JPH09100500A - 高嵩密度粒状洗剤の製造方法および高嵩密度粒状洗剤粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高嵩密度粒状洗剤に結晶性珪酸塩を安定に配
合でき、しかもその粒状洗剤を使用した際の溶残物の発
生を抑制できる高嵩密度粒状洗剤の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 アニオン界面活性剤を含有する噴霧乾燥
粒子を破砕し造粒することにより嵩密度が０．６５ｇ／
ｃｍ³ 以上の高嵩密度粒状洗剤を製造する際に、前記噴
霧乾燥粒子中の揮発分を１．５〜５％とし、且つ前記噴
霧乾燥粒子の破砕及び／又は造粒時に、当該噴霧乾燥粒
子にポリオキシアルキレンアルキルエーテルと結晶性珪
酸塩粉末とを添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高嵩密度粒状洗剤組
成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、粉末洗剤は噴霧乾燥法により得ら
れる低密度品が主流であったが、近年、洗剤の輸送、持
ち運びや置き場所などの便宜性からより小型化された高
密度洗剤が上市されている。このような高密度洗剤は、
一般的には界面活性剤や洗剤ビルダーを含有する水性ス
ラリーから噴霧乾燥粒子を得てこれを高密度化すること
により得られる。この高密度化方法には各種の方法が知
られており、例えば特開昭５１−６７３０２号にはマル
メライザー（商品名）と呼ばれる特定の顆粒化装置によ
り噴霧乾燥粒子を高密度化する方法が記載されている。

【０００３】また、近年では、噴霧乾燥粒子をハイスピ
ードミキサー（攪拌転動造粒機）、ヘンシェルミキサー
（高速攪拌造粒機）等のようないわゆる縦型ミキサー
や、レディゲミキサー等のようないわゆる横型ミキサー
により攪拌造粒して高密度化を達成する方法が知られて
おり、それらの例としては、特開昭６１−６９８９７号
に開示されているように噴霧乾燥粒子を攪拌造粒して高
嵩密度粒状洗剤とする方法や、特開昭６２−１６９９０
０号や特開昭６２−３６６８９７号に開示されているよ
うに噴霧乾燥粒子を圧密成形化した後に粉砕造粒して高
嵩密度粒状洗剤とする方法が挙げられる。

【０００４】今日ではこのようなコンパクト化された高
嵩密度粒状洗剤の使用量に関して更なる低減が図られて
おり、従来は洗濯水量３０リットルに対して洗剤使用量
２５ｇ程度であった使用量が、最近では３０リットルに
対して２０ｇという、よりコンパクトなタイプが導入さ
れている。このように、より少量で洗浄効果を発揮する
高密度洗剤を得るには、従来以上に高性能の成分を安定
に配合する技術が必要とされる。

【０００５】高嵩密度粒状洗剤に使用可能な高性能の洗
浄成分として、結晶性珪酸塩が挙げられる。結晶性珪酸
塩は、Ｃａイオン補足能とアルカリ緩衝能という洗浄に
有効な２つの効果を併せ持つため、より少量で洗浄効果
を発揮する洗剤の配合組成を組む上で有効な成分であ
り、洗剤のコンパクト化に有効であると考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】結晶性珪酸塩の粒状洗
剤への通常の配合方法は、粉末形態での添加による。結
晶性珪酸塩は水に溶解してしまうと一般の非晶質珪酸塩
と同じになり、Ｃａイオン補足能が低下あるいは無くな
ってしまい、洗浄性能の低下をもたらす。そのために、
噴霧乾燥を行う際の洗剤スラリーへの結晶性珪酸塩の添
加は不都合である。また、結晶性珪酸塩は水分との接触
でも非晶質化が進行し、やはりＣａイオン補足能が低下
あるいは無くなってしまい、洗浄性能の低下をもたら
す。

【０００７】また、結晶性珪酸塩は粉末形態で洗剤に配
合されるため、非晶質化した場合に同じく洗剤に配合さ
れている成分、例えばゼオライトなどとともに難溶性あ
るいは不溶性化して洗濯後の衣類や洗濯機の槽内に残留
してしまう（いわゆる水不溶分の発生）。結晶性珪酸塩
を高嵩密度粒状洗剤に配合する技術としては、例えば特
開平２−１７８３９８号、特開平７−５３９９２号、特
開平７−１０９４９０号等に開示されているが、結晶性
珪酸塩を高密度粒状洗剤に安定に配合し、その粒状洗剤
を使用する際に問題となる溶残物の発生を防止する事に
関する検討は不十分である。

【０００８】一方、高嵩密度粒状洗剤は水中に投入した
際に沈むので、特に冬季に使用する場合に冷水中での溶
解性や、粒子が内部まで稠密である事による溶残物の発
生に対処しておく必要があるが、この点については未だ
十分な解決には至っていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、噴霧乾燥粒子を破砕し造粒することにより高嵩密
度粒状洗剤を製造する際に、噴霧乾燥粒子の揮発分を
１．５〜５％とし、且つ破砕及び／または造粒時に、ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルと結晶性珪酸塩粉
末を添加することにより、高嵩密度粒状洗剤に結晶性珪
酸塩を安定に配合でき、しかもその粒状洗剤を使用した
際の溶残物の発生を抑制できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、非せっけん性のアニオ
ン界面活性剤を含有する噴霧乾燥粒子を破砕し造粒する
ことにより嵩密度が０．６５ｇ／ｃｍ³ 以上の高嵩密度
粒状洗剤を製造する方法において、前記噴霧乾燥粒子中
の揮発分が１．５〜５％であり、且つ前記噴霧乾燥粒子
の破砕及び／又は造粒時に、当該噴霧乾燥粒子にポリオ
キシアルキレンアルキルエーテルと結晶性珪酸塩粉末と
を添加することを特徴とする高嵩密度粒状洗剤の製造方
法を提供するものである。

