JPH07188608A - 耐食性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐食性、特に形成加工部における
耐食性、カチオン電着塗装性、溶接性等において、優れ
た表面処理鋼板を得ることができる水系塗料組成物を提
供することを目的とする。 【構成】 本発明は、（ｉ） ビスフェノール型エポキ
シ樹脂に、重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水
物を介して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
を含む重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合せしめ
て得られた、中和剤で中和することにより水希釈可能と
なる、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、（ii）シリカ粒
子、 (iii) 分子中に５員環又は６員環の環状構造を有
し、かつ環状構造中に窒素原子を有する有機密着性改良
剤、及び（iv) 水を含む耐食性塗料組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、特にプレス成
形加工後の加工部の耐食性、カチオン電着塗装性、溶接
性等において優れた塗膜を、鋼板に形成することのでき
る、水を溶媒とする水系塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体、家電製品等の各種用
途に使用される鋼板としては、耐食性のよい表面処理鋼
板が多く使用されるようになってきている。このような
表面処理鋼板としては、亜鉛メッキ鋼板をその代表的な
ものとして挙げることができる。しかしながら、例えば
自動車車体内板や、袋構造部及びヘミング部に適用され
る場合においては、その要求される性能に充分対応出来
ず、そこでメッキ鋼板の上に有機塗膜を施し、更にカチ
オン電着塗膜を施すことで耐食性を向上させる方法が採
用されるようになってきている。そのため表面処理鋼板
としては、それ自体の高耐食性とともに、カチオン電着
塗装性のよいものが要求されるようになってきている。

【０００３】更に、これらの表面処理鋼板は、プレス成
形による成形加工や溶接等による接着加工が施されて利
用されるため、成形加工部の耐食性が良く、溶接特性の
良いものが要求される傾向にある。しかるに、これら未
加工部の耐食性とともに加工部の耐食性、カチオン電着
塗装性、溶接性等の特性を、同時にすべて満足する実用
性のある表面処理鋼板は未だ開発されるに至っていな
い。例えば、特公昭４５−２４２３０号、特公昭４７−
６８８２号の公報に記載の、亜鉛粉末を多量に含有せし
めた皮膜を施した表面処理鋼板は、プレス加工により皮
膜が剥離しやすく、耐食性に問題点を有していた。ま
た、特開昭５７−１０８２９２号、特開昭６０−５０１
７９号、特開昭６０−５０１８０号、特公昭５４−３４
４０６号等の公報に記載の、亜鉛合金メッキ鋼板に有機
−無機複合皮膜を施した表面処理鋼板は、カチオン電着
塗装性に必要な皮膜の通電性が不均一なため、カチオン
電着塗膜にガスピンホール、クレーター等の塗膜欠陥
が、生じやすくなる問題点があった。

【０００４】さらに、特開昭６１−６０７６６号、特開
昭６３−８３１７２号、特公昭６３−２３１０号等の公
報に記載の、亜鉛、カーボンブラック、アルミニウム等
の導電性物質を多量に含有せしめた被膜を施した表面処
理鋼板は、その通電性がよいためカチオン電着塗装性に
優れているが、一方薄膜塗装した時の平滑性が悪いため
塗膜外観が悪く、更に加工により被膜が剥離しやすく、
耐食性にも問題点があった。また、特開昭６３−３５７
７９８号等の公報に記載されている、カチオン電着塗装
性改良のため親水性ポリアミド樹脂を配合した被膜を亜
鉛合金メッキ鋼板に施した表面処理鋼板は、電着前処理
におけるアルカリ処理で、被膜が剥離しやすく、したが
って耐食性に問題点があった。また、特開昭６２−１１
７３３号等の公報に記載の、薄膜皮膜を施した表面処理
鋼板に、カチオン電着塗装性を良くするため、ロールス
キンパス等で被膜にクラックを形成させる方法は、処理
工程が増加するのみならず、クラックを形成しているた
め、耐食性に問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐食性、特に形成加工部における耐食性、
カチオン電着塗装性、溶接性等において、優れた表面処
理鋼板を得るための、水系塗料組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、下記成分を含む耐食性塗料組成物により、上
記目的が達成されることを見出した。すなわち、（ｉ）
ビスフェノール型エポキシ樹脂に、重合性不飽和基含
有多塩基酸又はその酸無水物を介して、カルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー
成分をグラフト重合せしめて得られた、中和剤で中和す
ることにより水希釈可能となる、アクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂、（ii） シリカ粒子、(iii) 分子中に５員
環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構造中に窒素
原子を有する有機密着性改良剤及び（iv) 水を含む耐
食性塗料組成物である。なお、本発明において、有機密
着性改良剤(iii) とは、塗料中に少量添加されて、その
塗料を塗布して金属との密着を向上させる「分子中に５
員環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構造中に窒
素原子を有する有機系の化合物」をいう。以下本発明に
ついて詳述する。

【０００７】本発明の塗料組成物を構成するアクリル樹
脂変性エポキシ樹脂（ｉ）は、例えば、次のようにして
製造する。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と
重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物を溶媒中
で反応触媒の存在下、加熱反応せしめ、ビスフェノール
型エポキシ樹脂に、重合性不飽和基を導入し、次いで重
合性不飽和基を導入したビスフェノール型エポキシ樹脂
と重合性不飽和モノマー成分を加熱反応せしめてグラフ
ト重合し、アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を製造する方
法が好適である。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂あるいはこれらの混合物が使用で
き、エポキシ当量は、１７０〜３５００、好ましくは８
００〜２５００のものが適当である。

