続いて、第１層膜の上に、第２層膜として
ZrO₂-SiO₂ 系薄膜用溶液〔日板研究所製，Zr-20, ZrO₂:
SiO₂＝20:80mol％〕を酢酸イソブチルなどのエステル化
合物とブタノ−ルなどの高沸点アルコ−ル化合物との混
合溶剤を希釈溶剤として希釈することで粘度が1.3cP で
ある保護膜用コ−ティング溶液とし、スピンコ−ト法に
より前記膜付きガラス基板を30〜60rpm で適宜調整しつ
つ回転させながらノズルから50〜150ml ／m²の該保護膜
用コ−ティング溶液を該ガラス基板中央部に供給して塗
布し、さらに80〜200rpmに適宜調整回転させて余分の該
コ−ティング溶液を振り落とし塗膜を平滑化と固定化し
た後、約200 ℃で約30分間乾燥させて第２層膜とした。

【００６２】該第２層膜の屈折率と膜厚を実施例１と同
様に測定したところ、屈折率n₂＝1.70で、膜厚t₂＝120n
m のZrO₂-SiO₂ 系薄膜であった。次に、約670 ℃の電気
炉で約５分間程度焼成、曲げ強化をした。

【００６３】得られた２層膜付きガラスについて実施例
１と同様にして各項を評価した。その結果、Tvが約72.4
％、Tsが約64.1％、Tuv が12％等実施例１と同様に優れ
た光学特性を示すとともに、反射刺激純度Peが約2.1 ％
程度であり、D₆₅ 光源による積層薄膜の透過色ならびに
反射色がニュートラル系色調、反射によるギラツキもな
く、当社のブロンズ色系色調ガラス（５mm厚み）のTv約
74.2％程度、Ts約67.1％程度、紫外線透過率約32.8％程
度、透過色の色調と比較して紫外線透過率を除けばほぼ
同等であり、紫外線透過率を格段に低減することができ
た。

【００６４】さらに、ヘイズ値Ｈが約0.2 ％程度とな
り、テーバー試験によるヘイズ値△Ｈが3.3 ％程度であ
り、しかも耐酸性ならびに耐アルカリ性試験後での外
観、紫外線透過率における変化は実施例１と同様に認め
られなかった。

【００６５】さらに、実施例１と同様に、充分優れた紫
外線遮蔽性や熱線遮蔽性等の光学特性に加えて、高い表
面抵抗率で通常単板ガラスと同等の電波透過性を示し、
かつ充分安定な優れた接着性と耐熱性ならびに耐湿性を
示しいずれも合格であり、優れた居住性をもちかつ環境
に優しく安全性が高くしかもAM帯をはじめ各種電波を快
適に受信することができ、単板ガラスとして建築用窓ガ
ラス等で充分採用でき、また自動車用窓ガラスにも使用
可能である等期待に充分答えることができるものであっ
た。なお、前記耐候性等の種々の特性をも評価したとこ
ろ、いずれも合格するものであった。

【００６６】実施例３ 実施例１と同様のガラス基板上に、酸化亜鉛微粒子含有
シリカバインダ−〔ZnO ／SiO₂＝約52／48重量比；ZnO
平均粒径約２〜４nm：住友大阪セメント（株）製〕を固
形分濃度約10.2重量％になるようヘキシレングリコ−ル
を希釈剤として希釈することで粘度が18cPである紫外線
吸収膜用コ−ティング溶液とし、フレキソ印刷法によっ
て前記ガラス基板に塗布した後、約300 ℃で約30分間乾
燥させて第１層膜とした。

【００６７】該第１層膜の屈折率と膜厚を実施例１と同
様に測定したところ、屈折率n₂＝1.58で、膜厚t₂＝500n
m のZnO-SiO₂系薄膜であった。続いて、第１層薄膜の上
に、TiO₂-SiO₂ 系薄膜用溶液〔大八化学工業（株）製，
MTS-Ti3 ）を第１層膜と同様にヘキシレングリコ−ルを
希釈剤として希釈することで粘度が16cPである保護膜用
コ−ティング溶液とし、第１層膜と同様にフレキソ印刷
法によって塗布した後、約300 ℃で約30分間乾燥させて
第２層膜とした。

【００６８】該第２層膜の屈折率と膜厚を実施例１と同
様に測定したところ、屈折率n₂＝1.58で、膜厚t₂＝150n
m のTiO₂-SiO₂ 系薄膜であった。次に、約620 ℃の電気
炉で約５分間程度焼成した。

【００６９】得られた２層膜付きガラスについて実施例
１と同様にして各項を評価した。その結果、Tvが約75.3
％、Tsが約65.7％、Tuv が11％等実施例１と同様に優れ
た光学特性を示すとともに、反射刺激純度Peが約1.2 ％
程度であり、D₆₅ 光源による積層薄膜の透過色ならびに
反射色がニュートラル系色調、反射によるギラツキもな
く、実施例１と同様の当社ブロンズ色系色調ガラス（５
mm厚み）のTv約74.2％程度、Ts約67.1％程度、紫外線透
過率約32.7％程度、透過色の色調と比較して紫外線透過
率を除けばほぼ同等であり、紫外線透過率を格段に低減
することができた。