【００１１】本発明の製造方法は、結晶性珪酸塩を含有
する嵩密度０．６５ｇ／ｃｍ³ 以上の高嵩密度粒状洗剤
をアニオン界面活性剤を含有する噴霧乾燥粒子を破砕し
造粒して製造するに当たって、揮発分量を１．５〜５％
と低めにした噴霧乾燥粒子を用い、破砕及び／又は造粒
時に、つまり造粒物粒子が完成する前に、結晶性珪酸塩
粉末とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとを添加
して粒状洗剤を作ることを特徴とし、この方法では、結
晶性珪酸塩の非晶質化に関与する系中の水分をできるだ
け低減するとともに、ノニオン界面活性剤を添加するこ
とで揮発分の低減により造粒が進行しにくくなった部分
を補い造粒を進行させることができる。このため、結晶
性珪酸塩の非晶質化の抑制が達成され、結晶性珪酸塩の
安定な配合が可能となる。従って、従来よりも使用量の
少ない高嵩密度洗剤が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、先ず非せっ
けん性のアニオン界面活性剤、洗剤ビルダー、更に必要
に応じて配合される任意成分を含有する水性スラリーを
調製し、公知の方法、例えば向流式噴霧乾燥装置等によ
り噴霧乾燥粒子を調製する。噴霧乾燥粒子の平均粒径は
３００〜１０００μｍ程度が好ましい。

【００１３】またスラリーに配合する非せっけん性のア
ニオン界面活性剤としては、通常洗剤に用いられるアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、ア
ルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、α−スルホ脂
肪酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニ
ルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−
アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニル
リン酸エステル又はその塩が例示される。アニオン界面
活性剤としては、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル硫酸塩が好ましい。また、非せっけん性のアニ
オン界面活性剤は、最終高嵩密度粒状洗剤中の量で１０
〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となるよう
に配合される。なお、飽和又は不飽和の脂肪酸塩をスラ
リー中に０〜１０重量％の量で配合してもよい。

【００１４】本発明では得られた噴霧乾燥粒子中の揮発
分を１．５〜５重量％とする必要がある。噴霧乾燥粒子
中の揮発分の調節は、スラリー中の水分、配合成分を調
節する、噴霧乾燥条件を調節する、噴霧乾燥粒子を乾燥
（二次乾燥）する等のいずれの方法によってもよい。本
発明において「揮発分」とは、105 ℃で２時間乾燥した
場合の重量減分のことであり、大半は水分であると考え
られる。

【００１５】次いで、得られた噴霧乾燥粒子を破砕し造
粒して嵩密度０．６５ｇ／ｃｍ³ 以上の高嵩密度粒状洗
剤を製造するが、本発明では、噴霧乾燥粒子を破砕及び
／又は造粒する時にポリオキシアルキレンアルキルエー
テルと結晶性珪酸塩を添加する。その方法としては、噴
霧乾燥粒子を結晶性珪酸塩や他の洗剤原料とともに竪型
あるいは横型の攪拌造粒機（特開昭６１−６９８９７号
公報、特開昭６１−６９９００号公報に例示）に投入し
てポリオキシアルキレンアルキルエーテルをバインダー
として攪拌造粒する方法や、噴霧乾燥粒子と結晶性珪酸
塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び他の洗
剤原料をニーダーやリボンミキサー等の捏和あるいは混
合した後に押し出し成形機で円柱状に圧密成形したり２
本のロールの間を通してシート状に圧密成形し、これら
の圧密成形体をハンマーミルやカッターミルやスピード
ミルなどの粉砕（破砕）造粒機で粒状化する方法等が挙
げられる。

【００１６】噴霧乾燥粒子の破砕及び／又は造粒時に用
いられるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ア
ルキル鎖長１２〜２２のアルコールにエチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイドを４〜１５モル付加
させたものが好ましく、特にアルキル鎖長１２〜１５、
平均炭素数１２〜１３の高級アルコールに、エチレンオ
キサイドを平均で４〜１２モル、好ましくは４〜１０モ
ル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルが望ま
しい。破砕及び／又は造粒時に添加するポリオキシアル
キレンアルキルエーテルは、最終組成物中に０．５〜８
重量％となるように添加することが好ましい。ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルの添加をこの範囲で行う
と良好な造粒を行うことが出来て、しかも洗浄性能が向
上する。また、できあがった粒状洗剤の流動性や固化防
止性も良好である破砕及び／又は造粒時に添加するポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルは水分を含有しても
良い。その量は２０重量％以下が好ましく、５〜１５重
量％が更に好ましい。破砕及び／又は造粒時に添加する
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル中の水分は、洗
剤中の未水和の水和可能な塩と結合して、冷水中での粒
状洗剤の分散溶解性を向上させる。ポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテルと混合していることで結晶性珪酸塩
に直接水分が作用せず、造粒中に全体に行き渡って水和
可能な塩と結合するので、噴霧乾燥粒子中の揮発分とし
ての水分とは性質が異なる。なお、本発明は噴霧乾燥粒
子を破砕した後、造粒するものであるが、破壊と造粒を
別々の装置を用いてもよく、ハイスピードミキサーのよ
うな破砕されつつ造粒が進行するような装置を用いても
よい。

