JP3328410B2 - 水晶振動子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水晶基板上にスプレーパ
イロリシス法等によって所定の電極形状の半導体層を形
成し、一定条件で無電解めっきを行って水晶振動子を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】代表的な圧電結晶として知られる水晶は
水熱合成法により人工的に大量生産されており、その特
性を利用した製品が種々の分野で利用されている。

【０００３】例えば、水晶の薄板に電極を付けて電圧を
印加すると、水晶の圧電逆効果によって結晶振動が励起
されるという特性を利用した製品として水晶振動子が挙
げられる。

【０００４】水晶振動子は、水晶片の形等で決まる固有
振動数に等しい周波数の交流電場を印加すると共振して
安定した単一周波数の振動を続けることを利用したもの
で、周波数計をはじめ多くの発振回路に使われている。

【０００５】水晶振動子を製造するには、水晶基板に電
極付を行うことが必要である。従来の電極付けは真空蒸
着法を用いてなされている。その工程を以下に示す。

【０００６】まず、α−石英の結晶を振動子の使用目的
にあわせて切断（カット）し、所定の寸法に仕上げた水
晶基板表面を脱脂した後に強酸（王水）で洗浄する。

【０００７】次に、清浄化した水晶基板上に電極膜形状
のぬき型マスクをかけて電極膜を真空蒸着する。さら
に、電極膜の膜厚を微調整することによって、形成した
水晶振動子の発振周波数を所定の発振周波数に合わせ
る。

【０００８】上記真空蒸着法は薄膜の形成技術として最
も良く知られており、また広く用いられている技術であ
るが、以下のような問題点がある。

【０００９】（１） 真空蒸発法により形成した電極膜
は水晶基板との密着性が悪いため、配線時のはんだ付け
の際や水晶振動子に電圧を負荷したときなどに、電極膜
が水晶基板から剥離してしまう。

【００１０】（２） 真空蒸着法はバッチ処理のため処
理数量に限りがあり、さらに処理数量を増やすと金属蒸
着源（ターゲット）から各水晶基板への距離が異なって
くる。このためそれぞれの水晶基板上に形成した電極膜
の膜厚にばらつきが生じ、水晶振動子の発振周波数が規
格化できない。したがって、所定の発振周波数に合わせ
るために個々の電極膜の膜厚を微調整しなければならな
い。

【００１１】（３） 真空蒸発法による電極膜形成で
は、基板表面に凹凸がある場合には影ができやすく、段
のところで断線が生じるので個々の電極膜の膜厚が面内
で不均一となってしまう。

【００１２】（４） 真空蒸着法により各水晶基板上に
電極を形成するには、手作業で所定の電極形状のぬき型
マスクを水晶基板上に施す必要がある。更に、成膜後に
はそのマスクを取り外さなければならないので、その工
程が煩雑であり、また注意を要する。

【００１３】上記のように真空蒸着法では種々の問題が
あり、これに代わる電極付け方法が求められている。そ
の候補として無電解めっき法が挙げられる。

【００１４】無電解めっき法は、電気伝導性のない材料
表面にも均一な金属薄膜が作成でき、導電性金属膜コー
ティング技術として近年急激に成長しており、真空蒸着
法のような乾式技術と比較すると、湿式法としての低コ
スト性や、高量産性という利点がある。

【００１５】さらに、無電解めっき法によって均質で基
板との密着性の良い導電性金属薄膜が得られるという特
徴を有する。従来技術の一例として、セラミックスへの
無電解めっきの工程を図４に示す。この図に示されるよ
うに、従来の無電解メッキでは以下の工程が必要であ
る。

