JPH09104064A - ポリプロピレンインフレートフィルム - Google Patents
ポリプロピレンインフレートフィルムInfo
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Abstract
ートフィルムの製造に用いることができる、プロピレン
重合体を提供すること。 【解決手段】 分子量分布Mw /Mn が約4〜約60で
あり、メルトフローレートが約0.5〜約50dg/分
であり、25℃におけるキシレン不溶性物質が94%以
上である、広い分子量分布のポリプロピレン重合体を含
むインフレートフィルム又はシート材料。分子量分布の
広いプロピレン重合体材料及び異種相オレフィン重合体
組成物の混合物も使用することができる。
Description
プロピレン重合体材料から製造されたインフレート熱可
塑性フィルム又はシートに関する。
は、該重合体固有の低い溶融強度が泡立ちの不安定性及
びフィルム厚み調製の不良の原因となるので、インフレ
ートフィルム押出し装置で処理するのが困難であった。
工程条件の範囲は制御することが精密且つ困難であっ
た。エチレン単独重合体及び共重合体はこのタイプの装
置で適切に処理されるので、フィルムの泡の制御を補助
するため、エチレン/プロピレン共重合体等のエチレン
共重合体の添加が行われた。けれども、このような共重
合体の処理は、まだ敏感であった。
は、(a)3〜10個の炭素のα−オレフィン単量体の
結晶性単独重合体又は特定のプロピレン共重合体、
(b)広い分子量分布のプロピレン重合体材料の少なく
とも1つの層を含有するフィルム又はシートを開示す
る。多層フィルムは同時押出し及び二軸延伸されてい
る。米国特許第5,409,992号明細書は、(a)
異種相オレフィン重合体材料、及び(b)広い分子量分
布のプロピレン重合体材料、及び圧延フィルム及びシー
トの製造のためのそれらの利用を開示する。これらの文
献は、広い分子量分布のプロピレン重合体材料からのイ
ンフレートフィルムの製造については開示していない。
安定したフィルムバブル及び厳格なフィルム厚み調製を
有するインフレートフィルムの製造に用いられるプロピ
レン重合体が望ましい。
ート材料は、分子量分布Mw /Mn が約4〜約60であ
り、メルトフローレートが約0.5〜約50dg/分で
あり、且つ25℃におけるキシレン不溶性物質が94%
以上である、広い分子量分布のプロピレン重合体材料を
含有するフィルム又はシート材料であって、該フィルム
又はシートがインフレートフィルムである広い分子量分
布のプロピレン重合体材料を含有する。広い分子量分布
のプロピレン重合体材料は、例えば、広い分子量分布の
プロピレン単独重合体、又はエチレン/プロピレンゴム
で耐衝撃性を改良したプロピレン単独重合体であって、
該プロピレン単独重合体は広い分子量分布を有するもの
であることができる。
は、従来の利用できるプロピレン単独重合体に比べ、溶
融強度及びモジュラスが増加している。安定したフィル
ムバブルが形成され、フィルムの厚みを調製することが
できるので、この重合体はインフレートフィルムの製造
に用いることができることが発見された。この広い分子
量分布のプロピレン重合体及び異種相オレフィン重合体
組成物のブレンドから製造されたインフレートフィルム
は衝撃及び引き裂き抵抗が増加している。
いられるプロピレン重合体材料は、分子量分布Mw /M
n が約4〜約60、好ましくは約4〜約20であり、メ
ルトフローレートが約0.5〜約50dg/分、好まし
くは約0.5〜約2dg/分であり、25℃におけるキ
シレン不溶性物質が94%以上、好ましくは96%以上
である。該広い分子量分布の重合体は、従来の利用でき
るプロピレン単独重合体に比べ、溶融強度及びモジュラ
スが増加している。例えば、容易に得られるプロピレン
