JPH091045A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性の低い基材に、金属アルコキシド系塗
料の硬化体からなる、屈折率などの光学的性質の安定性
が高い被膜が積層された積層体を容易に製造し得る方法
を提供する。 【構成】 金属アルコキシド（例、テトラエトキシシラ
ン）系塗料を基材（例、ポリカーボネート板）上に塗布
し、相対湿度７０％以上の環境下に置く工程；次いで温
度６０℃以上、相対湿度７０％未満の環境下に置く工程
または光照射する工程からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に金属アルコキ
シド系塗料の硬化体からなる被膜が積層された積層体に
関する。特に耐熱性の低い基材に、金属アルコキシド系
塗料が低温で硬化された硬化体からなる、屈折率などの
光学的性質の安定性が高い被膜が積層された積層体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明プラスチック材料が、軽量
性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代わ
って、液晶表示素子、光学レンズ、メガネレンズ、建築
物の窓等に広く利用されているが、これらの材料は屈折
率が高いものが多く外部光線が反射し、映り込みのため
に光学的な障害が生じる。

【０００３】透明プラスチックス材料が外部光線を反射
する原因は、光が空気中から透明プラスチックス材料に
入射される際、空気と透明プラスチックス材料との屈折
率の差により界面で光の反射が起こるからである。

【０００４】上記の光の反射を軽減させるために、透明
プラスチックス材料に、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法、スパッタリング法などを用いて屈折率の異なる
薄膜を多層積層させる方法があった。この方法は膜厚制
御や、広い波長範囲で反射防止効果が得られる等の利点
があるが、薄膜の製造に際し、ある限られた空間で薄膜
を製造する必要があるため、大面積の基材には適さず、
コスト面から工業的には不向きであり、また、複雑な形
状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００５】他の方法として、金属アルコキシド系塗料
を用いて種々の屈折率の薄膜を透明プラスチックス材料
に積層する方法があった。この方法は、ゾル−ゲル法と
呼ばれる技術に基づくものであり、この方法によれば連
続生産が可能なのでコスト的に有利であるし、形状対応
性があるので、複雑な形状を有する基材にも反射防止性
能を付与することができる。この金属アルコキシド系塗
料は、金属アルコキシドに溶媒および水などを添加し
て、アルコキシ基の加水分解、重縮合過程を経ることに
より得られるものであり、これを基材に塗布し熱硬化す
ることにより無機質被膜が得られる。しかし、この無機
質被膜の屈折率などの光学的性質を安定化させるために
は、残存アルコキシ基、残存水酸基、残存溶媒、残存水
を極限まで除去する必要がある。このためには、熱硬化
温度は数百℃以上が必要となり、耐熱性の低い基材に
は、適用しにくいという問題があった。このため硬化温
度を低くすると、例えば、樹脂からなる基材上にオルガ
ノアルコキシシラン系塗料を塗布し、８０℃程度で硬化
させた場合、得られた積層体を高湿度環境下や熱衝撃環
境下等の過酷な環境下に放置すると、被膜の屈折率が経
時変化し、反射防止性能が安定しないという問題が起こ
る。

【０００６】上記の問題を解決する手段として可能性の
ある公知技術としては、シリコーン重合用の触媒等を
添加して、塗料中のオルガノアルコキシシランの反応性
をあげたり（特開平３−３１３８０号公報、特開平３−
５２９７７号公報）、塗料中のオルガノアルコキシシ
ランの分子量を大きくし、分子内に残存するシラノール
基量を少なくすることなどが考えられる。

【０００７】しかしながら、これらの方法で常温におけ
る反応性を向上させると、塗料の貯蔵安定性が低下し、
ポットライフが短くなる可能性がある。また、これらの
技術を用いて得られる被膜でも、１００℃前後の硬化温
度では光学的な安定性が不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、耐熱性の低い
基材に、金属アルコキシド系塗料の硬化体からなる、屈
折率などの光学的性質の安定性が高い被膜が積層された
積層体を容易に製造し得る方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明１（請求項１記載
の発明を本発明１という。）でいう金属アルコキシド系
塗料とは、下記一般式（１）で表される金属アルコキシ
ドをアルコール等の有機溶媒中で加水分解、重縮合させ
て塗料としたものである。 Ｒ_n Ｍ（ＯＲ¹ ）_m ・・・（１） 式中、Ｒはアルキル基に代表される有機基、Ｒ¹ はアル
キル基、Ｍは金属原子である。ｎ及びｍは自然数である
が、ｎとｍの和は金属原子Ｍの原子価に等しいものとす
る。

【００１０】金属アルコキシドとしては、例えば、下記
一般式（２）で表されるアルコキシシラン、下記一般式
（３）で表されるアルコキシチタンなどが挙げられる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_m ・・・（２） Ｔｉ（ＯＲ¹ ）₄ ・・・（３） 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、ｎ及びｍは前記のものと同様である。