【００１６】（１）セラミックス基板表面を脱脂する。

【００１７】（２）フッ酸系エッチング剤を用いてエッ
チングし、表面を粗面化する。

【００１８】（３）表面調整（表面を親水性化や感受性
化）する。

【００１９】（４）表面に触媒を付与する。

【００２０】（５）触媒を活性化する。

【００２１】（６）無電解めっきを行う。

【００２２】このように、セラミックス基板上の無電解
めっきするためには（２）〜（５）の４つの前処理工程
が必要である。

【００２３】無電解めっき法を用いた導電性金属膜のコ
ーティングは、電気伝導性のない素材にも適用が可能で
あることや、折出膜と基板との密着性が良くかつその膜
厚が均一であることから薄膜テクノロジーの一分野とし
て期待されている。特に、無電解めっき法はプラスチッ
クやセラミックス等の素材に適用したり、電子部品分野
での機能めっき膜の作成技術として発展している。

【００２４】しかしながら、水晶は難密着性材料であ
り、上記無電解めっき法をそのまま用いて水晶上に金属
膜コーティングを行うことは困難である。

【００２５】そこで、現在はスプレーパイロリシス法を
利用した電極付方法が検討されている。

【００２６】スプレーパイロリシス法においては、まず
適度に加熱した水晶基板上に霧状化した半導体溶液を接
触させて水晶基板上に半導体層を形成し、次に半導体層
をＰdＣl₂水溶液等により金属核を付与して活性化す
る。その後、活性化した半導体層を金属の塩溶液と接触
させて半導体層上に金属層を析出させる。

【００２７】水晶振動子の電極付けを行う場合、上記活
性化した半導体層上に析出させる金属として電極金属を
用いて電極付けを行う。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記スプレー
パイロリシス法を用いた電極付けによって水晶振動子を
製造した場合、真空蒸着法と同様に、製造した各水晶振
動子の発振周波数を所定の発振周波数に微調整する必要
がある。従って電極付けを行った後に、更に、繁雑な微
調整工程を行うことが必要となるうえ、コストも高くな
ってしまうという問題点が残されていた。

【００２９】本発明は上述した背景のもとになされたも
のであり、水晶基板に電極膜を形成する技術において、
水晶振動子の発振周波数を容易かつ低コストで制御する
ことのできる水晶振動子の製造方法を提供することを目
的とする。

【００３０】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するため、本発明は水晶基板上に霧状化した半導体溶液
を噴霧することによって接触させて前記水晶基板上に半
導体層を形成し、前記半導体層を金属塩溶液と接触させ
て前記半導体層上に前記金属を析出させる電極膜形成工
程を有する水晶振動子の製造方法において、前記水晶基
板に対する半導体溶液の噴霧時間を制御することによっ
て前記半導体層の膜厚を調整し、水晶振動子の発振周波
数を調整する発振周波数調整工程を有することを特徴と
する水晶振動子の製造方法を提供する。

【００３１】また、水晶基板上に霧状化した半導体溶液
を噴霧することによって接触させて前記水晶基板上に半
導体層を形成し、前記半導体層を金属塩溶液と接触させ
て前記半導体層上に前記金属を析出させる電極膜形成工
程を有する水晶振動子の製造方法において、前記霧状化
した半導体溶液の濃度を制御することによって前記半導
体層の膜厚を調整し、水晶振動子の発振周波数を調整す
る発振周波数調整工程を有することを特徴とする水晶振
動子の製造方法も提供する。

【００３２】尚、上記半導体溶液としては酢酸亜鉛水溶
液を用いることが好ましい。

【００３３】上記のような操作により形成した半導体層
は、その膜厚が面内で均一であり、さらに半導体層と水
晶基板との密着性が良く、後続する無電解めっき工程に
極めて有効に作用する。

【００３４】特に、酸化亜鉛半導体層は、金属塩を含む
活性化液中で容易にその一部が溶解すると共に前記活性
化溶液中の金属イオンが半導体層上に析出して金属核や
金属層を形成する。したがって、酸化亜鉛は、水晶振動
子用電極膜の形成方法における半導体層として非常に好
ましい。

【００３５】本発明では、一定の条件下のもとで無電解
めっきを行う場合には、半導体層を形成する際の形成時
間や半導体層の形成に用いる溶液の濃度を調整すること
によって水晶振動子の発振周波数を制御することができ
ることを見いだし、これを用いて水晶振動子の製造を行
った。

