JPH0892755A - 水晶振動子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水晶基板上に導電性金属層を均一にかつ薄く
形成することができる水晶振動子の製造方法を提供す
る。 【構成】 人工水晶基板上に所定の形状のぬき型マスク
を施し、超音波を用いたスプレーパイロリシス法によ
り、半導体作成用金属塩水溶液の濃度および噴霧時間を
設定して半導体層を成膜した後に無電解めっきを行って
導電性金属層を形成する。この際、無電解めっき浴に超
音波をかけながらめっきを行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水晶基板上にスプレーパ
イロリシス法等によって所定の電極形状の半導体層を形
成し、一定条件で無電解めっきを行って水晶振動子を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】代表的な圧電結晶として知られる水晶は
水熱合成法により人工的に大量生産されており、その特
性を利用した製品が種々の分野で利用されている。

【０００３】例えば、水晶の薄板に電極を付けて電圧を
印加すると、水晶の圧電逆効果によって結晶振動が励起
されるという特性を利用した製品として水晶振動子が挙
げられる。

【０００４】水晶振動子は、水晶片の形等で決まる固有
振動数に等しい周波数の交流電場を印加すると共振して
安定した単一周波数の振動を続けることを利用したもの
で、周波数計をはじめ多くの発振回路に使われている。

【０００５】水晶振動子を製造するには、水晶基板に電
極付けを行うことが必要である。従来の電極付けは真空
蒸着法を用いてなされている。その工程を以下に示す。

【０００６】まず、α−石英の結晶を振動子の使用目的
にあわせて切断（カット）し、所定の寸法に仕上げた水
晶基板表面を脱脂した後に強酸（王水等）で洗浄する。

【０００７】次に、清浄化した水晶基板上に電極膜形状
のぬき型マスクをかけて電極膜を真空蒸着する。さら
に、電極膜の膜厚を微調整することによって、形成した
水晶振動子の発振周波数を所定の発振周波数に合わせ
る。

【０００８】上記真空蒸着法は薄膜の形成技術として最
も良く知られており、また広く用いられている技術であ
るが、以下のような問題点がある。

【０００９】（１） 真空蒸発法により形成した電極膜
は水晶基板との密着性が悪いため、配線時のはんだ付け
の際や水晶振動子に電圧を負荷したときなどに、電極膜
が水晶基板から剥離してしまう。

【００１０】（２） 真空蒸着法はバッチ処理のため処
理数量に限りがある。

【００１１】（３） 処理数量を増やすと金属蒸着源
（ターゲット）から各水晶基板への距離が異なるのでそ
れぞれの水晶基板上に形成した電極膜の膜厚にばらつき
が生じ、水晶振動子の発振周波数が規格化できない。し
たがって、所定の発振周波数に合わせるために、個々の
電極膜の膜厚を微調整しなければならない。

【００１２】（４） 真空蒸発法による電極膜形成で
は、基板表面に凹凸がある場合には影ができやすく、段
のところで断線が生じるので個々の電極膜の膜厚が面内
で不均一となってしまう。

【００１３】上記のように真空蒸着法では種々の問題が
あり、これに代わる電極付け方法が求められている。そ
の候補として無電解めっき法が挙げられる。

【００１４】無電解めっき法は、電気伝導性のない材料
表面にも均一な金属薄膜が作成でき、導電性金属膜コー
ティング技術として近年急激に成長している。無電解め
っき法を真空蒸着法のような乾式技術と比較すると、湿
式法としての低コスト性や、高量産性という利点があ
る。

【００１５】さらに、無電解めっき法によって均質で基
板との密着性の良い導電性金属薄膜が得られるという特
徴を有する。従来技術の一例として、セラミックスへの
無電解めっきの工程を図４に示す。この図に示されるよ
うに、従来の無電解めっきでは以下の工程が必要であ
る。

