JPH0892543A - 耐熱性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子部品の組立、特に半導体装置の組立にお
いて実用上支障がない程度に低温で接着することがで
き、なおかつ十分な耐湿熱性、接着性、保存安定性およ
び作業性なども備えた耐熱性ホットメルト接着剤組成物
を提供すること。 【構成】 耐熱性ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）
一般式（１） 【化１】 （ここで、Ｒ１は２価の有機基を示し、Ｒ２は４価の有
機基を示し、ｍおよびｎは自然数である。）で表される
繰返し単位を主たる繰返し単位とする重合体と、（Ｂ）
分子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する多価フ
ェノールとを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れたホット
メルト接着剤組成物に関し、さらに詳しくは電子部品の
組立、特に半導体装置の組立等に有用な耐熱性に優れた
ホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、特にエレクトロニクスの分野にお
いては、各種の接着剤が幅広く使用されているが、例え
ばフレキシブル印刷回路基板における金属箔とポリイミ
ドフィルムとの接着剤、樹脂封止型半導体装置内におけ
るリードフレームとチップとの接着剤、いわゆるＴＡＢ
テープの金属箔とポリイミドフィルムとの接着剤等につ
いては、耐熱性、純度、作業性等に優れた材料が求めら
れている。しかしながら、従来このような接着剤として
一般に用いられているエポキシ樹脂系、ゴム変性エポキ
シ樹脂系、フェノール樹脂系、アクリル樹脂系等の材料
では、耐熱性、純度等が劣るという欠点がある。

【０００３】一方、エレクトロニクスの分野において使
用される耐熱性樹脂として、ポリイミド系樹脂が知られ
ているが、通常のポリイミド系樹脂は、不溶・不融性で
あり、接着剤として用いるには不適当であるため、その
前駆体であるポリアミック酸を特定溶媒に溶解させた溶
液の状態で使用されている。しかしながら、ポリアミッ
ク酸溶液では、脱溶媒およびイミド化の工程が必須とな
り、この場合、脱溶媒やイミド化の段階における水分子
の離脱により、ボイドが発生しやすく、またイミド化に
相当の高温と長時間を要するため、実用上の制約が多
く、生産性も低いという欠点がある。

【０００４】そこで、例えば特開平１−２６８７７８号
公報には、特定構造を有する耐熱性のポリアミドイミド
重合体を溶着する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法も接着温度が高く、適用分野がかなり制約
されることになり、また接着温度を低下させようとする
と、重合体の溶融温度を低くすることが必要で、ガラス
転移温度（Tg) で表される耐熱性の低下を招くことにな
る。また、特開平５−３２０６１１号公報には、主とし
てポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂とからなるフ
ィルム状接着剤を用いる方法が提案されている。しかし
ながら、この方法も接着圧力が高く、適応分野がかなり
制約されており、また、接着圧力を下げると接着強度の
低下を招くことになる。このように、特にエレクトロニ
クスの分野においては、これまで、実用上支障がない程
度に低温で接着することができ、なおかつ十分な耐熱
性、作業性等も備えた適切な接着剤が見出されていない
のが実状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
部品の組立、特に半導体装置の組立において実用上支障
がない程度に低温で接着することができ、なおかつ十分
な耐湿熱性、接着性、保存安定性および作業性なども備
えた耐熱性ホットメルト接着剤組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（Ａ）
一般式（１）

【化１】（ここで、R¹は２価の有機基を示し、Ｒ²は４
価の有機基を示し、ｍおよびｎは自然数である。）で表
される繰返し単位を主たる繰返し単位とする重合体（以
下、「重合体Ａ」という。）と、（Ｂ）分子内に２つ以
上のフェノール性水酸基を有する多価フェノールとを含
有することを特徴とする耐熱性ホットメルト接着剤組成
物、からなる。

