JPH0910680A - 高分子酸を基材とする防食性接着膜を有する塗装薄板部材、特 に自動車車体およびこの種の接着膜の塗布方法 - Google Patents

高分子酸を基材とする防食性接着膜を有する塗装薄板部材、特 に自動車車体およびこの種の接着膜の塗布方法

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JPH0910680A JP19297596A JP19297596A JPH0910680A JP H0910680 A JPH0910680 A JP H0910680A JP 19297596 A JP19297596 A JP 19297596A JP 19297596 A JP19297596 A JP 19297596A JP H0910680 A JPH0910680 A JP H0910680A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は車体表面塗装の下に直接高分子酸の
被膜を有する塗装車体および塗装する前に車体にこの種
の被膜を環境を汚染しないで塗布する方法を得る。 【解決手段】 車体を浄化・脱脂し、続いて高分子酸被
膜の電解槽に浸漬し、析出した被膜を安定化する。塗膜
の湿り強度およびリン酸塩被膜/KTL被膜の防食作用
を品質上損なうことなく、エコロジー的欠点もしくは事
後負担が少ない被膜を塗布することができるために、本
発明では保護接着膜として二重結合含有カルボン酸ある
いは機能性カルボン酸エステルのホモポリマーあるいは
コポリマーからなる高分子酸を用いた。高分子酸の防食
作用を向上させるために、フェノール樹脂・尿素樹脂あ
るいはエポキシ樹脂などのガラス転移温度が100℃を
超えたポリマーあるいは炭素鎖に2〜30個の炭素原子
を有する低分子カルボン酸と組み合わせることができ
る。陽極に析出した防食膜の安定化は、約100〜15
0℃で焼き付けて行われる。防食膜のポリマーは基板に
吸着されていない官能基により、すなわち分子間/分子
内の反応により隣接塗装膜に架橋できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は請求項1の上位概念
により薄板表面に直接塗布した防食性接着膜を具備する
塗装薄板部材、特に自動車車体および請求項4の上位概
念によるこの種の接着膜の塗布方法に関する。
【0002】以下、「防食」膜は、腐食を遅らせかつ妨
害する腐食抑制作用に関する上位概念であると解釈す
る。
【0003】
【従来の技術】通常、車体は塗装する前に、膜厚約2μ
mのリン酸処理膜を塗布する。続いてまず浸漬塗装電解
槽における電気泳動により第1の有機膜を塗布する。こ
の種の被膜を形成すると、KTL−ラッカ−の添加剤に
基因する良好な接着性塗膜と防食性がえられる。しか
し、リン酸塩処理で発生する廃水にはエコロジー上気が
かりなニッケル塩が、また電気泳動による浸漬塗装で発
生する廃水にはエコロジー上気がかりな鉛塩があり、こ
れらの金属塩を廃水から取り出すには費用がかかり、ま
た重金属汚泥の形で有毒な廃棄物を処理するにも費用が
かかるという欠点がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は請求項
1に記載の薄板部材もしくは請求項4に記載の方法を塗
膜の接着強度および防食接着膜の防食作用を損なうこと
なく、エコロジー上の欠点もしくは事後負担の少ない方
法で薄板部材を塗装することができるように改善するこ
とである。
【0005】
【課題を解決するための手段】これらの課題は請求項1
に記載の特徴を有する薄板部材と請求項4に記載の特徴
を有する方法を基本的に用いることにより解決できる。
それによると、二重結合を有するカルボン酸のホモポリ
マーまたはコポリマー(ビニル化合物)あるいは、ヒド
ロキシル基のような官能基(ブロックされていてもよ
い)を有するカルボン酸エステルとカルボン酸のホモポ
リマーまたはコポリマーからなる高分子酸を使用する。
これらの高分子酸は、膜緻密化ポリマーとして、フェノ
ール樹脂・尿素樹脂あるいはエポキシ樹脂のようなガラ
ス転移温度が100℃以上のポリマーあるいは鎖中の炭
素原子数が2〜30個の低分子・水溶性カルボン酸ある
いは両者と組み合わせて、防食作用を非常に高いレベル
まで上げられる。高分子酸膜は加熱により固定化し、そ
の際膜は、Fe (II)のFe (III )への酸化により水
に不溶になる。