【００３６】具体的には、スプレーパイロリシス法を用
いて半導体層を形成する際に、半導体作成用金属塩水溶
液に超音波をかけて霧を作成して噴霧を行うとともに、
ノズルと水晶基板間の距離を固定して半導体層作成用金
属塩水溶液（例えば酢酸亜鉛水溶液）の濃度および噴霧
時間を調整することにより、水晶振動子の発振周波数の
制御を行った。

【００３７】従って、真空蒸着法により作成した電極膜
を用いた水晶振動子の場合、(電気)めっきにより電極膜
を膜を厚くして発振周波数を調整していたが、本発明に
よれば、酸化亜鉛半導体層の成膜過程で水晶振動子の発
振周波数を制御できるので、水晶振動子の製造工程を簡
略化することができる。

【００３８】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３９】水晶などの難密着性材料では触媒化過程に
よく用いられるＳｎ²⁺が吸着しがたく、従来の二液化触
媒法や混合触媒液を用いることは困難であるが、本発明
ではこのように水晶基板上に半導体層を形成することで
解決している。

【００４０】半導体層を塩化パラジウム水溶液等の活性
化液中に浸せきすると、半導体層の一部の金属（また
は）半金属が容易にイオン化して溶解し、一方活性化液
中の金属イオンは還元されて、所定の電極形状の半導体
層上に金属核や金属層を形成し、無電解めっきに対して
触媒活性な表面になる。

【００４１】尚、本明細書においてはガリウム等の半金
属、およびＺｎ等の金属を一括して金属と記載する。活
性化液にＰｄイオンを用いた場合、半導体層上に析出し
たＰｄは無電解めっき用の高活性な触媒となる金属核を
形成する。また、活性化液に金属イオン自身が自己触媒
機能を有する場合、連続して析出するので金属層が半導
体上に形成されることになる。さらに所定の電極形状部
分を触媒活性な表面にした水晶基板を、無電解めっき浴
中に浸せきすることによって、水晶基板上の触媒活性な
表面部分に選択的かつ連続的にめっき被膜を形成でき
る。

【００４２】無電解めっき法を用いた導電性金属膜コー
ティングは安価に大量生産でき、析出膜と基板との密着
性が良くかつその膜厚が均一であることから、真空蒸着
で形成した際に生じる電極膜の剥離、膜厚のばらつきや
処理数量の制限という欠点を解決することができる。

【００４３】

【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例を詳細に
説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】本発明における水晶振動子の製造方法のフ
ローチャートを図２に示す。この図に示されるように、
本発明の水晶振動子用電極膜の形成方法においては、水
晶基板の脱脂および洗浄、半導体層形成、触媒化プロセ
ス、および無電解めっきを行う。

【００４５】この水晶振動子の製造方法における電極付
け工程の説明図を図１に示す。

【００４６】図１において１は水晶基板、２は半導体
層、３はマスク、４は無電解めっきの触媒となるＰｄ等
の析出金属核層、５は無電解めっきにより形成された導
電性金属層を示している。

【００４７】まず、α−石英の結晶を振動子の使用目的
にあわせて切断（カット）し、所定の寸法に仕上げた水
晶基板表面を脱脂した後に強酸（王水）で洗浄を行う。

【００４８】次に水晶基板１上に所定の形状ぬき型マス
ク３を施し、ホットプレート上に設置する。露出してい
る水晶基板の電極形状部分に亜鉛金属塩水溶液に超音波
をかけて霧を発生させて吹きかけ（スプレーパイロリシ
ス法）て半導体層２を形成する。この際、ホットプレー
トを４５０℃に加熱した。

【００４９】また、ノズルと水晶基板間の距離は固定す
るものとし、半導体作成用金属塩水溶液の濃度および噴
霧時間を調整した。このように半導体作成用金属塩水溶
液に超音波をかけて霧を作成して噴霧することにより半
導体層を成膜する。