【０００７】以下、本発明を、順次詳細に説明する。こ
れにより、本発明の目的、構成および効果が明確となる
であろう。 ＜重合体Ａ＞まず、重合体Ａおよびその製造方法につい
て説明する。重合体Ａは、前記一般式（１）で表される
繰返し単位を主たる繰返し単位とするが、ここで、R
¹は、脂肪族、脂環族あるいは芳香族の２価の有機基、R
²は脂肪族、脂環族あるいは芳香族の４価の有機基を示
し、R¹およびR²の脂環族有機基および芳香族有機基は、
炭素環および／または複素環からなることができる。重
合体Ａは、一般式（１）のポリイミド鎖（以下、「分子
鎖ａ」という。）およびポリカルボジイミド鎖（以下、
「分子鎖ｂ」という。）よりなるブロックポリマーであ
るが、重合体Ａにおいて分子鎖ａおよび分子鎖ｂで示さ
れる繰返し単位は、一種以上存在することができる。ま
た、一般式（１）におけるｍは、好ましくは、分子鎖ａ
のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）が３００〜２０，０００に相当する数、さらに好
ましくは３００〜５０，０００に相当する数、特に好ま
しくは３００〜５，０００に相当する数であり、一般式
（１）におけるｎは、好ましくは、分子鎖ｂのＭｎが１
００〜５０，０００に相当する数、さらに好ましくは３
００〜１０，０００に相当する数、特に好ましくは３０
０〜５，０００に相当する数である。

【０００８】重合体Ａを製造するには、まず、一般式
（２）

【０００９】

【化２】 （ここで、Ｒ¹は２価の有機基である。）で表される少
なくとも一種のジイソシアネートを主成分とするポリイ
ソシアネートと、一般式（３）

【００１０】

【化３】 （ここで、Ｒ²は４価の有機基である。）で表される少
なくとも一種の酸二無水物とを、無触媒あるいは酸無水
物基とイソシアネート基とのイミド化を促進する触媒の
存在下で、重合させてポリイミドを生成させる。

【００１１】前記ポリイソシアネートの主成分として用
いられるジイソシアネートの具体例としては、フェニレ
ン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−
ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネー
ト、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジ
イソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−
４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレ
ン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−
ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，
６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシア
ネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチ
レンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの
ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水
素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネー
トプレポリマー等を挙げることができ、好ましくは２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートイソホ
ロニソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネートである。前記ジイソシアネートは、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１２】また、場合によりジイソシアネートととも
に使用される他のポリイソシアネートとしては、例えば
フェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリ
フェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシ
アネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テ
トライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，
２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−
１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５
−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチ
ルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’
−トリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネ
ートや、これらの３官能以上のポリイソシアネートの化
学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化
合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポ
リマー等を挙げることができる。前記３官能以上のポリ
イソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができ、その使用量は、ジイソシアネート１
００重量部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは
０〜２０重量部である。

【００１３】前記酸二無水物の具体例としては、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２’，
３’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，
３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニ
ル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物、ベンゾフェノン−２，３，２’，３’−テトラ
カルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−
３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
１，１’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタ
ン二無水物、１，１’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エタン二無水物、２，２’−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，２’−ビス〔４−（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン
二無水物、２，２’−ビス〔４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメ
チルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，３，１’，３’−テト
ラメチルジシロキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（ト
リメリット酸モノエステル酸二無水物）、エチレングリ
コールビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−プロ
パンジオールビス（トリメリット酸二無水物）、１，４
−ブタンジオールビス（トリメリット酸二無水物）、
１，５−ペンタンジオールビス（トリメリット酸二無水
物）、１，６−ヘキサンジオールビス（トリメリット酸
二無水物）、１，８−オクタンジオールビス（トリメリ
ット酸二無水物）、１，１０−デカンジオールビス（ト
リメリット酸二無水物）、４，４’−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド酸二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；デカヒドロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキ
サヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族
あるいは脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピラジン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
ジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の
複素環族テトラカルボン酸二無水物を挙げることがで
き、好ましくはピロメリット酸二無水物、ビフェニル−
３，４，３’４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾ
フェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無
水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物である。これらの
酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００１４】ポリイミドの合成に際して、ポリイソシア
ネートは、全量を反応前に添加しても、あるいは一部ま
たは全部を反応中に添加してもよい。