【００１７】また、ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルは他の相溶性のある成分（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、脂肪酸（炭素数８〜２
２の範囲のものが好ましい）等）を含有してもよい。そ
の量は相溶性が保持できる量であることが好ましい。相
溶性の成分が造粒粒子中にまんべんなくいきわたること
で、洗浄力や粉末物性、保存安定性が向上する。

【００１８】本発明では噴霧乾燥粒子を破砕及び／又は
造粒する時に上記のポリオキシアルキレンアルキルエー
テルと共に結晶性珪酸塩を添加する。造粒時に結晶性珪
酸塩を添加することで結晶性珪酸塩の周りを噴霧乾燥粒
子破砕物で取り囲み、外界からの水分による結晶性珪酸
塩の非晶質化を抑制する破砕及び／又は造粒時に添加す
る結晶性珪酸塩粉末の量は、洗浄性能や洗濯時の溶残物
発生の抑制効果の面で、最終組成物中の量として１〜１
０重量％が好ましい。また、結晶性珪酸塩粉末の平均粒
子径は１〜４０μｍが好ましい。粒径が小さすぎると水
分との接触でより非晶質化しやすくなり洗浄性能や品質
が低下しやすく、大きすぎると溶残物として衣料や洗濯
機内部に残留しやすくなる。このような平均粒径及び粒
度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミ
ル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕
することによって調製することができる。結晶性珪酸塩
の平均粒径及び粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度
分布測定装置を用いて行った。すなわち、レーザー回折
式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０型（（株）堀場製作所
製）の測定セル内に約２００ｍｌのエタノールを注入
し、試料約０．５〜５ｍｇを懸濁した。続いて、超音波
を照射しながら１分間攪拌し、試料の分散を十分に行っ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ）を入射
し、その回折／散乱パターンより粒度分布を測定した。
解析は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理
論とを併用し、液中の浮遊粒子の粒度分布を０．０４〜
２６２μｍの範囲で測定した。平均粒径は、粒度分布の
メジアン径とした。

【００１９】結晶性珪酸塩粉末は大部分が最終洗剤粒子
の内部に分散した状態で存在し、実質的に最終洗剤粒子
の表面に露呈していないことが、外界からの水分との接
触による非晶質化による洗浄性能低下とさらに炭酸ガス
等によるアルカリ緩衝能低下を防止する上で好ましく、
また非晶質化の後におこる周囲の成分を巻き込んだ難溶
化、不溶化を抑制する上でも内部に分散していることが
好ましい以下、本発明に用いられる結晶性珪酸塩を具体
的に説明する。本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、
０．１重量％分散液において１１以上のｐＨを示し、優
れたアルカリ能を示す。また、１リットルのイオン交換
水に結晶性珪酸塩０．１ｇ添加した後、３分間攪拌を行
い、珪酸塩を十分に溶解もしくは分散させた後の溶液の
ｐＨが１１以上であり、更にこの溶液に０．１規定の塩
酸を添加していきｐＨが１０になるまでの量が少なくと
も３ｍｌ以上であるようなアルカリ緩衝能を示すもので
ある。

【００２０】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として
は、アルカリ金属珪酸塩が好ましく、特にＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属を表す。）が 1.5〜2.6 で
あるものが用いられる。一方、特開昭60−227895号公報
で用いられる結晶性珪酸塩は、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比（Ｓ
／Ｎ比）が 1.9〜4.0 であるが、本発明においてＳ／Ｎ
比が 2.6を越える珪酸塩は洗浄力が低下し、また1.5 以
下の場合は、粉末物性が低下する場合があり、注意を要
する。

【００２１】本発明に用いられる結晶性珪酸塩として、
好ましくは次の組成を有するものが例示される。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝1.5〜2.6 、
ｚ／ｘ＝0.01〜1.0 、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 、ｗ＝０〜20
である。） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。） まず、上記の組成の結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から
選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。
これらは単独であるいは例えばＮａ₂ＯとＫ₂Ｏとが混合
してＭ₂Ｏ成分を構成していてもよい。Ｍｅは周期律表
のIIa,IIb,IIIa,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例え
ばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げら
れる。これらは特に限定されるものではないが、資源及
び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、
これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、
例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅ_mＯ_n成分を構
成していてもよい。また、本発明における結晶性珪酸塩
においては、水和物であってもよく、この場合の水和量
はｗ＝０〜20の範囲である。

【００２２】また、一般式においてｙ／ｘが1.5〜2.6で
あり、好ましくは1.5〜2.2である。ｙ／ｘが 1.5未満で
は、ケーキング性などの洗浄剤組成物組成物の粉末物性
に悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが2.6を越えると、洗浄力が
低下する。ｚ／ｘは0.01〜1.0であり、好ましくは0.02
〜0.9 である。ｚ／ｘが0.01未満では耐水溶性が不十分
であり、1.0 を越えるとイオン交換能が低くなり、イオ
ン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／
ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限
定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ₂Ｏが
例えばｘ' Ｎａ₂Ｏ・ｘ”Ｋ₂Ｏとなる場合は、ｘはｘ'
＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅ_mＯ_n 成分が
２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様
である。また、ｎ／ｍ＝0.5 〜2.0 は、当該元素に配位
する酸素イオン数を示し、実質的には0.5 、1.0 、1.5
、2.0 の値から選ばれる。