【０００８】これらビスフェノール型エポキシ樹脂の具
体例として挙げることができるのは、エピコート８０
１、８０２、８０７、８１５、８１９、８２５、８２
７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、
１００４、１００７、１０１０（油化シェルエポキシ社
製商品名）；ＤＥＲ３１７、３２４、３２５、３３０、
３３１Ｊ、３３７、３４３、３６１、６６１、６６２
（ダウ・ケミカル社製商品名）；エピクロン８４０、８
５０、８５５、１０５０、１０５５〔大日本インキ化学
工業（株）製商品名〕；アラルダイトＧＹ２５０、２６
０、２８０、２５５、２５７、６０７１、７０７２（チ
バ・ガイギー社製商品名）等の市販品である。前記重合
性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物としては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるい
はこれらの酸無水物が代表的なものとして挙げられる。

【０００９】前記重合性不飽和モノマー成分としては、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽
和モノマーを必須構成モノマーとして使用し、さらに
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸
アセトアセトキシエチル等のアセトアセチル基含有モノ
マー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；
スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等の置換ス
チレンモノマー；（メタ）アクリルニトリル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸ジア
ルキルエステル等の一種もしくは二種以上のコモノマー
が代表的なものとして挙げられる。前記反応触媒として
は、トリエチルアミン等の第三級アミン、テトラメチル
アンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩化
合物、塩化リチウム、臭化リチウムなどのリチウム化合
物、ブチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、ナ
トリウムアセテート、ナトリウムフェノレート、１，８
−ジアザビシクロ（５．４．０）−７・ウンデセン、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合性不
飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物との反応は、前述
の通り重合性不飽和モノマー成分をグラフト化できるよ
うビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和基を導
入させるために行なうものであり、そのためビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、重合性不飽和基含
有多塩基酸又はその酸無水物のカルボキシル基との当量
比は、１：0.０５〜0.８、好ましくは１：0.１〜0.３が
適当である。なお、後者が前記範囲より少ないと重合性
不飽和モノマー成分をグラフト化させるためのグラフト
活性点が少なくなり、アクリル樹脂で変性する効果、す
なわちアクリル樹脂変性エポキシ樹脂の溶媒である水に
対する溶解性あるいは分散安定性が低下する傾向にあ
り、また得られる塗膜の可撓性等が低下する傾向があ
る。一方前記範囲より多いとグラフト重合反応時、ゲル
化しやすくなる傾向にある。ビスフェノール型エポキシ
樹脂と、重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物
との反応により重合性不飽和基を導入し、該重合性不飽
和基に、重合性不飽和モノマー成分をグラフト化させ、
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を製造するが、その際使
用される重合性不飽和モノマー成分としてカルボキシル
基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として使用す
る。

【００１１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
は、得られるアクリル樹脂変性エポキシ樹脂が、中和剤
により中和することにより、溶媒である水に溶解あるい
は安定に分散出来るよう、樹脂中にカルボキシル基を持
たせるために使用する。またカルボキシル基は得られる
塗膜の密着性、スポット溶接性等の向上にも寄与する効
果も有している。従ってカルボキシル基含有重合性不飽
和モノマーの使用量は、得られるアクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂の酸価が約２０以上、好ましくは４０〜２００
となるような量が適当である。また、重合性不飽和モノ
マー成分として得られる塗膜の密着性や塗料組成物の貯
蔵安定性等を向上させるためアクリル樹脂変性エポキシ
樹脂のアクリル樹脂成分側の水酸基価が約１０〜５０と
なるような量の水酸基含有モノマーを併用することが望
ましい。また重合性不飽和モノマー成分として、得られ
る塗膜の密着性、耐食性、耐沸水性、耐アルカリ性等を
向上させるため、アセトアセチル基含有重合性不飽和モ
ノマーを重合性不飽和モノマー成分中１〜２０重合％含
有せしめることが望ましい。

【００１２】本発明において使用するアクリル樹脂変性
エポキシ樹脂は、重量平均分子量が約2,０００〜１０0,
０００、好ましくは4,０００〜７0,０００のものが適当
である。 またビスフェノール型エポキシ樹脂とそれに
重合性不飽和モノマーをグラフト化させて得られたアク
リル樹脂成分との割合は、重量比で４：６〜９：１が適
当である。なお、後者が前記範囲より少ないと得られる
塗膜の可撓性が低下し、成形加工部の耐食性等が低下す
る傾向にあり、一方前記範囲より多いと相対的にビスフ
ェノール型エポキシ樹脂が少なくなり、得られる塗膜の
密着性、耐食性等が低下する傾向にある。本発明におい
て使用するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、中和剤に
より中和させ、水に溶解もしくは安定に分散するよう、
水希釈可能な状態で使用される。なお、前記中和剤とし
ては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルエタノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ルホリン等か代表的なものとして挙げられる。本発明の
塗料組成物を構成するシリカ粒子（ii）は、塗膜に高耐
食性を更に向上させるために配合するものであって、粒
径１ｍμ〜５００ｍμの水分散型コロイダルシリカ、粉
末状フュームドシリカが代表的なものとして挙げられ
る。

【００１３】水分散型コロイダルシリカの市販品として
は、例えばスノーテックス２０、３０、４０、Ｃ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、２０Ｌ、ＯＬ（以上日産化学工業社製商品
名）、アデカライト２０Ｎ（旭電化工業社製商品名）等
が挙げられる。粉末状フュームドシリカの市販品として
は、例えばＲ９７４、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｒ９７２、
Ｒ８０５、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＲＸ２００、ＲＹ２０
０、ＲＹ３００、ＲＹ３８０、ＲＹ１８０、ＯＸ５０、
１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３０
０ＣＦ、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７
０、ＣＯＫ８４（以上、日本エアロジル社製商品名）等
が挙げられる。シリカ粒子を配合することにより塗膜を
形成させた際シリカ粒子表面のシラノール基と鋼板表面
及び上塗塗膜との間で水素結合が生じ、また塗膜を焼付
けるとシラノール基の脱水縮合反応が起こり、上塗塗膜
−シリカ−鋼板の一体化がなされ、著しく耐食性が向上
する。