【００１５】ポリイミドを合成する際のイミド化反応
は、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で実施することがで
きる。このイミド化反応に使用される溶媒としては、ポ
リイソシアネート、酸二無水物および生成するポリイミ
ドに対して不活性であり、かつこれらの３者をいずれも
溶解することができる限り、特に限定されるものではな
く、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロ
ロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチ
レン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジク
ロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロ
メチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の
エーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシク
ロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４
−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−
ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル
−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、
４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メ
チル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタ
ノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノ
ン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−
デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−
３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン等のアミド系溶媒；ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエ
チルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−
プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテ
ート系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、そ
の使用量は、通常、反応原料の濃度が０．５〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用され
る。反応原料の濃度が６０重量％を超えると、場合によ
り、生成するポリイミドがゲル化する恐れがあり、ま
た、０．５重量％未満であると反応速度が遅くなり、生
産性が低下する。

【００１６】前記イミド化触媒としては、例えばトリエ
チルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン等のトリアルキルアミン類；１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセン、ピリジン等の環式第
三級アミン類；２，４−ペンタンジオン等の第一鉄錯体
あるいは第二鉄錯体類；２，４−ペンタンジオン等のマ
ンガン錯体類を挙げることができる。これらのイミド化
触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、反応原料１００重量部当たり、
通常、０〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１０重
量部である。

【００１７】イミド化反応の温度は、ポリイソシアネー
ト、酸二無水物、触媒の種類や量等に応じて適宜選択さ
れるが、通常、３００℃以下、好ましくは０〜２００℃
である。

【００１８】重合体Ａは、前記のようにしてポリイミド
を合成し、さらに適当な溶媒中で、カルボジイミド化触
媒の存在下、適宜温度でポリイソシアネートを反応させ
ることにより製造される。この場合、必要に応じて、追
加のポリイソシアネートを添加することもできる。その
際、追加のポリイソシアネートは、全量を反応前に添加
しても、あるいは一部または全部を反応中に添加しても
よい。

【００１９】重合体Ａを製造する際のカルボジイミド化
反応に使用される溶媒としては、例えばポリイミドの合
成において例示したものを挙げることができ、その使用
量は、反応原料の濃度が０．５〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％となる割合で使用される。反応原料の
濃度が６０重量％を超えると、場合により、生成する重
合体Ａがゲル化する恐れがあり、また、０．５重量％未
満であると反応速度が遅くなり、生産性が低下する。

【００２０】前記カルボジイミド化触媒としては、例え
ば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、
１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スル
フィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシ
ド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１
−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィ
ド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−
メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、
１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メ
チル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等
や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合
物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラ
カルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、
ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリ
リウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の
金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフ
ェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができる。
これらのカルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリ
イソシアネート１００重量部当たり、通常、０．００１
〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部であ
る。

【００２１】カルボジイミド化反応の温度は、ポリイソ
シアネートや触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通
常、２０〜２００℃である。

【００２２】なお、このようにして得られる重合体Ａの
Ｍｎは、通常、６００〜１００，０００である。

【００２３】重合体Ａを製造する際のポリイソシアネー
トと酸二無水物とのモル比率は重要であり、ポリイソシ
アネート中のイソシアネート基のモル数（Ｍｉ）は、酸
二無水物のモル数（Ｍｃ）を上回らなければならない。
ポリイソシアネートが全て一般式（２）で示されるジイ
ソシアネートの場合、一般式（１）のｍおよびｎはＭｉ
／Ｍｃ＝（ｍ＋ｎ）／ｍのような関係となるが、ｎ＝０
の場合、重合体Ａは全て分子鎖ａと等しいポリイミド体
となり、本発明の所望の効果を奏する重合体Ａとは異な
るものとなる。そこで、ＭｉとＭｃとのモル比率（Ｍｉ
／Ｍｃ）は、１．２〜２０が好ましく、さらに好ましく
は１．５〜１０である。Ｍｉ／Ｍｃが２０を超えると重
合体Ａは、ポリカルボジイミド自体と実質的に同等な性
質を示すことになり、耐熱安定性が低下し、Ｍｉ／Ｍｃ
が１．２未満であると重合体Ａはポリイミド自体と実質
的に同等な性質を示すものとなり、接着性が低下する。

【００２４】重合体Ａは、溶液としてあるいは溶媒から
分離して使用されるが、その製造時に溶液として得られ
た重合体Ａを溶媒から分離する方法としては、例えば重
合体Ａの溶液を、該重合体Ａに対して不活性な非溶媒中
に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデ
カンテーションにより分離、採取する方法；噴霧乾燥に
より分離、採取する方法等を挙げることができる。