【００１１】上記アルコキシシランとしては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、モノメチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリ
メチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシ
ラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメ
チルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシランなどが挙げられ、加水分
解、重縮合の反応性の点からテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、モノメチルトリエトキシシランが
好ましく、特にテトラエトキシシランが好ましく用いら
れる。

【００１２】上記アルコキシチタンとしては、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ンなどが加水分解、重縮合の反応性の点から好ましく用
いられる。

【００１３】金属アルコキシド系塗料の硬化方法として
は、従来、熱硬化が一般的であり、例えば、（２）式で
表されるアルコキシシランの硬化過程を模式的に表すと
以下のようになる。

【００１４】

【化１】

【００１５】すなわち、アルコキシシラン系塗料を基材
に塗布し熱硬化させると、上記のような反応過程を経て
シリカ被膜が得られる。しかし、このシリカ被膜は、微
細孔を有する多孔体であり、また、多くの未反応残存基
を有するので、その光学的性質を安定化させるために
は、残存アルコキシ基、残存水酸基、残存溶媒、残存水
を極限まで除去する必要がある。このために、本発明１
では、熱硬化の代わりに、まず、相対湿度７０％以上の
環境下に置くことを特徴とする。

【００１６】本発明１において、上記の相対湿度７０％
以上の環境下としては、好ましくは、相対湿度８０％以
上、更に好ましくは、相対湿度９５％以上の環境下がよ
い。この相対湿度が７０％未満では、残存未反応基など
の除去効果が得られない。

【００１７】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の温度は、特には限定されないが、温度が低くなる
と、処理に時間がかかり、温度が高くなると有機質基材
では基材の変形が起こり易くなるので、４０〜１００℃
が好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。

【００１８】上記の相対湿度７０％以上の環境下に置く
際の時間は、相対湿度にもよるが、時間が短くなると、
残存未反応基の除去効果が得られなくなり、時間が長す
ぎても時間に応じた効果が得られなくなるので、通常５
０〜１２００時間が好ましく、１００〜１０００時間が
より好ましい。

【００１９】本発明１の上記工程は、被膜の光学安定性
を得るために有効であるが、基材によっては被膜との密
着性を劣化させる場合がある。そこで、本発明１は、塗
布物を相対湿度７０％以上の環境下に置いた後、次いで
温度６０℃以上、相対湿度７０％未満の環境下に置く工
程をとることを特徴とする。

【００２０】本工程の温度は、低くなると基材と被膜と
の密着性向上効果がなくなるので、６０℃以上で基材の
溶融温度以下であり、好ましくは８０℃以上である。本
工程の相対湿度は、高くなると密着性劣化の原因と考え
られる微細孔内の残存水を気化させることができなくな
り基材と被膜との密着性向上効果がなくなるので、７０
％未満であり、好ましくは５０％未満であり、特に好ま
しくは３０％未満である。

【００２１】本発明１で使用される基材としては、金属
アルコキシド系塗料の塗布が可能な基材であれば特に限
定されず、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロー
ス等からなる有機基材；ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリ
ガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛石灰ガ
ラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等のケイ酸塩
ガラス等からなる無機基材が挙げられるが、前述のよう
に本発明１は低温硬化が可能なので、特に有機基材の場
合に効果が発揮される。

【００２２】有機基材においては、ポリカーボネート、
アクリル樹脂が好ましい。本工程による密着性向上効果
が特に見られる基材は、基材と被膜との密着性が比較的
強固でない基材であり、例えば、ポリカーボネート基材
である。

【００２３】また、基材の形状は、特に限定されるもの
ではない。

【００２４】また、金属アルコキシド系塗料の塗布方法
は、特に限定されず、通常使用されてきた方法が適用で
き、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、ロールコート、流し塗り等による方法な
どが挙げられる。

【００２５】本発明２（請求項２記載の発明を本発明２
という。）は、金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布
し、相対湿度７０％以上の環境下に置き、次いで該塗料
が塗布された面に光を照射することを特徴とする積層体
の製造方法である。

【００２６】本発明２においては、光を照射することに
より、相対湿度７０％以上の環境下に置く工程の必要処
理時間を短縮せしめる。

【００２７】本発明２において、金属アルコキシド系塗
料を基材上に塗布し、相対湿度７０％以上の環境下に置
く工程までは、相対湿度７０％以上の環境下に置く工程
の処理時間が、相対湿度によっても変わるが、３０〜５
００時間が好ましく、４０〜２５０時間が特に好ましい
ことの他は、本発明１と同様である。