【００１４】なお、シリカ粒子は前記アクリル樹脂変性
エポキシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量
部（固形分換算）配合するのが適当である。前記範囲よ
り少ないと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配
合すると、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性
が低下する傾向にある。また本発明の塗料組成物を構成
する(iii) 分子中に５員環又は６員環の環状構造を有
し、かつ環状構造中に窒素原子を有する有機密着性改良
剤は、塗布された場合に基材に対して配向する性質を有
しているので、基材表面に均一のバリヤー層を形成す
る。そのため耐食性向上に大きく寄与するのである。さ
らに前記有機密着性改良剤は、シリカ粒子（ii) と焼付
硬化時に反応することが認められ、従って形成された皮
膜と基材との密着性や、シリカ粒子の固定化にも寄与す
る。

【００１５】したがって前記有機密着性改良剤を本発明
の塗料組成物の必須成分とすることにより、本発明の目
的である成形加工部の耐食性を大巾にレベルアップする
ことが出来るのである。前記密着性改良剤は、窒素原子
のもつ非共有電子対に塗料中の水素イオンが配位してア
ンモニウムイオンとなり、これが正電荷をもつ親水基と
して金属のカソードへ吸着するとともに、金属原子と窒
素原子との電気陰性度の差により、窒素原子のもつ非共
有電子対が直接金属自体と配位共有結合することによ
り、金属との密着性が向上するのである。

【００１６】前記分子中に窒素原子を有する有機密着改
良剤(iii) の具体例として、下記のものを挙げることが
できる。例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ベン
ゾトリアゾール、１−ヒドロキシーベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾセレナヅール、２−メル
カプトベンゾキサゾール、５−メルカプト−３−フェニ
ルチアジアゾール−２−チオン、２−（Ｏ−ヒドロキシ
フェノール）ベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス
−（ベンゾチアゾール）、フェノシアゾリン、シピリジ
ルアミン、ジピリジル、ジメチルヒダントイン、ピロー
ル−２−カルボキシアルデヒド、２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チアゾール、５−アミノ−１，３，４−
チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−１，２，
４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾ
ール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、
２−メルカプトチアゾリン、２−アミノチアゾール、
３，５−ジメチルピラゾール、ヒスチジン、１，１０−
フェナントロリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７等である。

【００１７】本発明の塗料組成物において、前記有機密
着性改良剤は、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂１０
０重量部に対して、0.０１〜１０重量部（固形分換算）
の割合で配合するのが適当である。前記範囲より少ない
と前述の効果が充分発揮されない傾向にあり、一方過剰
に配合すると塗料の安定性が低下する傾向にある。本発
明の塗料組成物は、前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（ｉ）及びその中和剤とシリカ粒子（ii) と有機密着性
改良剤(iii）と水（iv) とを必須成分とする固形分１０
〜６０重量％の塗料である。本発明の塗料組成物に対
し、その他の成分として必要に応じ、適宜従来から公知
の成分が配合される。具体的には各種炭化水素系、エス
テル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等の有機溶
剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリブロッ
ク化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又は無機系
顔料；合成ワックス等の潤滑剤粉末分散剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各種改良樹脂等を
配合することが可能である。

【００１８】本発明の塗料組成物は自動車、家電製品、
建材等に使用されている溶融亜鉛メッキ鋼板、溶融亜
鉛、アルミ合金メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気
亜鉛ニッケル合金メッキ鋼板、電気亜鉛鉄合金メッキ鋼
板、電気亜鉛鉄二層メッキ鋼板、冷延鋼板等の各種鋼板
あるいはクロメート化成処理、リン酸塩化成処理等の前
処理をした鋼板の下塗り用塗料として好適に適用出来
る。ただしこれら被塗物に限定するものではない。本発
明の塗料組成物は、これらの鋼板に、スプレー、ロール
コート、シャワーコート等の手段により塗装し、１５〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度下で硬化
させることが出来る。なお、膜厚は数μm 前後の薄膜で
も十分性能を発揮するが、更に厚くしてもよい。

【００１９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物を塗布した表面処理
鋼板は、得られる塗膜が高耐食性、耐アルカリ性を付与
し、また塗膜の素材の密着性がよいため、加工性、耐水
２次密着性、さらには、成形加工部の耐食性が高く、従
来のカチオン電着塗装性、溶接性を維持した実用的価値
の高い塗料といえる。また溶媒として水を使用している
ため、大気汚染防止、省資源が可能となる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例中、「部」、「％」はそれぞれ重量
基準で示す。 〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ａ）の調製〕
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入装置、温度計を具備
した反応装置にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔エピ
コート１００７（油化シェルエポキシ社製商品名）、エ
ポキシ当量１７５０〜２２００〕を６９６部、ブチルセ
ロソルブを３５０部仕込み、加熱溶解後、窒素ガスを導
入しながら、攪拌下、フマル酸を２部、トリエチルアミ
ンを0.１部添加し、１３０℃で５時間反応させ、固形分
６７％の重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ａ）を
得た。なお、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と多塩基酸
のカルボキシル基との当量比を、１：0.１として反応さ
せたものである。

【００２１】〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液
（Ｂ）の調製〕重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液
（Ａ）の調製方法におけるフマル酸を４部に変更する以
外は、同様にして固形分６７％の重合性不飽和基含有エ
ポキシ樹脂溶液（Ｂ）を得た。なお、エポキシ樹脂のエ
ポキシ基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比を、
１：0.２として反応させたものである。 〔重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ｃ）の調製〕
重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液（Ａ）の調製方法
におけるフマル酸を６部に変更する以外は同様にして固
形分６７％の重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液
（Ｃ）を得た。なおエポキシ樹脂のエポキシ基と多塩基
酸のカルボキシル基との当量比を、１：0.３として反応
させたものである。