【0006】本発明の方法により処方され・塗布された
高分子酸の防食作用は、高分子酸膜の湿り強度が特別に
優れていることによることが確認された。すなわち官能
基の作用により、金属表面への高分子酸被膜(接着膜)
の緊密な結合が実現され、この緊密な結合が、水が作用
した際の良好な接着強度と効果的な防食をもたらす。接
着膜の湿り接着強度が、膜の防食作用が遅れて発現する
本質的な原因となる。本発明の方法により塗布した高分
子酸被膜は、これまで通常のリン酸塩処理や陰極浸漬塗
装の代わりに使うことができ、接着膜の機能として必要
な防食作用を保証する。
【0007】高分子酸単独あるいはエステルや芳香族の
コポリマーとして、たとえば鋼鉄やアルミニウムのよう
な金属上のラッカーの湿り接着強度が改善されることは
確かに知られている(たとえば、Z.Gaoらの「鋼鉄表
面上の有機被膜の湿り接着強度の改良」"Verbesserung
der Nasshaftfestigkeit organischer Beschichtun-gen
auf Stahloberflaechen" 'farbe + lack' 98(1992), 9
17 ページ以降を参照)。しかしPkw塗装では普通で
ありかつリン酸塩被膜では達成可能な、必要な高い防食
性は、高分子酸単独では達成できない。すなわち、湿り
接着強度と防食性は決して一致することはない(たとえ
ば、R.A.Dickieの'Progress in OrganicCoatings' 25(1
994)3-22に記載の「塗料接着、防食および界面化学」 "
PaintAdhesion, Corrosion Protection and Interfacia
l Chemistry" またはX.H.JinらのJOCCA 1988(3), 78 ペ
ージ以降に記載の「金属への塗料の接着に対する環境条
件の影響」 "The Effect of Environmental Conditions
on the Adhesion ofPaint to Metals" を参照)。さ
らに、ポリアクリル酸は陽極から析出できることも分か
っている。しかし、これらの知見からは専門家がエコロ
ジー的にも、また防食の上からも重要な接着膜を薄く塗
る本発明の改善を行うことはできなかった。
【0008】本発明の利点は次のような点にある: ・高分子酸を用いる従来の方法と比べて、本発明の接着
膜は防食について本質的により高度の品質レベルに到達
している。 ・これまではリン酸塩処理だけでなく陰極浸漬塗装を一
緒に行った場合だけ、そのような効果的防食が達成され
た。 ・本発明の接着膜によって達成できる高い防食作用だけ
が本質的なプロセスの単純化を可能にする。すなわち、
KTL−下塗りを省略すると、場合によっては電気泳動
により支持された、浸漬塗布に続いてすぐに充填材ラッ
カーを塗布できる。 ・場合によっては陽極での防食膜の析出により、廃水の
精製および/または汚泥処理の問題のない環境にやさし
いプロセスが保証される。その上塩の形の高分子酸を使
用でき、そのため水に溶けにくい高分子酸を使用でき
る。さらに電気析出は高分子酸の接着促進酸基が基板に
多く配向し、金属表面との反応を改善できる。 ・高分子酸の非常に優れた防食特性は材料非依存性であ
り、鋼鉄と軽金属から組立られた混合材料の車体にも適
用できる。従来の技術では、リン酸塩浴はアルミニウム
に害を与えるので鋼鉄とアルミニウムを同時にリン酸塩
化することはできない。
【0009】接着膜の厚さはわずかに10〜500n
m、好ましくは50〜200nmあればよい。膜厚が薄
いために湿り接着強度と保護作用の効果的な改善をもた
らす。すなわち、膜厚が薄いので、塗装時間と焼き付け
時間を短時間で済ますことができる。本発明の薄板部材
の適当な態様では、保護接着膜に接する塗膜層として浸
漬塗装法(無電流または陰極で)により有利に塗装でき
る充填材被膜を塗布できる。
【0010】本発明の処理方法に関する適当な態様は、
車体を電解槽に浸漬して接着膜を塗布することができ、
その際さらに浸漬車体への塗布は正に分極した加工中間
製品での電気泳動や陽極でも支持されることから構成さ
れている。陽極で支持された膜塗装により緻密な配向し
た膜構造がより迅速に得られる。保護接着膜の固定化は
50〜200℃、好ましくは100〜150℃に加熱す
ると有利に行われる。さらに接着膜の固定化は薄板表面
に吸着されないポリマー内の官能基による架橋により適
当に補完または支持され、それにより接着膜内に緻密な