【００２３】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩
は、前記の一般式に示されるようにＭ₂Ｏ、ＳｉＯ₂ 、
Ｍｅ_mＯ_n の三成分よりなっている。したがって、本発
明における結晶性珪酸塩を製造するには、その原料とし
て各成分が必要になるが、本発明においては特に限定さ
れることなく公知の化合物が、適宜用いられる。例え
ば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍｅ_mＯ_n 成分としては、各々の当該元
素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該
元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ₂Ｏ
成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、
Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍｅ_mＯ_n 成分の原料とし
ては、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃、Ｃａ(ＯＨ)₂、Ｍｇ(Ｏ
Ｈ)₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ドロマイト等が挙げられる。
ＳｉＯ₂ 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融
シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００２４】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩の
調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のｘ，ｙ，ｚの値
となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通
常、300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、さらに好
ましくは 600〜 900℃の範囲で焼成して結晶化させる方
法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では
結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、1500℃を越えると粗
大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常
0.1〜24時間である。このような焼成は、通常、電気
炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。

【００２５】本発明におけるの組成の結晶性珪酸塩
は、イオン交換容量として少なくとも100 ＣａＣＯ₃ mg
／ｇ以上、好ましくは 200〜600 ＣａＣＯ₃ mg／ｇを有
するものである。

【００２６】また、水へのＳｉ溶出量はＳｉＯ₂ 換算で
通常 110mg／ｇ以下であり、実質的に水に不溶である。
なお、本発明において実質的に水に不溶であるとは、試
料２ｇをイオン交換水 100ｇ中に加え、25℃で30分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂ 換算で通常 110
mg／ｇより少ないものをいうが、本発明においては、10
0mg／ｇ以下のものが、本効果を満たす上でより好まし
い。

【００２７】次に、前記の組成の結晶性珪酸塩につい
て説明する。この結晶性珪酸塩は、一般式（２） Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｘ'＝1.5〜2.6、ｙ'
＝０〜20である。）で表されるものであるが、一般式
（２）中のｘ'、ｙ'が1.7≦ｘ'≦2.2、ｙ'＝０のものが
好ましく、陽イオン交換能が 100〜400 ＣａＣＯ₃ mg／
ｇのものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有
する物質の一つである。

【００２８】かかる結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895
号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形
のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性
とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば
Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、Z. Kristal
logr., 129, 396-404(1969）等に記載されている。ま
た、この結晶性珪酸塩は例えばヘキスト社より商品名
「Na-SKS-6」（δ−Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状
のものが入手できる。本発明において、前記および
の組成の結晶性珪酸塩は、それぞれ単独であるいは２種
以上を併用して用いることができる。

【００２９】本発明の製造方法においては、さらに良好
な流動性を有する高嵩密度粒状洗剤を得るために、平均
粒子径が０．１〜１０μｍの無機粉体微粒子、好ましく
は水不溶性の無機粉体微粒子を、攪拌造粒の終了直前に
入れたり、圧密成形体を粉砕造粒する際に存在させたり
して洗剤粒子の表面を無機粉体微粒子で被覆することが
できる。無機粉体微粒子は被覆効果の面から最終組成物
中に１〜１０重量％となる量を添加するのが好適であ
る。無機粉体微粒子による表面被覆は、粉末物性の改善
以外に結晶性珪酸塩の劣化も防止する。また、無機粉体
微粒子を洗剤粒子の表面被覆以外の目的で、例えば造粒
性のコントロールを目的とした噴霧乾燥粒子流動性改
善、粘着性改善等に使用することは可能である。このよ
うな目的に使用する無機粉体微粒子の量は、表面被覆を
目的として使用する無機粉体微粒子の量には含めない。
無機粉体微粒子を添加する場合は、添加量全量を一度に
添加しても良いし、複数回に分けて徐々に添加しても良
い。複数の種類の無機粉体微粒子を混合して用いたり、
別々に添加することも可能である。また造粒後の洗剤粒
子と平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機粉体微粒子を
ロータリーキルンやＶブレンダーなどの洗剤粒子に直接
的な機械力のかかりにくい混合装置に投入して混合する
ことによっても、洗剤粒子の表面を無機粉体微粒子で被
覆することができる。この場合、無機粉体微粒子の好適
量は最終組成物中に０．５〜８重量％である。かかる無
機粉体微粒子としては、アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、
無定形シリカ誘導体、炭酸ナトリウム（デンス灰）等が
挙げられる。