【００２８】本発明２において使用される光のエネルギ
ーは、未反応基が吸収するエネルギーであれば、特に限
定されず、例えば、アルコキシシラン系塗料の場合であ
れば、シラノール基の重縮合に効果があると考えられる
５ｅＶ以上の光が好ましい。

【００２９】本発明２における、基材、基材の形状、金
属アルコキシド系塗料の塗布方法などは、本発明１と同
様である。

【００３０】

【作用】本発明１では、金属アルコキシド系塗料を基材
上に塗布し、相対湿度７０％以上の環境下に置くことに
より、被膜中の残存アルコキシ基の加水分解反応、残存
水酸基の重縮合反応を促進させ、さらに被膜を形成する
微粒子構造を安定化させるので、光学的性質の安定性が
高い被膜が積層された積層体が得られる。しかし、この
工程だけでは、多孔質の被膜の微細孔内に水が残存し易
く、樹脂基材等においては基材と被膜との密着性が必ず
しも十分ではない場合がある。このため、更に、塗布物
を温度６０℃以上、相対湿度７０％未満の環境下に置く
ことにより、微細孔内の水を除去し、基材と被膜との密
着性を向上させる。

【００３１】本発明２では、金属アルコキシド系塗料を
基材上に塗布し、相対湿度７０％以上の環境下に置くこ
とにより、被膜中の残存アルコキシ基の加水分解反応、
残存水酸基の重縮合反応を促進させ、さらに被膜を形成
する微粒子構造を安定化させるので、光学的性質の安定
性が高い被膜が積層された積層体が得られる。しかし、
この工程では、残存アルコキシ基の加水分解反応は、比
較的短期間でおこるが、残存水酸基の重縮合反応には時
間がかかると考えられる。そこで、光照射を行うことに
より、残存水酸基の重縮合反応を促進させる。従って、
光照射工程を採用することにより、相対湿度７０％以上
の環境下に置く工程の必要処理時間を短縮することがで
きる。また、光照射工程により、残存水の除去も促進さ
れ、被膜を形成する微粒子構造も安定化され、安定な光
学的性質の被膜が得られる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【００３３】(1) 屈折率及び膜厚 得られた積層体の被膜の屈折率及び膜厚をエリプソメー
ター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６Ｌ）を用いて測
定した。 (2) 密着性 得られた積層体の被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠
して碁盤目剥離試験を行って評価した。 （評価基準） ○：全く剥離なし △：一部剥離あり ×：完全に剥離した (3) 経時変化試験 積層体を−４０℃の雰囲気下に３０分保持した後、取り
出し、その直後に８０℃の雰囲気下に３０分保持する。
これを１サイクルとして、次いで、取り出し、その直後
に再び−４０℃の雰囲気下に置いて２サイクル目を開始
する。このような熱衝撃試験を２１０サイクル行った。
上記、熱衝撃試験の終了後、前記屈折率、膜厚及び密着
性の測定を行った。

【００３４】（実施例１）イソプロピルアルコール１５
モルに対し、テトラエトキシシラン１モル及び０．３重
量％の割合で塩酸を含む水４モルを２時間攪拌、混合し
金属アルコキシド系塗料を得た。

【００３５】得られた塗料に、ポリカーボネート板（帝
人社製、商品名「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×
４０ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、１００ｍｍ／分の引き上
げ速度でディップコーティングを行った。得られた塗布
物を温度８０℃、相対湿度９５％の環境下に２５０時間
放置した後、次いで、温度１２０℃、相対湿度５％以下
の環境下に３時間放置し、積層体を得た。得られた積層
体を用いて、前記の評価方法により各物性を評価し、結
果を表１に示した。

【００３６】（実施例２）塗布物を温度６０℃、相対湿
度９５％の環境下に５００時間放置した後、次いで、温
度８０℃、相対湿度５０％の環境下に１０時間放置した
ことの他は、実施例１と同様にして積層体を得、前記の
評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示した。

【００３７】（実施例３）イソプロピルアルコール１５
モルに対し、テトラエトキシシラン０．７モル及び０．
０４重量％の割合で塩酸を含む水４モルを３時間攪拌、
混合した。次いで、この混合物にテトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシチタン０．３モルを加え、３時間攪拌、混合し、
金属アルコキシド系塗料を得た。

【００３８】得られた塗料に、実施例１と同様のポリカ
ーボネート板を浸漬し、２００ｍｍ／分の引き上げ速度
でディップコーティングを行った。得られた塗布物を温
度８０℃、相対湿度８０％の環境下に２５０時間放置し
た後、次いで、温度７０℃、相対湿度５％以下の環境下
に１０時間放置して積層体を得た。得られた積層体を用
いて、前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表
１に示した。

【００３９】（比較例１）塗布物を高湿度環境下に放置
せずに、温度１００℃、相対湿度５％以下の環境下に１
時間放置し、また、次工程の高温低湿度環境下放置は行
わないことの他は、実施例１と同様にして積層体を得、
前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示
した。