膜結合および次の膜への良好な結合が形成され、接着膜
内部および/または次の塗膜との架橋が生じうる。後続
の塗膜の焼き付けと同時あるいはそれより先に接着膜を
架橋できる。
【0011】本発明は基本的には金属の防食に普遍的に
使用することができ、同時に鋼鉄・アルミニウムあるい
はマグネシウムなど種々の金属に適用できる。高分子酸
は陽極析出だけでなく無電流浸漬法によっても塗布する
ことができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下1実施例について説明する。
通常の車体用圧延薄板鋼板(試験薄板の材料名:RR-ST
13)の試験薄板(Q−パネルというアメリカの試験薄
板、ドイツではPausch社が販売している)をポリアクリ
ル酸水溶液で予備処理し、続いてこれに2成分系のポリ
ウレタン−透明ラッカーをコーティングする。この試験
薄板を用いて被覆コーティングの湿り接着強度並びに防
食性を評価する。
【0013】予備処理には1モルのポリアクリル酸45
0kg/モルを用いた。それから0.5 重量%のポリアク
リル酸を含有する水溶液を作った。高分子酸膜を一様に
析出させるために総量に対し5容量%のエタノールを添
加し、陽極析出時に水素を形成するために、すなわち気
泡のない析出物を形成するために0.315 重量%のヒドロ
キシ硫酸アンモニウムを追加した。高分子酸膜を塗布す
るために水溶液から試験薄板に0.66mA/cm2 の電流
密度で3分間高分子酸を析出させた。続いてこの試験薄
板を10分間/200℃で乾燥した。通常の厚さのラッ
カーを噴霧塗装しさらに焼き付けた。
【0014】湿り接着強度を接着テープ剥離テストによ
り測定する。そのために試料を一定時間室温の蒸留水に
浸漬する。続いて試料に刻み目を付け表面を布で拭き取
り、一定した再現性のある接着特性を有する、一定の幅
の自己接着性検査接着テープを刻み目に対称的に張り付
ける。接着テープ表面の10%以上の接着テープをはぎ
取る際に、試験薄板のコーティングが剥がれる場合は、
その浸水時間におけるテストは終了する。コーティング
のわずかな部分が剥がれた場合は、さらに長時間水に漬
けて、新たな亀裂ができた状態でさらに接着テープテス
トを行う。試験薄板の亀裂領域でコーティングが初めて
剥がれるまで、予め定められている通りに水浸漬時間を
増しながら、新しい亀裂の水への浸漬と接着テープテス
トを繰り返し行った。ラッカーの剥離が始まるまでの試
料の累積した水浸漬時間の時間間隔を、1時間単位で表
示して、湿り接着強度の尺度に用いた。このような方法
で得られた試験薄板上の湿り接着強度は1300時間
(約54日)に達した。その他の条件は同じで予備処理
がなされていない試験薄板では、コーティングは水に2
時間浸漬しただけで剥離した。
【0015】防食性の確認はErichsen-Stichels の方法
により幅1mmの一定の横断面の亀裂があり、試験薄板
の基盤材料までコーティングが浸透する塗膜を用意す
る。続いてそのような傷をつけたコーティングを有する
試験薄板に、VDA変動テスト(VDAはドイツ自動車
メーカー協会)により外気をあてる。VDAの変動テス
トの試験周期は1週間続き、24時間の塩スプレイテス
ト・96時間の耐候試験および室温/50%湿度におけ
る48時間の貯蔵から成る。96時間の耐候試験は8時
間の乾燥と40℃/90%湿度における16時間の貯蔵
の4周期からなる。いくつかの場所で、コーティングの
浸透幅を測定し、測定値から平均値が得られる。コーテ
ィングの浸透深さが耐食性の尺度であり、場合によって
は試験周期の回数が表示される。ここで決定的に重要な
ことは、どの程度の幅のコーティングが基礎から剥がれ
たりゆるめられたりしたしたかである。上述のコーティ
ングを用いて、7回の外気通気サイクルの後15〜20
mmの浸透が確認された。比較例:予備処理なしで他は
同じ条件でコーティングした試験薄板ではただ1回の外
気通気サイクルの後で、さびの浸透は50〜60mmに