【００５０】更に、半導体層を形成させた水晶基板を活
性化液に浸せきし、半導体層表面を触媒化する。この
際、半導体層の金属イオンが溶解し、一方活性化液中の
金属イオンは還元されて前記半導体層上に無電解めっき
用の金属核や金属層を形成する。

【００５１】上記のように半導体層を触媒活性化した水
晶基板を、無電解めっき浴中に浸せきし、導電性金属層
５を形成する。

【００５２】本実施例においては、水晶基板１に人工水
晶、半導体層２に酸化亜鉛（ＺnＯ）、マスク３に所定
の電極形状のぬき型マスク、無電解めっき用の触媒とな
る金属核４にＰｄ、導電性金属層５にはＮiを用いた。

【００５３】本実施例では、表１に示すように、１２.
５ｍＭ(Ｍ=mol/l)、２５ｍＭ、および５０ｍＭの３種類
の濃度の酢酸亜鉛水溶液を用い、さらに噴霧する時間を
それぞれの濃度の溶液に対して１０分、１５分、および
２０分に設定し、ぬき型マスクを用いて所定の形状の酸
化亜鉛半導体層を水晶基板上に作成した。

【００５４】尚、スプレーパイロリシス法を用いて半導
体層を形成する際には、ノズルと水晶基板間の距離をす
べての成膜過程において一定とした。

【００５５】また、それぞれの人工水晶基板には、共振
周波数がおよそ１０.０８０ＭＨzに揃っているものを使
用した。成膜した酸化亜鉛半導体層の膜厚は１０ｎｍ〜
５００ｎｍであり、各膜厚は面内で均一であった。さら
に酸化亜鉛半導体層と水晶基板との密着性は良く、２Ｈ
の硬度をもつ鉛筆の芯でこすっても酸化亜鉛半導体層は
損傷を受けなかった。

【００５６】前記条件下で所定の電極形状の酸化亜鉛半
導体層を作成した各水晶基板に、以下のような同一条件
で無電解めっきを行った。まず、各水晶基板を１ｍＭの
ＰdＣl₂中に１分間浸せきして触媒化を行い、酸化亜鉛
半導体層上にＮiめっきの触媒となるＰｄ金属核を形成
した。

【００５７】さらに、上記の各水晶基板を、６０℃に保
った無電解めっき浴（奥野製薬工業（株）製トップケミ
アロイ６６（ｐＨ＝６．５））中に１分間浸せきして、
導電性Ｎｉめっき層を形成した。

【００５８】上記のように酢酸亜鉛水溶液を噴霧する際
の噴霧時間及び酢酸亜鉛濃度濃度を変えて得られた各水
晶振動子の発振周波数を測定した結果を表１および図３
に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１および図３に示したように、形成した
水晶振動子の発振周波数は、人工水晶基板の共振周波数
よりも低い。

【００６１】人工水晶基板の共振周波数(１０.０８０Ｍ
Ｈ_Z)と前記条件で成膜した酸化亜鉛半導体を利用して同
一条件で無電解めっきして作成した水晶振動子の発振周
波数の差を“周波数損失”として定義すると、同じ濃度
の酢酸亜鉛水溶液を用いて酸化亜鉛半導体層を作成した
場合、噴霧時間が長いほど、周波数損失は指数関数的に
大きくなる。

【００６２】さらに噴霧時間が同じ場合、周波数損失は
低濃度の酢酸亜鉛水溶液を用いて酸化亜鉛半導体層を作
成したもののほうが少ない。

【００６３】これらの結果から、低濃度の酢酸亜鉛水溶
液を用いて、噴霧時間を１０分程度に設定して酸化亜鉛
半導体層を成膜することによって、周波数損出の少ない
水晶振動子を作成できることが判明した。