単独重合体は約240,000〜250,000psi
の曲げ弾性率を有するが、本発明のインフレートフィル
ムの製造に用いられるプロピレン単独重合体は、典型的
には約300,000psiの曲げ弾性率を有する。
料は、例えば、広い分子量分布のプロピレン単独重合
体、又はエチレン/プロピレンゴムで耐衝撃性を改良し
た広い分子量分布を有するプロピレン単独重合体である
ことができる。プロピレン重合体材料が、エチレン/プ
ロピレンゴムで耐衝撃性を改良した広い分子量分布を有
するプロピレン単独重合体である場合、プロピレン単独
重合体は上記段落に挙げられたものと同じ特性を有す
る。即ち、分子量分布Mw /Mn が約4〜約60、好ま
しくは約4〜約20であり、メルトフローレートが約
0.5〜約50dg/分、好ましくは約0.5〜約2d
g/分であり、25℃におけるキシレン不溶性物質が9
4%以上、好ましくは96%以上である。
体は、活性型ハロゲン化マグネシウムを補助するチーグ
ラー・ナッタ触媒の存在下、少なくとも2段階の連続的
な重合によって製造される。好ましくは、触媒は本質的
要素として、少なくとも1個のチタン−ハロゲン結合及
び電子供与化合物を有するチタン化合物を含有し、これ
らがハロゲン化マグネシウムを活性型に維持する、固体
触媒成分(a)を含有する。該触媒は、25℃における
キシレン不溶性画分が94%以上、好ましくは96%以
上のプロピレン重合体に製造を可能にし、それは、メル
トフローレート(MFR)が0.5以下及び50dg/
分以上のプロピレン単独重合体を製造するのに十分な程
分子量調節に敏感である。
媒成分、(b)アルキルアルミニウム化合物、及び
(c)外部の電子供与化合物を触させることによって得
られる。上述した特徴を有する固体触媒成分(a)は特
許文献において良く知られている。特に好適なものは、
米国特許第4,339,054号明細書及び欧州特許第
45,977号明細書に記載された固体触媒成分であ
る。他の例は、米国特許第4,472,524号明細書
に記載されている。
は、電子供与化合物として、エステル、ケトン及びラク
トンから選択される化合物;N、P及び/又はS原子を
含有する化合物及びモノ及びジカルボン酸エステルを含
有する。特に好適なものとしては、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル及びフタ
ル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステル;マロン酸ジ
イソブチル及びマロン酸ジエチル等のマロン酸エステ
ル;ピバル酸アルキル及びピバル酸アリール;マレイン
酸アルキル、マレイン酸シクロアルキル及びマレイン酸
アリール;炭酸ジイソブチル、炭酸エチルフェニル及び
炭酸ジフェニル等の炭酸アルキル又は炭酸アリール;コ
ハク酸モノエチル及びコハク酸ジエチル等のコハク酸エ
ステルが挙げられる。
できる。例えば、ハロゲン化マグネシウム(無水、即
ち、水を1%未満含有する)、チタン化合物及び電子供
与化合物を、ハロゲン化マグネシウムが活性の条件で破
砕する。破砕された生成物をヘキサン等の炭化水素で全
ての塩素が除去されるまで繰り返し洗浄した後、80℃
〜135℃の温度で過剰のTiCl4 で1回又はそれ以上処
理する。他の方法によれば、無水ハロゲン化マグネシウ
ムを周知の方法で予め活性化させ、次いで、溶液中で電
子供与化合物を含有する過剰のTiCl4 と反応させる。処
理は、80℃〜135℃の温度で行う。任意には、TiCl
4 との処理を繰り返し、全ての未反応のTiCl4 の痕跡を
取り除くため、固体をヘキサン又は他の炭化水素溶媒で
洗浄する。
に球状粒子形状)(上記において、nは一般に1〜3、
ROH はエタノール、ブタノール又はイソブタノールであ
る)を溶媒中で電子供与化合物を含有する過剰のTiCl4