【００２２】〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（１）の調製〕前記反応装置に、重合性不飽和基含有エ
ポキシ樹脂溶液（Ｂ）を１０５部仕込み、９０℃に加温
し、それにスチレン１6.２部、ブチルアクリレート８
部、アクリル酸5.８部、アゾイソブチロニトリル2.４部
及びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部から
なる混合物を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに
同温で４時間反応させた。５０℃に冷却後、ジメチルエ
タノールアミン5.７部、イオン交換水１７０部からなる
混合物を攪拌しながら３０分間かけて滴下し、固形分３
０％のアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子
量４2,０００、エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝７／３）
水系液（１）を得た。

【００２３】〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（２）の調製〕アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（１）の調製方法における重合性不飽和モノマー成分
を、スチレン１2.８部、ブチルアクリレート6.４部、ア
クリル酸5.８部、アセトアセトキシメタアクリレート５
部に変更する以外は同様にして固形分３０％のアクリル
樹脂変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量５2,０００、
エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝７／３）水系液（２）を
得た。 〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液（３）の調製〕
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製法に
おける重合性不飽和モノマー成分を、スチレン8.８部、
ブチルアクリレート6.４部、アクリル酸5.８部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４部、アセトアセトキシ
メタクリレート５部に変更する以外は同様にして固形分
３０％のアクリル樹脂変性エポキシ樹脂（酸価４５、分
子量５0,０００、エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝７／
３）水系液（３）を得た。

【００２４】〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（４）の調製〕アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（１）の調製方法における重合性不飽和モノマー成分
を、スチレン8.８部、ブチルアクリレート6.４部、アク
リル酸5.８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート4.
０部、メチルメタクリレート５部に変更する以外は同様
にして固形分３０％のアクリル樹脂変性エポキシ樹脂
（酸価４５、分子量４5,０００、エポキシ樹脂／アクリ
ル樹脂＝７／３）水系液（４）を得た。 〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液（５）の調製〕
アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製方法
における、重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を
（Ａ）に変更し、重合性不飽和モノマー成分をスチレン
１2.８部、ブチルアクリレート6.４部、アクリル酸5.８
部、アセトアセトキシメタクリレート５部に変更する以
外は、同様にして固形分３０％のアクリル樹脂変性エポ
キシ樹脂（酸価４５、分子量４0,０００、エポキシ樹脂
／アクリル樹脂＝７／３）水系液（５）を得た。

【００２５】〔アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（６）の調製〕アクリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液
（１）の調製方法における、重合性不飽和基含有エポキ
シ樹脂溶液を（Ｃ）７５部に変更し、重合性不飽和モノ
マー成分をスチレン２５部、ブチルアクリレート１0.２
部、アクリル酸5.８部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４部、アセトアセトキシメタクリレート５部に変
更する以外は、同様にして固形分３０％のアクリル樹脂
変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量４5,０００、エポ
キシ樹脂／アクリル樹脂＝５／５）水系液（６）を得
た。 〔エポキシ樹脂エマルジョンの調製〕ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂〔エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ社製商品名）、エポキシ当量１８４〜１９４〕３０部
に、ノニオン系界面活性剤３部を添加し、攪拌しながら
脱イオン水６７部を徐々に添加し、固形分３０％の強制
乳化エポキシ樹脂エマルジョンを得た。 〔エポキシ樹脂溶剤溶液の調製〕１００℃に加温したエ
チレングリコールモノブチルエーテル７０部にビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００９（油化シ
ェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量２４００〜３
３００〕３０部を徐々に加え、固形分３０％のエポキシ
樹脂溶剤溶液を得た。

【００２６】〔実施例１〕アクリル樹脂変性エポキシ樹
脂水系液（１）３００部、水分散型シリカ１７５０部、
３−アミノ−１，２，４トリアゾール1.０部及び脱イオ
ン水９５０部を混合し、塗料組成物を調製した。得られ
た塗料組成物を表５に示す各種鋼板に乾燥膜厚が１μm
となるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０秒
で１５０℃になるように焼付け、耐食性、成形部耐食
性、カチオン電着塗装性、密着性、上塗密着性、耐水２
次密着性、耐アルカリ性、溶接性、耐沸水性、塗料安定
性の各試験を行ない、その結果を表５下欄に示した。

【００２７】〔実施例２〜８及び比較例１〜３，５〕ア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂水系液、又はエポキシ樹脂
エマルジョン、シリカ粒子、有機密着性改良剤を表１〜
４に示す割合で配合した混合物を、固形分が１５％にな
る量の脱イオン水と混合して塗料組成物を調製した。得
られた塗料組成物を実施例１と、同様の各試験を行な
い、その結果を表５、６及び７下欄に示した。 〔比較例４〕エポキシ樹脂溶剤溶液、シリカ粒子、有機
密着性改良剤を表４に示す割合で配合した混合物を、固
形分が１５％になる量のキシレンと混合して塗料組成物
を調製した。得られた塗料組成物で実施例１と同様の各
試験を行ない、その結果を表７下欄に示した。表５及び
６から明らかな通り本発明の塗料組成物を使用した実施
例１〜８は、いずれも優れた塗膜性能を有していた。一
方表７から明らかなように有機密着性改良剤を含まない
比較例１、２は密着性、耐食性、耐沸水性等が不良であ
った。また、シリカ粒子を含まない比較例３は、耐食
性、カチオン電着塗装性、密着性等が不良であった。ま
たアクリル樹脂変性エポキシ樹脂を使用しない比較例
４、５はほとんどの試験において悪い結果が出た。

【００２８】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ アクリル樹脂変性 （１） （３） （６） （２） ────────────────────────────エポキシ樹脂水系液 ３００ ３００ ３００ ３００ シリカ粒子 水分散型シリカ 注1) 同 左 同 左 同 左 １７５０ １７５０ １７５０ １５００ 有機密着性 3-アミノ-1,2,4- 同 左 同 左 1-ヒドロキシー 改 良 剤 トリアゾール ベンゾトリアゾ ──────────────────────────── 1.0 1.0 1.0 1.0