【００４０】（比較例２）塗布物を高湿度環境下に放置
せずに、温度８０℃、相対湿度５０％の環境下に２５０
時間放置し、また、次工程の高温低湿度環境下放置は行
わないことの他は、実施例１と同様にして積層体を得、
前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示
した。

【００４１】（比較例３）塗布物を温度８０℃、相対湿
度９５％の環境下に２５０時間置く工程のみ行い、次工
程の温度１２０℃、相対湿度５％以下の環境下に３時間
放置する工程を行わなかった他は、実施例１と同様にし
て積層体を得、前記の評価方法により各物性を評価し、
結果を表１に示した。

【００４２】（実施例４）実施例１と同様にして金属ア
ルコキシド系塗料を得た。得られた塗料に、実施例１と
同様のポリカーボネート板を浸漬し、１００ｍｍ／分の
引き上げ速度でディップコーティングを行った。得られ
た塗布物を温度８０℃、相対湿度９５％の環境下に１０
０時間放置した後、次いで、窒素置換下、距離５０ｍｍ
で７．２ｅＶの光を２４０秒間照射（ウシオ電機社製、
バイア放電エキシマランプ使用）して積層体を得、前記
の評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００４３】（実施例５）塗布物を温度６０℃、相対湿
度９５％の環境下に２００時間放置した後、次いで、大
気下、距離５０ｍｍで５．６ｅＶの光を２４０秒間照射
（ウシオ電機社製、バイア放電エキシマランプ使用）し
たことの他は、実施例４と同様にして積層体を得、前記
の評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示し
た。

【００４４】（実施例６）実施例３と同様にして金属ア
ルコキシド系塗料を得た。得られた塗料に、実施例１と
同様のポリカーボネート板を浸漬し、２００ｍｍ／分の
引き上げ速度でディップコーティングを行った。得られ
た塗布物を温度８０℃、相対湿度８０％の環境下に７０
時間放置した後、次いで、窒素置換下、距離５０ｍｍで
７．２ｅＶの光を２４０秒間照射（ウシオ電機社製、バ
イア放電エキシマランプ使用）して積層体を得、前記の
評価方法により各物性を評価し、結果を表１に示した。

【００４５】（比較例４）実施例４において塗布物を高
湿度環境下に放置せずに、温度１００℃、相対湿度５％
以下の環境下に１時間放置した後、実施例４と同様の光
照射を行ったことの他は、実施例４と同様にして積層体
を得、前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表
１に示した。

【００４６】（比較例５）塗布物を高湿度環境下に放置
せずに、温度８０℃、相対湿度５０％の環境下に２５０
時間放置した後、実施例４と同様の光照射を行ったこと
の他は、実施例４と同様にして積層体を得、前記の評価
方法により各物性を評価し、結果を表１に示した。

【００４７】（比較例６）塗布物を温度８０℃、相対湿
度９５％の環境下に５００時間置く工程のみ行い、光照
射を行わなかった他は、実施例４と同様にして積層体を
得、前記の評価方法により各物性を評価し、結果を表１
に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明１の積層体の製造方法は前記の通
りであり、金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布し、
相対湿度７０％以上の環境下に置くことにより、被膜中
の残存アルコキシ基の加水分解反応、残存水酸基の重縮
合反応を促進させ、さらに被膜を形成する微粒子構造を
安定化させるので、光学的性質の安定性が高い被膜が積
層された積層体が得られる。更に、塗布物を温度６０℃
以上、相対湿度７０％未満の環境下に置くことにより、
微細孔内の水を除去し、基材と被膜との密着性が向上し
た積層体が得られる。

【００５０】本発明２の積層体の製造方法は前記の通り
であり、金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布し、相
対湿度７０％以上の環境下に置くことにより、被膜中の
残存アルコキシ基の加水分解反応、残存水酸基の重縮合
反応を促進させ、さらに被膜を形成する微粒子構造を安
定化させるので、光学的性質の安定性が高い被膜が積層
された積層体が得られる。更に、光照射を行うことによ
り、残存水酸基の重縮合反応を更に促進させるので、相
対湿度７０％以上の環境下に置く工程の必要処理時間を
短縮することができる。また、光照射工程により、残存
水の除去も促進され、被膜を形成する微粒子構造も安定
化され、安定な光学的性質の被膜が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布
   し、相対湿度７０％以上の環境下に置き、次いで温度６
   ０℃以上、相対湿度７０％未満の環境下に置くことを特
   徴とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 金属アルコキシド系塗料を基材上に塗布
   し、相対湿度７０％以上の環境下に置き、次いで該塗料
   が塗布された面に光を照射することを特徴とする積層体
   の製造方法。