と反応させる。温度は一般に80℃〜120℃の範囲で
ある。次いで、固体を分離し、全ての塩素イオンが除去
されるまで炭化水素で洗浄した後、TiCl4 ともう一度反
応させる。他の方法によれば、マグネシウムアルコラー
ト及びクロロアルコラート(特に米国特許第4,22
0,554号明細書に記載された方法で調製したクロロ
アルコラート)を溶媒中で電子供与化合物を含有する過
剰のTiCl4 と上述した条件下で反応させる。
れるチタン化合物が一般に0.5〜10重量%の範囲で
存在する。固体成分に固定して残存する電子供与化合物
(内部供与体)の量は一般に、マグネシウムジハライド
に対して5〜20モル%の範囲である。固体触媒成分
(a)の調製に用いられるチタン化合物は、ハロゲン化
物及びハロゲンアルコラートである。四塩化チタンは好
ましい化合物である。十分な結果が三塩化チタン、特に
TiCl3OR(Rはフェニル基である)によって得られる。
ン化マグネシウムの形成を誘発する。また、上記反応及
び他の反応は文献において知られており、活性化ハロゲ
ン化マグネシウムの形成が、例えば、マグネシウムの炭
酸塩等のマグネシウム化合物よりもハロゲン化マグネシ
ウムに原因して引き起こされる。触媒成分(a)中のハ
ロゲン化マグネシウムの活性形態は、非活性塩化マグネ
シウム(3m2/g未満の表面積を有する)のスペクトルに
現れる主要な強度反射はもはや存在しないが、そこには
ハローがあり、非活性マグネシウムジハライドの反射の
主要な強度の位置に関してシフトしている、触媒成分の
X線スペクトルによって、又は、主要な強度反射が、非
活性塩化マグネシウムスペクトルに現れる主要な強度反
射よりも、高さの半分に対する幅が少なくとも30%大
きいとう事実によって確認される。最大の活性型は成分
のX線スペクトル中に上記ハローが現れたものである。
が好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最大の活
性型の場合は、触媒化合物のX線スペクトルは、非活性
型塩化物が2.56Åの位置に示す反射の代わりにハロ
ーを示す。
ウム化合物(b)は、トリエチルAl、イソブチルA
l、トリ−n−ブチルAl、O又はN原子、SO4 又は
SO3基によって2個又以上のアルミニウム原子が結合
している、直鎖又は環状アルキルアルミニウム化合物等
のトリアルキルアルミニウムを含有する。これらの化合
物の例は、下記一般式(1)〜(3)で示される。
Al/Ti比が1〜1000の範囲になるように用いら
れる。固体触媒成分(a)及びアルキルアルミニウム化
合物(b)に加え、触媒は外部電子供与化合物(c)を
含む。該外部電子供与化合物は、触媒によって製造され
た重合体生成物に上述した立体特異性のレベル(25℃
におけるキシレン不溶性の高い量によって決定される)
を与えることができ、どのような分子量調製剤を用いて
も敏感である、シランから選択される。
のシクロペンチル基がケイ素に結合し、1個又はそれ以
上のOR基(Rは炭素1〜18個のアルキル基、炭素3
〜18個のシクロアルキル基、炭素6〜18個のアリー
ル基、炭素1〜18のアラルキルである、好ましいRは
メチル基又はエチル基である)がケイ素原子に結合して
いるシランである。特に好適なものは、ジシクロペンチ
ルジメトキシシランである。外部電子供与化合物は、一
般に、アルキルアルミニウム化合物(b)に対して、
0.001〜15モル、好ましくは1〜10モルの範囲
の量で用いられる。続いて起こる重合化は、上述の触媒
の存在下で行われ、重合は少なくとも2段階で生ずる。
画分(A)及び(B)は別個に連続した段階で調製さ
れ、各々の段階では、先行する段階からの重合体及び触
媒が存在する。
存在化又は不存在下で液相、気相又は液−気相によりバ
ッチ式又は連続式で行われる。気相が好ましい。重合体
反応の時間及び温度は臨界的ではないが、重合化は、2