【表２】 表 ２ ──────────────────────────────────── 実 施 例 ５ ６ ７ ８ アクリル樹脂変性 （４） （５） （３） （６） ──────────────────────────── エポキシ樹脂水系液 ３００ ３００ ３００ ３００ シリカ粒子 水分散型シリカ 注1) 同 左 同 左 水分散型シリカ 注2) ──────────────────────────── １０００ １５００ ５００ １８００ 有機密着性 1,8-ジアザビシ 2-メルカプ 3-アミノ-1, 同 左 改 良 剤 クロ(5.4.0) ウ トベンゾチ 2,4-トリア ンデセン-7 アゾール ゾール ──────────────────────────── 1.0 2.0 ８ 0.5 注１）「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製商品
名）、固形分２０％ 注２）「ＰＣ−３０２５」 （日産化学工業社製商品
名）、固形分２６％

【表３】 表 ３ ──────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ アクリル樹脂変性 （１） （３） （３） ──────────────────────────── エポキシ樹脂水系液 ３００ ３００ ３００ ─────────────────────────────────── シリカ粒子 水分散型シリカ 注1) 同 左 １７５０ １７５０ − 有機密着性 3-アミノ-1,2, 改 良 剤 − − 4-トリアゾール ───────────────────────────── 8.0

【表４】 表 ４ ──────────────────────────────────── 比 較 例 ４ ５ アクリル樹脂変性 − − ──────────────────────────── エポキシ樹脂水系液 − − エポキシ樹脂 − ３００ エマルジョン エポキシ樹脂 ３００ 溶剤溶液 − ─────────────────────────────────── シリカ粒子 溶剤分散型シリカ 注3) 水分散型シリカ 注1) １７５０ １７５０ 有機密着性 3-アミノ-1,2,4- 同 左 改 良 剤 トリアゾール ──────────────────────────── 1.０ 1.０ 注１）「スノーテックスＣ」（日産化学工業社製商品
名）、固形分２０％ 注３）「ＥＴＣ−ＳＴ」 （日産化学工業社製商品
名）、固形分２０％

【表５】 表 ５ ──────────────────────────────────── 実 施 例 １ ２ ３ ４ 鋼板の種類 電気亜鉛 溶融亜鉛 ニッケル合金 同 左 同 左 メッキ鋼板 メッキ鋼板 耐食性 注4) ◎ ◎ ◎ ◎ 試 成形部耐食性 注5) 〇 ◎ 〇 ◎ カチオン電着 塗装性 注6) 〇 〇 〇 〇 験 密 着 性 注7) ◎ ◎ ◎ ◎ 上塗密着性 注8) 〇 ◎ 〇 ◎ 耐水２次 項 密着性 注9) 〇 ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 注10) ◎ ◎ ◎ ◎ 溶 接 性 注11) 〇 〇 〇 〇 目 耐沸水性 注12) ◎ ◎ ◎ ◎ 塗料安定性 注13) 〇 ◎ ◎ 〇

【表６】 表 ６ ──────────────────────────────────── 実 施 例 ５ ６ ７ ８ 鋼板の種類 溶融亜鉛 電気亜鉛 メッキ鋼板 メッキ鋼板 同 左 同 左 耐食性 注4) ◎ ◎ ◎ ◎ 試 成形部耐食性 注5) 〇 〇 〇 〇 カチオン電着 塗装性 注6) ◎ 〇 〇 〇 験 密 着 性 注7) ◎ ◎ ◎ ◎ 上塗密着性 注8) 〇 ◎ 〇 〇 耐水２次 項 密着性 注9) 〇 〇 〇 ◎ 耐アルカリ性 注10) ◎ ◎ ◎ ◎ 溶 接 性 注11) 〇 〇 ◎ 〇 目 耐沸水性 注12) ◎ ◎ ◎ ◎ 塗料安定性 注13) ◎ 〇 ◎ ◎

【表７】 表 ７ ──────────────────────────────────── 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ 鋼板の種類 電気亜鉛 ニッケル合金 同左 同左 同左 同左 メッキ鋼板 耐食性 注4) × △ × × × 試 成形部耐食性 注5) × △ × × × カチオン電着 塗装性 注6) 〇 〇 × × × 験 密 着 性 注7) △ △ △ △ × 上塗密着性 注8) × △ △ △ × 耐水２次 項 密着性 注9) × △ × 〇 × 耐アルカリ性 注10) △ 〇 〇 △ × 溶 接 性 注11) 〇 〇 〇 △ × 目 耐沸水性 注12) △ △ 〇 △ × 塗料安定性 注13) 〇 〇 〇 × ×

【００２９】注４）試験板塗面にクロスカットを入れ、
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づく塩水噴霧試験を７５０時
間行い、赤錆発生状況を観察した。 ◎：赤錆なし 〇：赤錆１％未満 △：赤錆１〜５％未満 ×：赤錆５
％以上 注５）９０mmφに打ち抜いた試験板を径５０mmφの円筒
絞り加工（ＢＨＦ＝１ｔ）し、加工後ＪＩＳ−Ｚ−２３
７１に基づく塩水噴霧試験を７５０時間行い、赤錆発生
状況を観察した。 ◎：赤錆なし 〇：赤錆１％未満 △：赤錆１〜５％未満 ×：赤錆５％以上 注６）試験板塗面にアミン付加工エポキシ樹脂−ブロッ
クイソシアネート系カチオン電着塗料を浴温２８℃、１
００Ｖ×３分間の条件でカチオン電着塗装し、１６５℃
×２０分間焼付け、塗膜（面積１００cm² ）外観を観察
した。 ◎：ガスピン及びクレーター発生０点 〇：ガスピン及びクレーター発生１〜５点 △：ガスピン及びクレーター発生６〜２０点 ×：ガスピン及びクレーター発生２０点以上 注７）試験板塗面にＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、す
きま間隔１mmのゴバン目１００個をカッターナイフで切
り込み、セロテープを用いて剥離試験を行い、塗膜の残
存率を測定した。 ◎：はがれなし 〇：はがれ５％以内 △：はがれ５〜
３５％ ×：はがれ３５％以上