【００７０】さらに、ヘイズ値Ｈが約0.2 ％程度とな
り、テーバー試験によるヘイズ値△Ｈが3.3 ％程度であ
り、しかも耐酸性ならびに耐アルカリ性試験後での外
観、紫外線透過率における変化は実施例１と同様に認め
られなかった。

【００７１】さらに、実施例１と同様に、充分優れた紫
外線遮蔽性や熱線遮蔽性等の光学特性に加えて、高い表
面抵抗率で通常単板ガラスと同等の電波透過性を示し、
かつ充分安定な優れた接着性と耐熱性ならびに耐湿性を
示しいずれも合格であり、優れた居住性をもちかつ環境
に優しく安全性が高くしかもAM帯をはじめ各種電波を快
適に受信することができ、単板ガラスとして建築用窓ガ
ラス等で充分採用でき、また自動車用窓ガラスにも使用
可能である等期待に充分答えることができるものであっ
た。なお、前記耐候性等の種々の特性をも評価したとこ
ろ、いずれも合格するものであった。

【００７２】実施例４ 実施例１において、ガラス基板を厚さ3.5mm の着色フロ
−トガラス（例えばノ−マルグリ−ンガラス）基板のみ
変え、他は変えることなく、第１層膜ならびに第２層膜
は実施例１と同様の膜を同様にして得た。

【００７３】得られた２層膜付きガラスについて実施例
１と同様にして各項を評価した。その結果、Tvが約72.5
％、Tsが約55.5％、Tuv が10％等実施例１と同様に優れ
た光学特性を示すとともに、反射刺激純度Peが約5.3 ％
程度であり、D₆₅ 光源による積層薄膜の透過色ならびに
反射色がニュートラル系色調、反射によるギラツキもな
く、当社の上記グリ−ン色系色調ガラス（3.5mm 厚み）
のTv約79.6％程度、Ts約59.3％程度、紫外線透過率約30
％程度、透過色の色調と比較して紫外線透過率を除けば
ほぼ同等であり、紫外線透過率を格段に低減することが
できた。

【００７４】さらに、ヘイズ値Ｈが約0.4 ％程度とな
り、テーバー試験によるヘイズ値△Ｈが4.2 ％程度であ
り、しかも耐酸性ならびに耐アルカリ性試験後での外
観、紫外線透過率における変化は実施例１と同様に認め
られなかった。

【００７５】さらに、実施例１と同様に、充分優れた紫
外線遮蔽性や熱線遮蔽性等の光学特性に加えて、高い表
面抵抗率で通常単板ガラスと同等の電波透過性を示し、
かつ充分安定な優れた接着性と耐熱性ならびに耐湿性を
示しいずれも合格であり、優れた居住性をもちかつ環境
に優しく安全性が高くしかもAM帯をはじめ各種電波を快
適に受信することができ、単板ガラスとして建築用窓ガ
ラス等で充分採用でき、また自動車用窓ガラスにも使用
可能である等期待に充分答えることができるものであっ
た。なお、前記耐候性等の種々の特性をも評価したとこ
ろ、いずれも合格するものであった。

【００７６】実施例５ 実施例２において実施例４と同様の厚さ3.5mm の着色フ
ロ−トガラス（ノ−マルグリ−ンガラス）基板、ならび
に成膜法をスピンコ−ト法からリバ−スコ−ト法に変
え、第１層膜ならびに第２層膜は実施例１と同様の膜を
得た。

【００７７】リバ−スコ−ト法の成膜条件としては、三
和精機（株）製MCT-520Gを用い、第１層および第２層と
も固形分濃度10％とし、膜厚は送り速度で調節した。得
られた２層膜付きガラスについて実施例１と同様にして
各項を評価した。

【００７８】その結果、Tvが約72.1％、Tsが約56.2％、
Tuv が10.2％等実施例１と同様に優れた光学特性を示す
とともに、反射刺激純度Peが約5.0 ％程度であり、D₆₅
光源による積層薄膜の透過色ならびに反射色がニュート
ラル系色調、反射によるギラツキもなく、実施例４と同
様の当社ノ−マルグリ−ン色系色調ガラス（3.5mm 厚
み）のTv約79.6％程度、Ts約59.4％程度、紫外線透過率
約29.7％程度、透過色の色調と比較して紫外線透過率を
除けばほぼ同等であり、紫外線透過率を格段に低減する
ことができた。

【００７９】さらに、ヘイズ値Ｈが約0.3 ％程度とな
り、テーバー試験によるヘイズ値△Ｈが4.5 ％程度であ
り、しかも耐酸性ならびに耐アルカリ性試験後での外
観、紫外線透過率における変化は実施例１と同様に認め
られなかった。