【００３０】更に、本発明の製造方法においては、噴霧
乾燥粒子の中にもノニオン界面活性剤を含有させること
で、最終洗剤粒子中の総ノニオン活性剤量を多くするこ
とができ、更なる洗浄性能の向上を図ることができる。
噴霧乾燥粒子中にノニオン活性剤を含有させるには、噴
霧乾燥に供する洗剤スラリー中にノニオン活性剤を配合
して噴霧乾燥することで達成される。噴霧乾燥粒子中に
存在させるノニオン界面活性剤は、アルキル鎖長１２〜
１５、平均炭素数１２〜１３の高級アルコールにエチレ
ンオキサイドを平均で７〜１２モル付加したものが好ま
しい。また噴霧乾燥粒子中に存在させるノニオン界面活
性剤は、最終組成物中に０．５〜５重量％となるように
配合される。また、スラリー中にアルミノ珪酸塩を配合
してもよい。アルミノ珪酸塩としては、通常知られてい
るものを使用でき、結晶性であるＡ，Ｘ又はＰ型のゼオ
ライトの他に、非晶質のものも用いることができる。ア
ルミノ珪酸塩の平均粒子径は０．１〜１０μｍ、好まし
くは０．１〜５μｍであり、被覆剤として使用する量を
含めて最終高嵩密度洗剤粒子中に無水換算で８〜５０重
量％、好ましくは１０〜４０重量％配合される。

【００３１】噴霧乾燥粒子中に予め結晶性珪酸塩を配合
しようとして洗剤スラリーに結晶性珪酸塩を配合するこ
とは好ましくない。なぜなら、洗剤スラリーは水分を多
量に（通常３０〜５０％）含有しており、しかも６０℃
以上であることが多い。従ってそのような洗剤スラリー
中に結晶性珪酸塩を配合すると直ちに溶解して非晶質珪
酸塩になってしまう。逆に非晶質珪酸塩は洗剤スラリー
に配合して噴霧乾燥粒子中に存在させることができる。
噴霧乾燥粒子中に非晶質珪酸塩が存在すると噴霧乾燥粒
子が適度な強度を持ってハンドリング性が向上すると共
に、造粒されて高嵩密度洗剤粒子になってからも、固化
性，流動性が向上する。好ましい非晶質珪酸塩の配合量
は、粉末物性の改善効果や洗濯時の溶残物の発生抑止の
面から、最終洗剤組成に対して３〜１２重量％が好まし
い。非晶性珪酸塩としては非晶性珪酸ナトリウムが挙げ
られ、これははＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝1.5 〜2.6 であるも
のが好ましく、JIS １号シリケート、JIS ２号シリケー
トがそれに対応する。

【００３２】更に、本発明の製造方法においては、洗剤
組成物中に平均分子量10000 、好ましくは 15000以上の
ポリアクリル酸塩、マレイン酸とアクリル酸又はオレフ
ィンとのコポリマー及びポリアセタールカルボキシレー
トの少なくとも１種を配合することができる。これら
は、噴霧乾燥スラリー中に配合することができる。これ
らのポリマーもしくはコポリマーは、組成物中に 0.5〜
10重量％、好ましくは２〜８重量％配合される。これら
のポリマーもしくはコポリマーを配合することにより、
高硬度洗濯における衣料への結晶性アルミノ珪酸塩由来
の水不溶物の付着がより一層抑制される。

【００３３】また、本発明の製造方法においては、一般
的なその他の洗剤ビルダーを配合することができる。ビ
ルダーとしては、ソーダ灰等の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸
塩、珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、オルソ
リン酸塩等の無機ビルダー、クエン酸塩、オキシジコハ
ク酸塩、ニトリロトリ酢酸塩等の有機ビルダーが挙げら
れる。また、ＥＤＴＡ等の有機キレート剤等を添加する
ことができる。また、酵素を配合することもでき、具体
的にはプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパー
ゼ等が挙げられ、一般に市販されている造粒物を用いる
ことができる。更に、粉末物性を高めるために平均分子
量5000〜15000 のポリエチレングリコールや色移り防止
のためにポリビニルピロリドンを添加してもよい。その
他の微量成分としては、通常の香料、シリカやシリコー
ンのような抑泡剤、ビフェニル型蛍光増白剤もしくはス
チルベン型蛍光増白剤又はそれらを併用した蛍光増白
剤、ケーキング防止剤、すすぎ助剤を配合できる。な
お、冷水中での分散溶解性維持のために、最終粒状洗剤
中に含まれる炭酸ナトリウムの量は２０重量％以下が好
ましく、硫酸ナトリウムの量は１０重量％以下とするこ
とが好ましい。

【００３４】また、本発明の製造方法においては、漂白
剤組成物を添加することができる。漂白剤組成物は、過
炭酸ソーダ、過ほう酸ソーダ、好ましくは過炭酸ソーダ
及び種々の漂白活性化剤等で構成され、本高嵩密度粒状
洗剤にドライブレンドされる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、洗浄力が高く、しかも
流動性が良好で、溶残物の衣類や洗濯機への残留の問題
を生じない高嵩密度粒状洗剤が得られる。