【００３０】注８）注６）で得られたカチオン電着塗装
板を１mmゴバン目１００個をカッターナイフで切り込
み、セロテープを用いて剥離試験を行い、電着塗膜の残
存率を測定した。 ◎：はがれなし 〇：はがれ５％以内 △：はがれ５〜
３５％ ×：はがれ３５％以上 注９）注６）で得られたカチオン電着塗装板を４０℃の
水中に４００時間浸漬し乾燥させた後、注８）と同様に
して剥離試験を行い、電着塗膜の残存率を測定した。 ◎：はがれなし 〇：はがれ５％以内 △：はがれ５〜
３５％ ×：はがれ３５％以上 注10) 試験板を４５℃のアルカリ脱脂液「グランダクリ
ーナー２６Ｆ」（ミリオン化学社製商品名）に５分間浸
漬し、水洗、乾燥後、注７）と同様に剥離試験を行い、
塗膜の残存率を測定した。 ◎：はがれなし 〇：はがれ５％以内 △：はがれ５〜
３５％ ×：はがれ３５％以上

【００３１】注11) 電極Ｒ型（４０Ｒ）、加圧力１７０
kg、溶接時間１０００の条件下で各試験板を互い違いに
２枚重ね、連続溶接打点を調べた。 ◎：９００打点以上 〇：７００〜８９９打点 △：５
００〜６９９打点 ×：４９９打点以下 注12) 沸水中に２時間浸漬後、注７）と同様に剥離試験
を行い、塗膜の残存率を測定した。 ◎：はがれなし 〇：はがれ５％以内 △：はがれ５〜
３５％ ×：はがれ３５％以上 注13) 試料を容器に密閉した状態で５０℃の恒温槽に３
０日間保持した後、塗料状態、粘度変化について測定し
た。 ◎：粘度上昇が初期粘度の１０％未満 〇：粘度上昇が初期粘度の１０〜３０％ △：粘度上昇が初期粘度の３０〜５０％ ×：粘度上昇が初期粘度の５０％以上、または顕著な沈
殿が観察された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、耐食性、特に成形加工部における耐食性、
カチオン電着塗装性、溶接性等において、優れた表面処
理鋼板を得るための、水系塗料組成物を提供することを
目的とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、下記成分を含む耐食性塗料組成物により、上
記目的が達成されることを見出した。すなわち、（ｉ）
ビスフェノール型エポキシ樹脂に、重合性不飽和基含
有多塩基酸又はその酸無水物を介して、カルボキシル基
含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー
成分をグラフト重合せしめて得られた、中和剤で中和す
ることにより水希釈可能となる、アクリル変性エポキシ
樹脂、（ｉｉ） シリカ粒子、（ｉｉｉ） 分子中に５
員環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構造中に窒
素原子を有する有機密着性改良剤及び（ｉｖ） 水を含
む耐食性塗料組成物である。なお、本発明において、有
機密着性改良剤（ｉｉｉ）とは、塗料中に少量添加され
て、その塗料を塗布して金属との密着を向上させる「分
子中に５員環又は６員環の環状構造を有し、かつ環状構
造中に窒素原子を有する有機系の化合物」をいう。以下
本発明について詳述する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明の塗料組成物を構成するアクリル変
性エポキシ樹脂（ｉ）は、例えば、次のようにして製造
する。すなわち、ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合
性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物を溶媒中で反
応触媒の存在下、加熱反応せしめ、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂に、重合性不飽和基を導入し、次いで重合性
不飽和基を導入したビスフェノール型エポキシ樹脂と重
合性不飽和モノマー成分を加熱反応せしめてグラフト重
合し、アクリル変性エポキシ樹脂を製造する方法が好適
である。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂あるいはこれらの混合物が使用でき、エポ
キシ当量は、１７０〜３５００、好ましくは８００〜２
５００のものが適当である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】ビスフェノール型エポキシ樹脂と重合性不
飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物との反応は、前述
の通り重合性不飽和モノマー成分をグラフト化できるよ
うビスフェノール型エポキシ樹脂に重合性不飽和基を導
入させるために行なうものであり、そのためビスフェノ
ール型エポキシ樹脂のエポキシ基と、重合性不飽和基含
有多塩基酸又はその酸無水物のカルボキシル基との当量
比は、１：０．０５〜０．８、好ましくは１：０．１〜
０．３が適当である。なお、後者が前記範囲より少ない
と重合性不飽和モノマー成分をグラフト化させるための
グラフト活性点が少なくなり、重合性不飽和モノマー成
分で変性する効果、すなわちアクリル変性エポキシ樹脂
の溶媒である水に対する溶解性あるいは分散安定性が低
下する傾向にあり、また得られる塗膜の可撓性等が低下
する傾向がある。一方前記範囲より多いとグラフト重合
反応時、ゲル化しやすくなる傾向にある。ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と、重合性不飽和基含有多塩基酸又は
その酸無水物との反応により重合性不飽和基を導入し、
該重合性不飽和基に、重合性不飽和モノマー成分をグラ
フト化させ、アクリル変性エポキシ樹脂を製造するが、
その際使用される重合性不飽和モノマー成分としてカル
ボキシル基含有重合性不飽和モノマーを必須成分として
使用する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー
は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂が、中和剤によ
り中和することにより、溶媒である水に溶解あるいは安
定に分散出来るよう、樹脂中にカルボキシル基を持たせ
るために使用する。またカルボキシル基は得られる塗膜
の密着性、スポット溶接性等の向上にも寄与する効果も
有している。従ってカルボキシル基含有重合性不飽和モ
ノマーの使用量は、得られるアクリル変性エポキシ樹脂
の酸価が約２０以上、好ましくは４０〜２００となるよ
うな量が適当である。また、重合性不飽和モノマー成分
として得られる塗膜の密着性や塗料組成物の貯蔵安定性
等を向上させるためアクリル変性エポキシ樹脂の重合性
不飽和モノマー成分側の水酸基価が約１０〜５０となる
ような量の水酸基含有モノマーを併用することが望まし