達した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B05D 5/00 B05D 5/00 Z 7/24 302 7/24 302P 302S 302U C08L 61/08 LMY C08L 61/08 LMY 61/24 LNN 61/24 LNN 63/00 NJP 63/00 NJP C09D 5/00 PPF C09D 5/00 PPF 161/08 PHG 161/08 PHG 163/00 PKE 163/00 PKE C09J 161/24 PHK C09J 161/24 PHK (72)発明者 フリツツ メツガー ドイツ連邦共和国 89079 ウルム ベル トルデンシユトラーセ 17/2 (72)発明者 アンヤ ケラー ドイツ連邦共和国 89134 ブラウシユタ イン インゲボルク−バツハマン−シユト ラーセ 31 (72)発明者 ヴエルナー フンケ ドイツ連邦共和国 71229 レオンベルク リストシユトラーセ 17/1

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 防食のため薄板表面の塗装の下に直接保
    護接着膜を有する塗装薄板部材、特に自動車車体におい
    て、 接着膜がポリマー分子につき少なくとも100個のCO
    OH基を有する高分子酸から形成されており、高分子酸
    が二重結合含有カルボン酸のホモポリマーまたはコポリ
    マーおよび/またはビニル化合物とカルボン酸のコポリ
    マーおよび/またはカルボン酸エステル官能基含有カル
    ボン酸のホモポリマーまたはコポリマーからなり、 さらに、用いた高分子酸が100℃を超えたガラス転移
    温度を有するポリマーおよび/または炭素鎖に2〜30
    の炭素原子を有する低分子カルボン酸と組み合わされて
    いることを特徴とする薄板部材。
  2. 【請求項2】 防食膜の厚さが10〜500ナノメー
    タ、好ましくは50〜200ナノメータであることを特
    徴とする請求項1に記載の薄板部材。
  3. 【請求項3】 接着膜に塗装した最初の塗布層が充填材
    塗膜であることを特徴とする請求項1に記載の薄板部
    材。
  4. 【請求項4】 高分子酸がフェノール樹脂・尿素樹脂あ
    るいはエポキシ樹脂と組み合わされていることを特徴と
    する請求項1に記載の薄板部材。
  5. 【請求項5】 塗装に先立ち、薄板部材を浄化・脱脂
    し、続いて薄板部材の表面に接着膜を析出させさらにこ
    の薄板表面の被膜を安定化させて薄板部材、特に自動車
    車体に保護接着膜の被膜を塗布する方法において、 接着媒介ポリマーとしてポリマー分子につき少なくとも
    100個のCOOH基を有する高分子酸を用い、高分子
    酸が二重結合含有カルボン酸のホモポリマーまたはコポ
    リマーおよび/またはビニル化合物とカルボン酸のコポ
    リマーおよび/または機能性カルボン酸エステル含有カ
    ルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーからなり、 用いた高分子酸が100℃を超えたガラス転移温度を有
    するポリマーおよび/または炭素鎖に2〜30の炭素原
    子を有する低分子カルボン酸と組み合わされており、 接着媒介膜が0.1 〜5.0 重量%、好ましくは0.2 〜2.0
    重量%の濃度の高分子酸水溶液から形成され、 保護接着膜の安定化が加熱による固定化の形で行われ
    る、ことを特徴とする薄板部材に保護接着膜の被膜を塗
    布する方法。
  6. 【請求項6】 接着膜の高分子酸が基板に吸着されない
    官能基を介して、すなわち分子内または分子間の反応に
    より隣接塗装膜に架橋されることを特徴とする請求項5
    に記載の方法。
  7. 【請求項7】 高分子酸をフェノール樹脂・尿素樹脂ま
    たはエポキシ樹脂と組み合わせることを特徴とする請求
    項5に記載の方法。
  8. 【請求項8】 加熱による接着膜の固定化を50〜20
    0℃、好ましくは100〜150℃で行うことを特徴と
    する請求項5に記載の方法。
  9. 【請求項9】 接着膜の塗布が車体を電解槽に浸漬して
    行うことを特徴とする請求項5に記載の方法。
  10. 【請求項10】 電解槽に浸漬した車体への接着膜の塗
    布が電気泳動、好ましくは陽極で支持されていることを
    特徴とする請求項5に記載の方法。
JP19297596A 1995-07-03 1996-07-03 ポリ酸を基材とする防食性接着膜を有する塗装金属薄板部材、特に自動車車体、およびこの種の接着膜の塗布方法 Expired - Fee Related JP3128115B2 (ja)

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