【００１６】（１）セラミックス基板表面を脱脂する。

【００１７】（２）フッ酸系エッチング剤を用いてエッ
チングし、表面を粗面化する。

【００１８】（３）表面調整（表面を親水性化や感受性
化）する。

【００１９】（４）表面に触媒を付与する。

【００２０】（５）触媒を活性化する。

【００２１】（６）無電解めっきを行う。

【００２２】このように、セラミックス基板上の無電解
めっきするためには（２）〜（５）の４つの前処理工程
が必要である。

【００２３】無電解めっき法を用いた導電性金属膜のコ
ーティングは、電気伝導性のない素材にも適用が可能で
あることや、折出膜と基板との密着性が良くかつその膜
厚が均一であることから薄膜テクノロジーの一分野とし
て期待されている。特に、無電解めっき法はプラスチッ
クやセラミックス等の素材に適用したり、電子部品分野
での機能めっき膜の作成技術として発展している。

【００２４】しかしながら、水晶は難密着性材料であ
り、上記無電解めっき法をそのまま用いて水晶上に金属
膜コーティングを行うことは困難である。

【００２５】そこで、現在はスプレーパイロリシス法を
利用した電極付方法が検討されている。

【００２６】スプレーパイロリシス法においては、まず
適度に加熱した水晶基板上に霧状化した半導体溶液を接
触させて水晶基板上に半導体層を形成し、次に半導体層
をＰdＣl₂水溶液等により金属核を付与して活性化す
る。その後、活性化した半導体層を金属の塩溶液と接触
させ、無電解めっきによって半導体層上に導電性金属層
を析出させる。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように無電解め
っきを行って導電性金属層を形成する場合、水晶基板上
に形成する導電性金属膜が不均一になると水晶振動子の
特性にも悪影響を与える。また、水晶基板上に形成され
る半導体層、導電性金属層等が厚くなると水晶振動子の
共振周波数は、元の水晶基板の共振周波数よりも低くな
る傾向があるので、その厚みを薄くすることが求められ
ている。

【００２８】本発明は上記背景のもとになされたもので
あり、水晶振動子の製造方法において、導電性金属層を
均一にするとともに、水晶基板上に形成される半導体
層、導電性金属層等の厚みを薄くして水晶振動子の特性
を向上することを目的とする。

【００２９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明は、水晶基板上に半導体層及び触媒金
属層を形成した後に、前記水晶基板を無電解めっき浴中
に浸漬することにより前記触媒金属層上に導電性金属層
を形成する工程を有する水晶振動子の製造方法におい
て、前記無電解めっきを行う際に前記めっき浴に超音波
を作用させることによって前記めっき浴を揺動すること
を特徴とする水晶振動子の製造方法。

【００３０】上記水晶振動子の製造方法においては、無
電解めっき浴を行う際にスターラー等によってめっき浴
を撹拌し、触媒金属層の１部を無電解めっき浴に溶解さ
せるとともに導電性金属層を析出させる。

【００３１】このとき、通常の撹拌方法（スターラーに
よる撹拌等）では撹拌が十分になされず、触媒金属層近
傍での触媒金属濃度が高くなっていき、触媒金属の溶解
が抑制される傾向がでてくる。

【００３２】また、触媒金属濃度が高い領域と低い領域
とが発生するおそれがあり、この場合には均一な導電性
金属層が得られなくなり、水晶振動子の特性に悪影響を
与えてしまう。

【００３３】本発明においては、めっき浴に超音波を作
用させることでめっき溶液が揺動され、触媒金属層近傍
での触媒金属濃度が低くなり、かつ触媒金属濃度が均一
になる。

【００３４】従って、触媒金属の溶解が効率的に進行
し、導電性金属層が均一になるとともに、水晶基板上に
形成される導電性金属層等も薄くなる。

【００３５】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３６】水晶などの難密着性材料では触媒化過程に
よく用いられるＳｎ²⁺が吸着しがたく、従来の二液化触
媒法や混合触媒液を用いることは困難である。

【００３７】しかし、半導体層を塩化パラジウム水溶液
等の活性化液中に浸せきすると、半導体層の一部の金属
（または）半金属が容易にイオン化して溶解し、一方活
性化液中の金属イオンは還元されて所定の電極形状の半
導体層上に金属核や金属層を形成し、無電解めっきに対
して触媒活性な表面になる。

【００３８】本発明では上記現象を利用することで、従
来技術では不可能とされていた人工水晶への導電性金属
層の形成を可能としている。このように得られた導電性
金属層は、マスキングを施すことにより水晶振動子用の
電極に必要とされる形状を容易に得ることができる。