0〜100℃の温度で行うのが好ましい。分子量の調節
は、周知の分子量調節剤、特に水素を用いて制御するこ
とができる。
ことができる〔予備重合(prepolymerization) 〕。予備
重合は、触媒活性及び重合体の形態を改良させる。予備
重合は、触媒を、固体成分の0.5〜3倍の重量の範囲
の重合体の量を製造するまでの間、炭化水素(例えば、
ヘキサン又はヘプタン)の懸濁液中に維持することによ
り行う。重合温度は、周囲温度と60℃との間である。
予備重合は、上述した温度条件下でプロピレン溶液中で
も行うことができる。触媒1gに対し、1000gに達
する重合体の量が製造された。
は、全組成物の重量に基づき異種相オレフィン重合体組
成物の約10重量%〜約90重量%混合でき、フィルム
に強い耐衝撃力及び耐引き裂き力を与える。異種相オレ
フィン重合体組成物の量は、要求されるフィルムの性質
による。異種相オレフィン重合体組成物は少なくとも2
段階の重合によって調製でき、下記(a)〜(c)を含
む。 (a)80を超えるアイソタクチック指数を有するプロ
ピレン単独重合体、又は下記(i) 〜(iii) : (i) プロピレン及びエチレンの共重合体、(ii)プロピレ
ン、エチレン及びCH2 =CHRα−オレフィン(ここ
で、RはC2〜8の直鎖又は分岐アルキルである)の共
重合体、(iii) プロピレン及び(ii)で定義されたα−オ
レフィンの共重合体、からなる群から選択される共重合
体であって、80%を超えるプロピレンを含有し、80
を超えるアイソタクチック指数を有する共重合体、約1
0〜約50部; (b)半結晶性で、且つ約20%〜約60%の結晶性を
有する本質的に直鎖の共重合体であって、下記(i) 〜(i
ii) :(i) 55%を超えるエチレンを含有するエチレン
及びプロピレンの共重合体、(ii)エチレン、プロピレ
ン、及び(a)(ii)で定義されるα−オレフィンからな
る共重合体であって、1〜10%のα−オレフィン及び
55%を超えるエチレン及びα−オレフィンの両方を含
有する共重合体、(iii) エチレン及び(a)(ii)で定義
されるα−オレフィンからなる共重合体であって、55
%を超える上記α−オレフィンを含有する共重合体、か
らなる群から選択される共重合体であって、室温又は周
囲温度において不溶性である共重合体、約5〜約20
部;及び (c)下記(i) 〜(iii) の共重合体:(i) 20%以上4
0%未満のエチレンを含有するエチレン及びプロピレン
の共重合体、(ii)エチレン、プロピレン、及び(a)(i
i)で定義されるα−オレフィンからなる共重合体であっ
て、α−オレフィンが1〜10%の量で存在し、エチレ
ン及びα−オレフィンが20%以上40%未満の量で存
在する共重合体、(iii) エチレン及び(a)(ii)で定義
されるα−オレフィンからなる共重合体であって、上記
α−オレフィンを20%以上40%未満、任意にジエン
を0.5〜10%含有する共重合体、からなる群から選
択される共重合体であって、周囲温度においてキシレン
に溶解性であり、極限粘度が1.5〜4.0dl/gで
ある共重合体、約40〜80部;からなり、全オレフィ
ン重合体に基づく(b)及び(c)部分の全量が約50
%〜約90%であり、(b)/(c)の重量比が0.4
未満であり、上記組成物が150MPa未満の曲げ弾性
率を有することを特徴とする、請求項1記載のフィルム
又はシート材料。
米国特許第5,212,246号明細書に開示されてお
り、その工程は文献によって本明細書に組み込まれる。
本発明のフィルム又はシート材料には、例えば、タルク
及び炭酸カルシウム等の充填材、顔料、酸化防止剤、ス
リップ剤及び粘着防止剤等の当業者に知られている各種
の添加剤を添加することができる。プロピレン重合体の
メルトフローレートは、ASTM D−1238 条件
Lを用いて測定する。