【００３６】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ （１）噴霧乾燥粒子の調製 表１に示す成分を水と混合して固形分５０重量％の洗剤
スラリーを調製した（温度６５℃）。この洗剤スラリー
を向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得
た。得られた噴霧乾燥粒子の揮発分（１０５℃、２時間
の減量）は４％であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】（注）表１中の記号は以下の意味である。 ・ＬＡＳ−Ｎａ(C₁₀〜C₁₃)；直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₃)ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム ・ＡＳ−Ｎａ(C₁₂〜C₁₆)；アルキル(C₁₂〜C₁₆)硫酸ナト
リウム ・ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル〔アルキル基の炭素１２〜１４（平均１２．８）
の第１級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均８
モル付加したもの〕 ・ＡＡ／ＭＡコポリマー；アクリル酸／マレイン酸共重
合体ナトリウム塩（モノマー比３：７、Ｍｗ≒５０００
０、中和度≒８０ｍｏｌ％） ・チノパールＣＢＳ−Ｘ；蛍光染料、ジスチリルビフェ
ニル誘導体（チバガイギー社製） ・ホワイテックスＳＡ；蛍光染料、ビス−（トリアジニ
ルアミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（住友化
学 (株) 製） （２）高嵩密度洗剤組成物の調製 上記で得られた噴霧乾燥粒子７８重量部と結晶性アルミ
ノ珪酸塩粉末（４Ａ型ゼオライト粉末、平均粒子径２．
７μｍ；東ソー (株) 製）３重量部とを事前に混合した
上で、結晶性珪酸塩粉末〔ＳＫＳ−６（粉末）；ヘキス
トトクヤマ (株) 製を粉砕したもの、平均粒子径＝２７
μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置、ＬＡ−９１０
型、 (株) 堀場製作所製で測定）〕５重量部とともにハ
イスピードミキサー（深江工業 (株) 製）に投入して、
噴霧乾燥粒子を破砕し攪拌造粒した。その際にノニオン
界面活性剤（アルキル基炭素数１２の第１級飽和アルコ
ールにエチレンオキサイドを平均６モル付加したポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、含水率１０重量％）４
重量部をスプレーして添加しながら処理を行った。造粒
終了３０秒前に噴霧乾燥粒子に混合したものと同じ粉末
ゼオライトを５重量部加え表面被覆を行った。次に、こ
の造粒物を１．３ｍｍの目開きのふるいでふるい分け
し、ふるい上の粗大粒子はフィッツミル（ホソカワミク
ロン (株) 製）で粉砕した後にふるい通過物と混合し
た。このふるい分け終了品に対して従前より使用の粉末
ゼオライト４重量部と酵素（ＡＰＩ−２１Ｈ；昭和電工
(株) 製）１重量部をＶブレンダーで混合して粒子表面
被覆の補完を兼ねた処理を行い、最終粒状洗剤を得た。

【００４０】実施例２ 実施例１で噴霧乾燥粒子の破砕、造粒時に添加するノニ
オン界面活性剤としてアルキル基炭素数１２が６０重量
％で炭素数１４が４０重量％の第１級飽和アルコールに
エチレンオキサイドを平均１５モル付加したポリオキシ
エチレンアルキルエーテルを使用し、造粒終了３０秒前
に添加する無機粉体微粒子として無定形アルミノ珪酸塩
粉末（０．８Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・６．５ＳｉＯ₂、平均
粒子径２．１μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に
して粒状洗剤を得た。

【００４１】比較例１ 実施例１で噴霧乾燥粒子の揮発分が８％である以外は実
施例１と同様の手順で粒状洗剤の調製を行った。

【００４２】比較例２ 実施例１で結晶性珪酸塩粉末として未粉砕のＳＫＳ−６
（粉末）を用いた以外は実施例１と同様の手順で粒状洗
剤の調製を行った。

【００４３】比較例３ 実施例１で造粒時にノニオン界面活性剤を添加せずに同
様の手順で粒状洗剤の調製を行った。しかしながら造粒
がうまく進行せず、得られた粒状洗剤は嵩密度が低く、
平均粒径も小さかった。

【００４４】比較例４ 実施例１で破砕、造粒時に添加する結晶性珪酸塩粉末と
Ｖブレンダーで添加する粉末ゼオライトを入れ換えて造
粒を行い、結晶性珪酸塩粉末は酵素と共にＶブレンダー
で洗剤粒子と混合した。それ以外は実施例１と同様にし
て粉末洗剤の調製を行った。

【００４５】〔粒状洗剤の評価〕実施例１、２及び比較
例１、２、３について、得られた粒状洗剤の嵩密度及び
平均粒子径、並びに粒状洗剤を市販の洗剤に用いられて
いるカートンに充填し、３０℃、８０％ＲＨの条件下で
１ヶ月間保存した後（夏期の倉庫等での保管を想定）、
洗浄力、および溶残物残留性について以下の方法により
評価を行った。それらの結果を表２に示す。