【００８０】さらに、実施例１と同様に、充分優れた紫
外線遮蔽性や熱線遮蔽性等の光学特性に加えて、高い表
面抵抗率で通常単板ガラスと同等の電波透過性を示し、
かつ充分安定な優れた接着性と耐熱性ならびに耐湿性を
示しいずれも合格であり、優れた居住性をもちかつ環境
に優しく安全性が高くしかもAM帯をはじめ各種電波を快
適に受信することができ、単板ガラスとして建築用窓ガ
ラス等で充分採用でき、また自動車用窓ガラスにも使用
可能である等期待に充分答えることができるものであっ
た。なお、前記耐候性等の種々の特性をも評価したとこ
ろ、いずれも合格するものであった。

【００８１】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
冷暖房効果を高め居住性を向上せしめるような優れた断
熱性能、環境や人に優しくなる格段の紫外線遮断等を付
与し、ヘイズ値が極めて低く優れた透視性の確保ならび
に反射性とぎらつき感の防止等をバランスよくもたらし
め、各種放送における受信障害などの低減をすることが
でき、通常のフロ−トガラス並の電波透過性能でガラス
アンテナの受信性能を低下させることもなく、またゴ−
スト現象等の電波障害を低減することができ、車輌内外
での快適な環境を確保することができ、ガラス基板の色
調をほぼ維持することができ、しかも耐摩耗性や耐薬品
性に優れる等、単板でも建築用窓材としてはもちろん、
自動車用窓材等に充分適用できる有用な紫外線遮蔽ガラ
ス及びその製法を安価にかつ容易に提供するものであ
る。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板表面に、第１層目として屈折
   率n₁が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が600nm 以下であるZnO-
   SiO₂系薄膜を形成し、該第１層目上に第２層目として屈
   折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が300nm 以下であるTi
   O₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜を被覆積層する
   ことで成ることを特徴とする紫外線遮蔽ガラス。
2. 【請求項２】 前記紫外線遮蔽ガラスにおいて、該ガラ
   スの可視光透過率Tvが65％以上、紫外線透過率Tuv が14
   ％以下ならびに反射刺激純度Peが８％以下であることを
   特徴とする請求項１記載の紫外線遮蔽ガラス。
3. 【請求項３】 前記膜厚としては、第１層目が300 〜60
   0nm 、第２層目が100 〜300nm であることを特徴とする
   請求項１乃至２記載の紫外線遮蔽ガラス。
4. 【請求項４】 前記屈折率としては、第１層目の屈折率
   n₁ならびに第２層目の屈折率n₂の両者とも1.68〜1.72も
   しくは1.56〜1.60であることを特徴とする請求項１乃至
   ３記載の紫外線遮蔽ガラス。
5. 【請求項５】 テ−バ−摩耗性試験に対して、前記積層
   薄膜におけるヘイズ値の変化が５％以下であることを特
   徴とする請求項１乃至４記載の紫外線遮蔽ガラス。
6. 【請求項６】 ガラス基板表面に、第１層目として屈折
   率n₁が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₁が600nm 以下であるZnO-
   SiO₂系薄膜溶液を塗布して被膜し、該第１層目上に第２
   層目として屈折率n₂が1.5 〜1.8 でかつ膜厚t₂が300nm
   以下であるTiO₂-SiO₂ 系薄膜またはZrO₂-SiO₂ 系薄膜溶
   液を塗布して被膜した後、500 〜700℃で１〜30分間焼
   成することを特徴とする紫外線遮蔽ガラスの製法。
7. 【請求項７】 前記ZnO-SiO₂系薄膜溶液としては、酸化
   亜鉛微粒子含有シリカバインダ−を主成分とした溶液で
   あることを特徴とする請求項６記載の紫外線吸収膜の製
   造法。
8. 【請求項８】 前記溶液を塗布する方法としては、スピ
   ンコ−ト法、ディッピング法、リバ−スコ−ト法あるい
   はフレキソ印刷法で行うことを特徴とする請求項６乃至
   ７記載の紫外線遮蔽ガラスの製法。
9. 【請求項９】 前記被膜の際における乾燥処理として、
   乾燥温度が常温〜300 ℃で乾燥時間が10〜60分間行うこ
   とを特徴とする請求項６乃至８記載の紫外線遮蔽ガラス
   の製法。
10. 【請求項10】 前記乾燥温度が200 〜300 ℃で乾燥時間
    が10〜60分間行うことを特徴とする請求項６乃至９記載
    の紫外線遮蔽ガラスの製法。
11. 【請求項11】 前記積層薄膜の焼成として、前記ガラス
    の熱強化または／および熱曲げ加工時に同時に行うこと
    を特徴とする請求項６乃至10記載の紫外線遮蔽ガラスの
    製法。
12. 【請求項12】 前記ガラスの熱強化または／および熱曲
    げ加工は、温度が600 〜700 ℃で時間が1.5 〜６分間行
    うことを特徴とする請求項６乃至11記載の紫外線遮蔽ガ
    ラスの製法。