い。また重合性不飽和モノマー成分として、得られる塗
膜の密着性、耐食性、耐沸水性、耐アルカリ性等を向上
させるため、アセトアセチル基含有重合性不飽和モノマ
ーを重合性不飽和モノマー成分中１〜２０重合％含有せ
しめることが望ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明において使用するアクリル変性エポ
キシ樹脂は、重量平均分子量が約２，０００〜１００，
０００、好ましくは４，０００〜７０，０００のものが
適当である。またビスフェノール型エポキシ樹脂とそれ
にグラフト重合せしめた重合性不飽和モノマー成分との
割合は、重量比で４：６〜９：１が適当である。なお、
後者が前記範囲より少ないと得られる塗膜の可撓性が低
下し、成形加工部の耐食性等が低下する傾向にあり、一
方前記範囲より多いと相対的にビスフェノール型エポキ
シ樹脂が少なくなり、得られる塗膜の密着性、耐食性等
が低下する傾向にある。本発明において使用するアクリ
ル変性エポキシ樹脂は、中和剤により中和させ、水に溶
解もしくは安定に分散するよう、水希釈可能な状態で使
用される。なお、前記中和剤としては、アンモニア、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等か代
表的なものとして挙げられる。本発明の塗料組成物を構
成するシリカ粒子（ｉｉ）は、塗膜に高耐食性を更に向
上させるために配合するものであって、粒径１ｍμ〜５
００ｍμの水分散型コロイダルシリカ、粉末状フューム
ドシリカが代表的なものとして挙げられる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】なお、シリカ粒子は前記アクリル変性エポ
キシ樹脂（ｉ）１００重量部に対し５〜４００重量部
（固形分換算）配合するのが適当である。前記範囲より
少ないと耐食性が低下する傾向にあり、一方過剰に配合
すると、加工性、耐アルカリ性、上塗塗膜との密着性が
低下する傾向にある。また本発明の塗料組成物を構成す
る（ｉｉｉ）分子中に５員環又は６員環の環状構造を有
し、かつ環状構造中に窒素原子を有する有機密着性改良
剤は、塗布された場合に基材に対して配向する性質を有
しているので、基材表面に均一のバリヤー層を形成す
る。そのため耐食性向上に大きく寄与するのである。さ
らに前記有機密着性改良剤は、シリカ粒子（ｉｉ）と焼
付硬化時に反応することが認められ、従って形成された
皮膜と基材との密着性や、シリカ粒子の固定化にも寄与
する。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明の塗料組成物において、前記有機密
着性改良剤は、前記アクリル変性エポキシ樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部（固形分換算）の
割合で配合するのが適当である。前記範囲より少ないと
前述の効果が充分発揮されない傾向にあり、一方過剰に
配合すると塗料の安定性が低下する傾向にある。本発明
の塗料組成物は、前記アクリル変性エポキシ樹脂（ｉ）
及びその中和剤とシリカ粒子（ｉｉ）と有機密着性改良
剤（ｉｉｉ）と水（ｉｖ）とを必須成分とする固形分１
０〜６０重量％の塗料である。本発明の塗料組成物に対
し、その他の成分として必要に応じ、適宜従来から公知
の成分が配合される。具体的には各種炭化水素系、エス
テル系、ケトン系、アルコール系、アミド系等の有機溶
剤；メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリブロッ
ク化イソシアネート化合物等の架橋剤；有機又は無機系
顔料；合成ワックス等の潤滑剤粉末分散剤、沈降防止
剤、レベリング剤等の添加剤あるいは各種改良樹脂等を
配合することが可能である。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（１）
の調製〕前記反応装置に、重合性不飽和基含有エポキシ
樹脂溶液（Ｂ）を１０５部仕込み、９０℃に加温し、そ
れにスチレン１６．２部、ブチルアクリレート８部、ア
クリル酸５．８部、アゾイソブチロニトリル２．４部及
びエチレングリコールモノブチルエーテル２０部からな
る混合物を攪拌しながら２時間かけて滴下し、さらに同
温で４時間反応させた。５０℃に冷却後、ジメチルエタ
ノールアミン５．７部、イオン交換水１７０部からなる
混合物を攪拌しながら３０分間かけて滴下し、固形分３
０％のアクリル変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量４
２，０００、エポキシ樹脂／重合性不飽和モノマー成分
＝７／３）水系液（１）を得た。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（２）
の調製〕アクリル変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製
方法における重合性不飽和モノマー成分を、スチレン１
２．８部、ブチルアクリレート６．４部、アクリル酸
５．８部、アセトアセトキシメタアクリレート５部に変
更する以外は同様にして固形分３０％のアクリル変性エ
ポキシ樹脂（酸価４５、分子量５２，０００、エポキシ
樹脂／重合性不飽和モノマー成分＝７／３）水系液
（２）を得た。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（３）の調製〕アク
リル変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製法における重
合性不飽和モノマー成分を、スチレン８．８部、ブチル
アクリレート６．４部、アクリル酸５．８部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート４部、アセトアセトキシメ
タクリレート５部に変更する以外は同様にして固形分３
０％のアクリル変性エポキシ樹脂（酸価４５、分子量５
０，０００、エポキシ樹脂／重合性不飽和モノマー成分
＝７／３）水系液（３）を得た。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（４）
の調製〕アクリル変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製
方法における重合性不飽和モノマー成分を、スチレン
８．８部、ブチルアクリレート６．４部、アクリル酸
５．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．０
部、メチルメタクリレート５部に変更する以外は同様に
して固形分３０％のアクリル変性エポキシ樹脂（酸価４
５、分子量４５，０００、エポキシ樹脂／重合性不飽和