【００４６】（１）洗浄力の評価 評価用洗剤水溶液１リットルに、下記組成の汚垢が塗布
された１０×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ、ターゴ
トメーターにて１００ｒ．ｐ．ｍ．で次の条件で洗浄し
た。 ＊人工汚垢組成 綿実油 ６０重量％ コレステロール １０重量％ オレイン酸 １０重量％ パルミチン酸 １０重量％ 液体及び固体パラフィン １０重量％ ＊洗浄条件 洗浄時間 ； １０分 洗浄濃度 ； ０．０６７重量％ 水温 ； ２０℃ 水の硬度 ； ４°ＤＨ すすぎ ； 水道水で５分間 洗浄力は汚染（インジケーターとしてカーボンブラック
を常用により混入）前の原布及び洗浄前後の汚染布の反
射率を測色計にて測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）
を求めた。 Ｄ（％）＝〔（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）〕×１００ Ｌ₀；原布の反射率 Ｌ₁；洗浄前汚染布の反射率 Ｌ₂；洗浄後汚染布の反射率 （２）溶残物残留性の評価 松下電器産業（株）製全自動洗濯機５．０ｋｇ「やさし
い愛妻号ＮＡ−Ｆ５０Ａｌ」を用い、これに木綿ブロー
ド（＃４０）の黒布５枚（１枚は３０ｃｍ×４０ｃｍ）
と木綿肌着合わせて６００ｇを投入し、５℃の水４０リ
ットル、洗剤２６．７ｇで洗濯（ふつう）→すすぎ（ふ
つう、２回）→脱水（ふつう、１回）の合計３０分の洗
濯コースを行い、脱水された黒布を風乾後その表面に付
着した溶残物残留量を以下の判定基準に従い評価する。 ４ ； 白い付着物が試験布の全面にある ３ ； 白い付着物が試験布の３／４にある ２ ； 白い付着物が試験布の１／２にある １ ； 白い付着物が試験布の１／４にある ０．５； 白い付着物が試験布の１／８にある ０ ； 白い付着物は全くない ５枚の試験布のそれぞれ表裏について評価し、全評点の
平均値を評価点とする（０が最良）。０．２以上で実用
上の問題があるものと判断する。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２でわかるように、噴霧乾燥粒子の水分
が高すぎたり、使用する結晶性珪酸塩粉末の粒径が大き
すぎると、洗浄力が低下して且つ溶残物が発生し実用上
の問題がある。また破砕・造粒の際にノニオン界面活性
剤を添加しないと洗浄力が低いほかに、造粒がうまく進
行せず結晶性珪酸塩が洗剤粒子中へうまく取り込まれな
いために溶残物残留性が不良である。また、結晶性珪酸
塩を造粒時に添加せず、洗剤造粒物と粉体同士で混合を
行うのみの場合も、結晶性珪酸塩が外気中の水分や炭酸
ガスで変質してしまうために洗浄力が低下し、溶残物残
留性が不良となる。

【００４９】実施例３ （１）噴霧乾燥粒子の調製 表３に示す成分を水と混合して固形分５０重量％の洗剤
スラリーを調製した（温度６５℃）。この洗剤スラリー
を向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥粒子を得
た。得られた噴霧乾燥粒子の揮発分（１０５℃、２時間
の減量）は２．８％であった。

【００５０】

【表３】

【００５１】（注）表３中の記号は以下の意味である。 ・ＬＡＳ−Ｋ(C₁₀〜C₁₃)；直鎖アルキル(C₁₀〜C₁₃)ベン
ゼンスルホン酸カリウム ・ＡＯＳ−Ｋ(C₁₄〜C₁₈)；α−オレフィン(C₁₄〜C₁₈)ス
ルホン酸カリウム ・α−ＳＦＥ−Ｎａ(C₁₄〜C₁₆)；α−スルホ脂肪酸(C₁₄
〜C₁₆)メチルエステルナトリウム ・ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンアルキルエーテル〔アルキル基の炭素12〜
14（平均12.8）の第１級飽和アルコールにエチレンオキ
サイドを平均10モル、プロピレンオキサイドを平均５モ
ル付加したもの〕 ・チノパールＣＢＳ−Ｘ；蛍光染料、ジスチリルビフェ
ニル誘導体（チバガイギー社製） ・ホワイテックスＳＡ；蛍光染料、ビス−（トリアジニ
ルアミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（住友化
学 (株) 製） （２）高嵩密度洗剤組成物の調製 上記で得られた噴霧乾燥粒子６８重量部と結晶性珪酸塩
粉末〔ＳＫＳ−６（粉末）；ヘキストトクヤマ (株) 製
を粉砕したもの、平均粒子径＝２７μｍ（実施例１と同
一〕８重量部とを、無水炭酸カリウム粉末（旭電化
(株) 製）１０重量部とともにリボンミキサーに投入し
て、ノニオン界面活性剤（アルキル基炭素数１２の第１
級飽和アルコールにエチレンオキサイドを平均７モル付
加したポリオキシエチレンアルキルエーテル）４重量部
をスプレーして添加しながら混合を行った。混合したも
のを前押し出し式２軸押し出し造粒機（ペレッターダブ
ル；不二パウダル (株) 製）で直径が１０ｍｍの円柱状
に押し出し成形して圧密化した。成型物を結晶性アルミ
ノ珪酸塩粉末（実施例１と同一）を５重量部とともにフ
ラッシュミル（不二パウダル (株) 製）で粉砕造粒して
表面被覆を行った。この造粒物を１．３ｍｍの目開きの
ふるいでふるい分けし、ふるい上の粗大粒子は再度フラ
ッシュミルで粉砕した後にふるい通過物と混合した。こ
のふるい分け終了品に対して従前より使用の粉末ゼオラ
イト４重量部と酵素（サビナーゼ１２．０Ｔ；Ｎｏｖｏ
社製を９０重量％とリポラーゼ１００Ｔ；Ｎｏｖｏ社製
を１０重量％を酵素造粒物同士混合したもの）１重量部
をＶブレンダーで混合して粒子表面被覆の補完を兼ねた
処理を行い最終粒状洗剤を得た。