【００６４】尚、この周波数損失の度合いは濃度及び噴
霧時間に比例するので、形成される半導体層の厚みに比
例して大きくなるとも考えられる。

【００６５】以上より、酸化亜鉛半導体層を人工水晶基
板上に形成する際に、ノズルと水晶基板間の距離を固定
して、酢酸亜鉛水溶液の濃度と噴霧時間を設定すること
により、一定の無電解めっき条件下のもとで、作成する
水晶振動子の発振周波数を制御することができる。した
がって、必要に応じた発振周波数を有する水晶振動子を
製造することができる。

【００６６】本実施例においてＮiめっきを採用した理
由は、Ｎi被膜が耐触性を有しているからであり、めっ
きする被膜にはこのように機能性をもたせることが望ま
しい。噴霧する水溶液には酢酸亜鉛、硝酸亜鉛や塩化亜
鉛等の亜鉛金属塩を含む水溶液を用いることができ、本
実施例にては酢酸亜鉛を用いた。

【００６７】また、本実施例では亜鉛金属塩水溶液に超
音波をかけて霧を生成してスプレーしているので、亜鉛
金属塩水溶液を効率的に使用することができる。スプレ
ーする面積が限定できるので、必要な部分にのみ半導体
層を作成することができる。更に、圧電性を示す三方晶
系のα−石英は、５７３(℃)以上で六方晶系のβ−石英
に相転移して圧電性を消失するので、スプレーパイロリ
シス時の水晶基板の温度を５００℃以下（３００〜５０
０℃）とした。

【００６８】

【発明の効果】以上の如く本発明によれば、水晶基板上
に所定の電極形状の半導体層を作成し、無電解めっき法
により導電性金属層を形成することができるので、以下
のような種々の効果を奏する。

【００６９】酸化亜鉛半導体層を成膜する際の亜鉛金属
塩水溶液の濃度や噴霧時間を調整することによって水晶
振動子の発振周波数を制御しているので、必要とされる
発振周波数を有する水晶振動子を容易に製造することが
できる。

【００７０】特に、電極付け工程で発振周波数を調整す
ることができるので、新たに発振周波数の調整工程を設
ける必要がなく、コスト的にも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】人工水晶への導電性金属層の形成工程の模式
図。

【図２】導電性金属層の形成方法の工程図。

【図３】酢酸亜鉛水溶液の濃度と噴霧時間を設定して形
成した水晶振動子の発振周波数を示す図。

【図４】セラミックスに対する無電解めっき方法の工程
図。

【符号の説明】

１…水晶基板 ２…半導体層 ３…マスク ４…無電解めっき用触媒金属核層 ５…導電性金属層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柳田 豪 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式 会社明電舎内 (56)参考文献 特開 平５−294623（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−294622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−119505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−54309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−62985（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−318835（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−318834（ＪＰ，Ａ) 特公 昭64−5763（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭64−4366（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H03H 3/00 - 3/10 C01G 9/00 - 9/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水晶基板上に霧状化した半導体溶液を噴
   霧することによって接触させて前記水晶基板上に半導体
   層を形成し、前記半導体層を金属塩溶液と接触させて前
   記半導体層上に前記金属を析出させる電極膜形成工程を
   有する水晶振動子の製造方法において、 前記水晶基板に対する半導体溶液の噴霧時間を制御する
   ことによって前記半導体層の膜厚を調整し、水晶振動子
   の発振周波数を調整する発振周波数調整工程を有するこ
   とを特徴とする水晶振動子の製造方法。
2. 【請求項２】 水晶基板上に霧状化した半導体溶液を噴
   霧することによって接触させて前記水晶基板上に半導体
   層を形成し、前記半導体層を金属塩溶液と接触させて前
   記半導体層上に前記金属を析出させる電極膜形成工程を
   有する水晶振動子の製造方法において、 前記霧状化した半導体溶液の濃度を制御することによっ
   て前記半導体層の膜厚を調整し、水晶振動子の発振周波
   数を調整する発振周波数調整工程を有することを特徴と
   する水晶振動子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の水晶振動子の製
   造方法において、 前記半導体溶液として酢酸亜鉛水溶液を用いることを特
   徴とする水晶振動子の製造方法。