モノマー成分＝７／３）水系液（４）を得た。 〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（５）の調製〕アク
リル変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製方法におけ
る、重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を（Ａ）に変
更し、重合性不飽和モノマー成分をスチレン１２．８
部、ブチルアクリレート６．４部、アクリル酸５．８
部、アセトアセトキシメタクリレート５部に変更する以
外は、同様にして固形分３０％のアクリル変性エポキシ
樹脂（酸価４５、分子量４０，０００、エポキシ樹脂／
重合性不飽和モノマー成分＝７／３）水系液（５）を得
た。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】〔アクリル変性エポキシ樹脂水系液（６）
の調製〕アクリル変性エポキシ樹脂水系液（１）の調製
方法における、重合性不飽和基含有エポキシ樹脂溶液を
（Ｃ）７５部に変更し、重合性不飽和モノマー成分をス
チレン２５部、ブチルアクリレート１０．２部、アクリ
ル酸５．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４
部、アセトアセトキシメタクリレート５部に変更する以
外は、同様にして固形分３０％のアクリル変性エポキシ
樹脂（酸価４５、分子量４５，０００、エポキシ樹脂／
重合性不飽和モノマー成分＝５／５）水系液（６）を得
た。 〔エポキシ樹脂エマルジョンの調製〕ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂〔エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ社製商品名）、エポキシ当量１８４〜１９４〕３０部
に、ノニオン系界面活性剤３部を添加し、攪拌しながら
脱イオン水６７部を徐々に添加し、固形分３０％の強制
乳化エポキシ樹脂エマルジョンを得た。 〔エポキシ樹脂溶剤溶液の調製〕Ｉ００℃に加温したエ
チレングリコールモノブチルエーテル７０部にビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂〔エピコート１００９（油化シ
ェルエポキシ社製商品名）、エポキシ当量２４００〜３
３００〕３０部を徐々に加え、固形分３０％のエポキシ
樹脂溶剤溶液を得た。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】〔実施例１〕アクリル変性エポキシ樹脂水
系液（１）３００部、水分散型シリカ１７５０部、３−
アミノ−１，２，４トリアゾール１．０部及び脱イオン
水９５０部を混合し、塗料組成物を調製した。得られた
塗料組成物を表５に示す各種鋼板に乾燥膜厚が１μｍと
なるようロールコート塗装し、最高到達板温が３０秒で
１５０℃になるように焼付け、耐食性、成形部耐食性、
カチオン電着塗装性、密着性、上塗密着性、耐水２次密
着性、耐アルカリ性、溶接性、耐沸水性、塗料安定性の
各試験を行ない、その結果を表５下欄に示した。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】〔実施例２〜８及び比較例１〜３，５〕ア
クリル変性エポキシ樹脂水系液、又はエポキシ樹脂エマ
ルジョン、シリカ粒子、有機密着性改良剤を表１〜４に
示す割合で配合した混合物を、固形分が１５％になる量
の脱イオン水と混合して塗料組成物を調製した。得られ
た塗料組成物を実施例１と、同様の各試験を行ない、そ
の結果を表５、６及び７下欄に示した。〔比較例４〕エ
ポキシ樹脂溶剤溶液、シリカ粒子、有機密着性改良剤を
表４に示す割合で配合した混合物を、固形分が１５％に
なる量のキシレンと混合して塗料組成物を調製した。得
られた塗料組成物で実施例１と同様の各試験を行ない、
その結果を表７下欄に示した。表５及び６から明らかな
通り本発明の塗料組成物を使用した実施例１〜８は、い
ずれも優れた塗膜性能を有していた。一方表７から明ら
かなように有機密着性改良剤を含まない比較例１、２は
密着性、耐食性、耐沸水性等が不良であった。また、シ
リカ粒子を含まない比較例３は、耐食性、カチオン電着
塗装性、密着性等が不良であった。またアクリル変性エ
ポキシ樹脂を使用しない比較例４、５はほとんどの試験
において悪い結果が出た。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＱ (72)発明者 外村 貞一 神奈川県大和市草柳１−10−７ (72)発明者 佐々木 博治 栃木県那須郡西那須野町下永田７−1414− 46 (72)発明者 大畑 利晴 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４コーポチェリーＢ104号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） ビスフェノール型エポキシ樹脂
   に、重合性不飽和基含有多塩基酸又はその酸無水物を介
   して、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む
   重合性不飽和モノマー成分をグラフト重合せしめて得ら
   れた、中和剤で中和することにより水希釈可能となる、
   アクリル樹脂変性エポキシ樹脂、（ii） シリカ粒子、
   (iii) 分子中に５員環又は６員環の環状構造を有し、
   かつ環状構造中に窒素原子を有する有機密着性改良剤及
   び（iv) 水を含む耐食性塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記重合性不飽和モノマー成分がアセト
   アセチル基含有重合性不飽和モノマーを含む、請求項１
   の耐食性塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記アクリル樹脂変性エポキシ樹脂は、
   ビスフェノール型エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に重合
   性不飽和モノマー成分をグラフト重合せしめて得られた
   アクリル樹脂成分の重量比が、４：６〜９：１である請
   求項１又は２のいずれか１項に記載の耐食性塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 前記（ｉ）アクリル樹脂変性エポキシ樹
   脂１００重量部に対し、前記(ii)シリカ粒子（シリカ固
   形分換算）を５〜４００重量部、前記(iii)有機密着性
   改良剤を0.０１〜１０重量部配合せしめ、かつ固形分が
   １０〜６０重量％である請求項１、２又は３のいずれか
   １項に記載の耐食性塗料組成物。