体を200mlのキシレンに溶解し、22℃の恒温槽で
冷却し、高速濾過紙で濾過した。濾過物のアリコートを
蒸発乾固させ、残留物の重量を測定し、溶解画分の重量
を計算した。分子量分布Mw /Mn は、145℃、トリ
クロロベンゼン中、Waters 150-C ALC/ ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用い、示差屈折指数検出計
を用いて決定した
ステアリン酸カルシウム、0.2pphのCiba Geigyか
ら入手できるIrganox B225安定剤(Irgafos 168 phosph
ite安定剤及びIrganox 1010 hindered phenolic安定剤
の1:1混合物)、0.3pphのW.R.Grace から入手
できるSylobloc 45 粘着防止剤、及び0.3pphのCr
oda から入手できるKemamide Eスリップ剤によって安定
化される。空気で急冷したインフレートフィルムは、組
成物を一軸スクリュー押出機に満たし、それをサーキュ
ラーダイを通して押出し、下記の装置及び処理条件を用
いて1又は2ミルの厚さになるように十分な量の空気で
フィルムにブローすることによって製造した。 バレルの温度プロフィール 区域1 210℃(410°F) 区域2 210℃(410°F) 区域3 210℃(410°F) 区域4 210℃(410°F) ダイ温度 218℃(425°F) 溶融温度 221℃(430°F) ダイ圧力 105.5kg/cm2 (500psi) ダイギャップ 0.965mmHg(0.038in) 線速度 15.54m/分(51fpm)
製造され試験されたが、該フィルムが空気急冷の代わり
に水空冷を行ってもよいことを明記すべきである。得ら
れたフィルムの性質の測定に用いられた試験は:降伏点
引張応力(ASTM D−638)、破断点引張強度
(ASTM D−638)、降伏点引張伸度(ASTM
D−638)、破断点引張伸度(ASTM D−63
8)、落槍衝撃試験(ASTM D−4272−83)
及び2%割線モジュラス(ASTMD−822)。本明
細書において、部及び百分率は、特に記載しない限り重
量部及び重量百分率である。
上記のように、MFRが3.8dg/分であり、室温に
おけるキシレン不溶性物質が98.4%であり、且つM
w /Mn が13.9である、広い分子量分布のプロピレ
ン単独重合体から製造した。その物理的性質を表1に示
す。
ミル)の厚みのフィルムを、広いプロピレン単独重合体
及び異種相オレフィン重合体組成物の混合物から、混合
物中の両成分の量を変化させて製造した。それぞれの組
成物中の成分及び混合物から得られるフィルムの物理的
性質を表2に示した。添加剤及び押出し成型条件は実施
例1と同一である。 表において、Aはメルトフローレ
ートが0.8dg/分の異種相オレフィン重合体組成物
である。異種相組成物のプロピレン単独重合体の含有量
は35%、半結晶性直線エチレン共重合体画分は全組成
物の重量に基づき5%、キシレンに溶解するエチレン共
重合体画分の含有量は60重量%である。Bはメルトフ
ローレートが1.2dg/分、分子量分布Mw /M n が
4.2、25℃におけるキシレン不溶性物質が98.7
%の、広い分子量分布のプロピレン単独重合体である。
利点及び具体例は、先行技術を読んだ後には、訓練され
た普通の熟練者には容易に明らかとなろう。この点につ
いて、本発明の特別な具体例をかなり詳細に記載した
が、詳細な説明及び特許請求の範囲に記載された本発明
の精神及び範囲を逸脱しないで、これらの変化及び修飾
は影響を受けない。
Claims (5)
- 【請求項1】 分子量分布Mw /Mn が約4〜約60で
あり、メルトフローレートが約0.5〜約50dg/分
であり、且つ25℃におけるキシレン不溶性物質が94