【００３９】また、半導体層形成時に超音波噴霧を行う
ことで、従来のガススプレー法等に比較して、使用する
水溶液の量が低減される。スプレー面積を限定すること
も容易なので、必要な部分にのみ噴霧することができ
る。

【００４０】尚、本明細書においてはガリウム等の半金
属、およびＺｎ等の金属を一括して金属と記載する。活
性化液にＰdイオンを用いた場合、半導体層上に析出し
たＰdは無電解めっき用の高活性な触媒となる金属核を
形成する。また、活性化液に金属イオン自身が自己触媒
機能を有する場合、連続して析出するので金属層が半導
体上に形成されることになる。さらに所定の電極形状部
分を触媒活性な表面にした水晶基板を、無電解めっき浴
中に浸せきすることによって、水晶基板上の触媒活性な
表面部分に選択的かつ連続的にめっき皮膜を形成でき
る。

【００４１】無電解めっき法を用いた導電性金属膜コー
ティングは安価に大量生産でき、析出膜と基板との密着
性が良いうえにその膜厚が均一である。従って、真空蒸
着法に比較して電極膜の剥離や電極膜の膜厚のばらつき
等が抑制される。更に処理数量を増大させることも容易
である。

【００４２】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。

【００４３】本実施例に係る水晶振動子の製造方法にお
ける電極付け工程の説明図を図１に示す。

【００４４】図１において１は水晶基板、２は半導体
層、３はマスク、４は無電解めっきの触媒となるＰｄ等
の析出金属層、５は無電解めっきにより形成された導電
性金属層を示している。

【００４５】まず、石英の結晶を振動子の使用目的にあ
わせて切断（カット）し、所定の寸法に仕上げた水晶基
板表面を脱脂した後に強酸（王水）で洗浄を行う。

【００４６】次に水晶基板１上に所定の形状ぬき型マス
ク３を施し、ホットプレート上に設置する。露出してい
る水晶基板の電極形状部分にＺnＯの半導体層２を形成
する。半導体層２の形成方法は、水晶基板１をホットプ
レート上で３００〜５００(℃)に熱しながらＺnの金属
塩（酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等）を含む溶液を吹
きかける方法（スプレーパイロリシス法）を用いた。こ
の例ではＺnの金属塩水溶液として酢酸亜鉛水溶液を用
いた。ホットプレートは３００〜５００℃に加熱した。

【００４７】このＺnＯの半導体層２は、後述するよう
に適切な金属塩溶液中で溶解反応が進行する。また、そ
の上に析出金属層を形成させることができる。

【００４８】上記のようにＺnＯ半導体層２を形成した
後に、この半導体層２を前記金属塩溶液と接触させる。
これにより、ＺnＯ半導体層２の一部は溶解するととも
に、その表面には析出金属層４が形成される。

【００４９】次に、この基板を無電解めっき浴中に入れ
て導電性金属層５を析出させる。

【００５０】本実施例においては、図２に示すように水
晶基板の無電解めっき浴を行う際に、めっき浴を行う浴
槽の一部を水中に浸して超音波をかけた。超音波を作用
させてめっき浴を揺動することで、半導体層の溶解を促
進する。

【００５１】以下、水晶振動子の製造工程の詳細を示
す。

【００５２】まず、基板１として、常法により別途製造
した水晶振動子用の人工水晶（共振周波数およそ10.080
ＭＨｚにそろったもの）を用意する。

【００５３】金属塩溶液としては１０^-3（mol/l）ＰdＣ
l₂水溶液を用い、無電解めっき浴は奥野製薬工業（株）
製のトップケミアロイ６６（pＨ６．５）を用いた。

【００５４】次に、脱脂した水晶振動子用人工水晶の基
板を４５０(℃)の加熱したホットプレート上に置き、そ
の上に所定の電極膜形状のぬき型をマスキングする。そ
の後、マスクの上から濃度0.025（mol/l）の酢酸亜鉛水
溶液に超音波をかけて生成した霧を噴霧して半導体層を
形成した。

【００５５】このようにしてＺnＯ半導体層２を形成し
た水晶基板１を金属塩水溶液（ＰdＣl₂の0.001(mol/l)
溶液）に１分間浸漬してＰｄの析出金属層４を形成し
た。更に、浸漬を終えた基板を６０(℃)に保持した上記
無電解めっき浴中に１分間浸漬して導電性金属層５を形
成した。