【００５２】実施例４ 実施例３で結晶性珪酸塩の平均粒子径を８μｍにした以
外は実施例３と同様の手順で粒状洗剤の調製を行った。

【００５３】比較例５ 実施例３で噴霧乾燥粒子の揮発分を６％とした以外は実
施例３と同様の手順で粒状洗剤の調製を行った。

【００５４】比較例６ 実施例３で造粒時にノニオン界面活性剤を添加せずに同
様の手順で粒状洗剤の調製を行った。

【００５５】比較例７ 実施例３で破砕、造粒時に添加する結晶性珪酸塩粉末と
Ｖブレンダーで添加する粉末ゼオライトを入れ換えて造
粒を行い、結晶性珪酸塩粉末は酵素と共にＶブレンダー
で洗剤粒子と混合した。それ以外は実施例３と同様にし
て粉末洗剤の調製を行った。

【００５６】〔粒状洗剤の評価〕実施例３、４及び比較
例５、６、７について、得られた粒状洗剤の嵩密度及び
平均粒子径、並びに洗浄力及び溶残物残留性について、
実施例１〜２及び比較例１〜４と同様に評価した。それ
らの結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例５ 実施例３で洗剤成型品の粉砕造粒時に添加して洗剤粒子
の表面被覆を行う無機粉体微粒子として結晶性アルミノ
珪酸塩粉末に代えて、炭酸ナトリウム（デンス粒灰）を
乾式アトライター（三井三池化工機 (株) 製）で粉砕し
たもの（平均粒子径７．５μｍ）を使用した。それ以外
は実施例３と同様にして粉末洗剤を得た。得られた粉末
洗剤について、実施例１〜２及び比較例１〜４と同様に
評価をしたところ、嵩密度は０．７８ｇ／cm³ 、平均粒
子径は５１０μｍ、洗浄率は６８％、溶残物残留性は
０．００であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｄ 3:08） (72)発明者 高名 周治 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非せっけん性のアニオン界面活性剤を含
   有する噴霧乾燥粒子を破砕し造粒することにより嵩密度
   が０．６５ｇ／ｃｍ³ 以上の高嵩密度粒状洗剤を製造す
   る方法において、前記噴霧乾燥粒子中の揮発分が１．５
   〜５％であり、且つ前記噴霧乾燥粒子の破砕及び／又は
   造粒時に、当該噴霧乾燥粒子にポリオキシアルキレンア
   ルキルエーテルと結晶性珪酸塩粉末とを添加することを
   特徴とする高嵩密度粒状洗剤の製造方法。
2. 【請求項２】 非せっけん性のアニオン界面活性剤の含
   有量が、最終粒状洗剤中に１０〜４０重量％である請求
   項１記載の高嵩密度粒状洗剤の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリオキシアルキレンアルキルエー
   テルが、アルキル鎖の炭素数が実質的に１２〜１５であ
   り且つその平均値が１２〜１３の間にある高級アルコー
   ルにエチレンオキサイドを平均で４〜１２モル付加した
   ものである請求項１又は２記載の高嵩密度粒状洗剤の製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリオキシアルキレンアルキルエー
   テルの添加量が最終粒状洗剤中に０．５〜８重量％であ
   る請求項１〜３の何れか１項記載の高嵩密度粒状洗剤の
   製造方法。
5. 【請求項５】 前記結晶性珪酸塩粉末の添加量が最終粒
   状洗剤中に１〜１０重量％である請求項１〜４いずれか
   に記載の高嵩密度粒状洗剤の製造方法。
6. 【請求項６】 前記結晶性珪酸塩粉末の平均粒子径が１
   〜４０μｍである請求項１〜５いずれかに記載の高嵩密
   度粒状洗剤の製造方法。
7. 【請求項７】 前記結晶性珪酸塩が、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ＝
   １．５〜２．６（Ｍは周期律表のＩａ族元素）である請
   求項１〜６いずれかに記載の高嵩密度粒状洗剤の製造方
   法。
8. 【請求項８】 前記結晶性珪酸塩が、下記一般式（１）
   で示される化合物である請求項７記載の高嵩密度粒状洗
   剤の製造方法。 ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭｅ_mＯ_n・ｗＨ₂Ｏ （１） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、II
   ｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種
   または２種以上の組み合わせを示し、ｙ／ｘ＝１．５〜
   ２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜
   ２．０、ｗ＝０〜２０である。）
9. 【請求項９】 結晶性珪酸塩が、下記一般式（２）で示
   される化合物である請求項７記載の高嵩密度粒状洗剤の
   製造方法。 Ｍ₂Ｏ・ｘ'ＳｉＯ₂・ｙ'Ｈ₂Ｏ （２） （式中、Ｍは周期律表のＩａ族元素を表し、ｘ'＝１．
   ５〜２．６、ｙ'＝０〜２０である。）
10. 【請求項１０】 平均粒子径が０．１〜１０μｍの無機
    粉体微粒子を造粒中ないし造粒後に添加することによ
    り、洗剤粒子の表面を無機粉体微粒子で被覆する工程を
    含む請求項１〜９いずれかに記載の高嵩密度粒状洗剤の
    製造方法。
11. 【請求項１１】 最終洗剤粒子の内部に結晶性珪酸塩粉
    末の大部分が分散した状態で存在し、実質的に最終洗剤
    粒子表面に露呈していない高嵩密度粒状洗剤粒子。
12. 【請求項１２】 前記結晶性珪酸塩粉末の平均粒子径が
    １〜４０μｍである請求項１１記載の高嵩密度粒状洗剤
    粒子。