%以上である、広い分子量分布のプロピレン重合体材料
を含有するフィルム又はシート材料であって、 該フィルム又はシートがインフレートフィルム又シート
であることを特徴とするフィルム又はシート材料。 - 【請求項2】 広い分子量分布のプロピレン重合体材料
が、広い分子量分布のプロピレン単独重合体、又はエチ
レン/プロピレンゴムで耐衝撃性を改良した広い分子量
分布を有するプロピレン単独重合体である、請求項1記
載のフィルム又はシート材料。 - 【請求項3】 更に、少なくとも2段階の工程による重
合で製造された異種相オレフィン重合体組成物を、組成
物の全重量に基づき、約10%〜約90%含有し、下記
の成分: (a)80を超えるアイソタクチック指数を有するプロ
ピレン単独重合体、又は下記(i) 〜(iii) : (i) プロピレン及びエチレンの共重合体、(ii)プロピレ
ン、エチレン及びCH2 =CHRα−オレフィン(ここ
で、RはC2〜8の直鎖又は分岐アルキルである)の共
重合体、(iii) プロピレン及び(ii)で定義されたα−オ
レフィンの共重合体、からなる群から選択される共重合
体であって、80%を超えるプロピレンを含有し、80
を超えるアイソタクチック指数を有する共重合体、約1
0〜約50部; (b)半結晶性で、且つ約20%〜約60%の結晶性を
有する本質的に直鎖の共重合体であって、下記(i) 〜(i
ii) : (i) 55%を超えるエチレンを含有するエチレン及びプ
ロピレンの共重合体、(ii)エチレン、プロピレン、及び
(a)(ii)で定義されるα−オレフィンからなる共重合
体であって、1〜10%のα−オレフィン及び55%を
超えるエチレン及びα−オレフィンの両方を含有する共
重合体、(iii) エチレン及び(a)(ii)で定義されるα
−オレフィンからなる共重合体であって、55%を超え
る上記α−オレフィンを含有する共重合体、からなる群
から選択される共重合体であって、室温又は周囲温度に
おいて不溶性である共重合体、約5〜約20部;及び (c)下記(i) 〜(iii) の共重合体: (i) 20%以上40%未満のエチレンを含有するエチレ
ン及びプロピレンの共重合体、(ii)エチレン、プロピレ
ン、及び(a)(ii)で定義されるα−オレフィンからな
る共重合体であって、α−オレフィンが1〜10%の量
で存在し、エチレン及びα−オレフィンが20%以上4
0%未満の量で存在する共重合体、(iii) エチレン及び
(a)(ii)で定義されるα−オレフィンからなる共重合
体であって、上記α−オレフィンを20%以上40%未
満、任意にジエンを0.5〜10%含有する共重合体、
からなる群から選択される共重合体であって、周囲温度
においてキシレンに溶解性であり、極限粘度が1.5〜
4.0dl/gである共重合体、約40〜80部;から
なり、全オレフィン重合体に基づく(b)及び(c)部
分の全量が約50%〜約90%であり、(b)/(c)
の重量比が0.4未満であり、上記組成物が150MP
a未満の曲げ弾性率を有することを特徴とする、請求項
1記載のフィルム又はシート材料。 - 【請求項4】 広い分子量分布のプロピレン重合体材料
がプロピレン単独重合体であり、該プロピレン単独重合
体の分子量分布が約7〜約20であり、メルトフローレ
ートが約0.5〜2dg/分であり、且つ25℃におけ
るキシレン不溶性物質が96%以上である、請求項1記
載のフィルム又はシート材料。 - 【請求項5】 広い分子量分布のプロピレン重合体材料
がプロピレン単独重合体であり、該プロピレン単独重合
体の分子量分布が約7〜約20であり、メルトフローレ
ートが約0.5〜2dg/分であり、且つ25℃におけ
るキシレン不溶性物質が96%以上である、請求項3記
載のフィルム又はシート材料。
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