【００５６】前述のように、水晶基板の無電解めっき浴
を行う際に、めっき浴を行う浴槽の一部を水中に浸して
超音波をかけた。これによってめっきが揺動され、半導
体層の溶解が促進される。

【００５７】このように形成されたＺnＯ半導体層２の
膜厚は、ほぼ0.01〜0.5(μｍ)であった。また、基板と
の密着性は高く、硬度２Ｈの鉛筆の芯でこすっても損傷
はなかった。そして、本実施例により得られた導電性金
属層５は水晶振動子の電極膜としても十分実用に耐えう
る。

【００５８】この製造方法のフローチャートを図３に示
す。この図に示されるように、本実施例に係る無電解め
っき法の作業工程は３工程でたりる。図４に示される従
来法に係る無電解めっき法は４工程を必要とするので、
作業工程が簡略化される。

【００５９】無電解めっきにおける超音波の揺動効果を
検証するために、共振周波数がおよそ10.080ＭＨｚに揃
った人工水晶基板を用意し、上記のように無電解めっき
時に超音波をかける製造方法と、従来のスターラー撹拌
を行う製造方法とを用いてそれぞれ水晶振動子を製造
し、各水晶振動子の共振周波数を測定した。その結果を
表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】この表に示されるように、無電解めっき時
に超音波をかけて浴を揺動して得られた水晶振動子の共
振周波数は9.96ＭＨｚ程度、従来法にかかる製造方法で
得られた水晶振動子の共振周波数は9.93ＭＨｚ程度とな
った。

【００６２】このように、本発明にかかる水晶振動子の
共振周波数は、従来例に比較してもとの共振周波数（1
0.080ＭＨｚ）に近い値が得られている。

【００６３】水晶振動子の共振周波数は、人工水晶の厚
みや電極の重量などによって左右される。本実施例に係
る水晶振動子と従来例に係る水晶振動子は、ともに同じ
厚みの水晶ブランクを使用しているので、両者の共振周
波数の差は得られた水晶振動子の電極の重量に左右され
ていると考えられる。

【００６４】超音波による浴の揺動を行うことで、無電
解めっき時に半導体層が効果的に溶解し、導電性金属層
を形成するに十分な量の半導体層が残留する。従って水
晶ブランクとの共振周波数の値の差が小さい水晶振動子
を製造することが可能となった。

【００６５】これまでは、製造する水晶振動子の共振周
波数とブランクの共振周波数との差を小さくするために
は、半導体層２の形成時において亜鉛金属塩の噴霧距離
を長くし、または噴霧時間を短くすることによって半導
体層を薄く形成する等の方法を行っていた。これに対
し、本実施例においては無電解めっき浴に超音波をかけ
るという比較的容易な方法で電極膜を薄くすることが可
能である。

【００６６】尚、本実施例においては電極金属としてＮ
iを採用している。Ｎi皮膜は水晶のエッチング液として
汎用されるフッ酸系エッチング液に対する耐触性を有し
ているので、エッチングを行う際に電極部を保護する必
要がなく、容易にエッチングを行うことができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明においては、水晶振動子の製造方
法において、無電解めっきにより電極づけを行う際に、
無電解めっき浴に超音波をかけながらめっきを行ってい
るので、半導体層が効率良く溶解し、電極膜が均一にか
つ薄く形成される。

【００６８】従って、もとの水晶基板の共振周波数に近
い値の共振周波数を有する水晶振動子を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】人工水晶への導電性金属層の形成工程の模式
図。

【図２】本発明の１実施例に係る無電解めっき法の説明
図。

【図３】導電性金属層の形成方法の工程図。

【図４】無電解めっき方法の工程図。

【符号の説明】

１…水晶基板 ２…半導体層 ３…マスク ４…無電解めっき用触媒金属核層 ５…導電性金属層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 康志 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 (72)発明者 井澤 聡美 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水晶基板上に半導体層及び触媒金属層を
   形成した後に、前記水晶基板を無電解めっき浴中に浸漬
   することにより前記触媒金属層上に導電性金属層を形成
   する工程を有する水晶振動子の製造方法において、 前記無電解めっきを行う際に前記めっき浴に超音波を作
   用させることによって前記めっき浴を揺動することを特
   徴とする水晶振動子の製造方法。