【００２５】このようにして得られた重合体Ａは、カル
ボジイミド単位を有するため接着性に優れ、ポリイミド
単位を有するため耐湿熱性に優れた重合体となる。

【００２６】＜多価フェノール＞本発明に用いられる多
価フェノールは、分子内に２つ以上のフェノール性水酸
基を有する化合物であり、該多価フェノールが重合体Ａ
の硬化剤として作用する。この多価フェノールの具体例
としては、ジチオビスフェノール、４，４’−（ジクロ
ロエテニリデン）ビスフェノール（ビスフェノールＣ
２）、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノ
ール（ビスフェノールＥ）、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）（ビ
スキシレノールＡ）、２，２’−メチレンビスフェノー
ル（ビスフェノールＦ）、４，４’−［（１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール
（ビスフェノールＰ）、４，４’−（ジフェニルメチレ
ン）ビスフェノール（ビスフェノールＴＰ）、４，４’
−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ビスフ
ェノールＡＣＰ）、４，４’−（２，２，２−トリフロ
ロ−１−（トリフロロメチル）エチリデン）ビスフェノ
ール（ビスフェノールＡＦ）、４，４’−シクロヘキシ
リデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’
−スルフォニルビスフェノール（ビスフェノール
Ｓ）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノ
ール（ビスフェノールＡ）、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビス（２−メチルフェノール）（ビスフェノ
ールＣ）、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス
フェノール（ビスフェノールＢ）、４，４’−［１−
［４−｛４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エチリデン］ビスフェノール（トリスフ
ェノールＰＡ）、４，４’，４’’−（１−フェニル−
１−エタニル−２−イリデン）トリス（３−メチルフェ
ノール）、２，４−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−メチルエチル｝フェノール（トリスフェノー
ル）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、フェノールテルペン樹脂等を挙げることがで
き、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＫお
よびトリスフェノールＰＡである。これらの多価フェノ
ールは単独でまたは２種以上混合して用いることができ
る。

【００２７】耐熱性ホットメルト接着剤としての作業性
および接着性のためには、硬化前の組成物の軟化温度が
５０〜１３０℃であり、ホットメルト接着剤としての耐
熱性および接着強度を満足させるためには、硬化後の組
成物の軟化温度が１３０℃以上で、室温でのヤング率が
３ＧＰａ以下であることが必要である。このための重合
体Ａと多価フェノールとの混合比は、用いる多価フェノ
ールの種類に依存するが、好ましくは重合体Ａ１００重
量部に対して多価フェノールを０．５〜１００重量部、
さらに好ましくは、２〜６０重量部である。多価フェノ
ールの混合量が０．５重量部未満であると、加熱時の硬
化が不十分なため軟化点を１３０℃以上にすることが難
しく耐熱性が不十分となりやすい。一方、多価フェノー
ルを１００重量部以上混合すると架橋密度が高くなりす
ぎて硬化物が脆く、かつ高ヤング率になり接着強度が落
ちるおそれがある。本発明の耐熱性ホットメルト接着剤
組成物は、その構成成分に重合体Ａおよび多価フェノー
ル以外の成分を耐熱性および接着性を損なわない程度の
任意の量加えることができる。例えば、フィルム状に成
形した耐熱性ホットメルト接着剤に柔軟性を加えるため
に熱可塑性エラストマーを加えたり、溶融時の粘度を低
下させるためにクロマンインデン樹脂等を加えることも
できる。本発明の耐熱性ホットメルト接着剤組成物は、
室温にて固体であり、粉末状、フレーク状、ペット状、
クラム状、フィルム状等いかような形状にも用いること
ができる。しかしながら、電子部品、特に半導体装置の
組立における作業性を重視すると、フィルム状またはテ
ープ状で好ましく用いられる。本発明の耐熱性ホットメ
ルト接着剤組成物をフィルム状またはテープ状に加工す
るためには、例えば重合体Ａおよび多価フェノールを両
者を共に溶解する適当な溶媒に、１５０℃以下の温度で
溶解して、適当な基板に塗布した後、１５０℃以下の温
度雰囲気下にて乾式成膜を行う方法等を挙げることがで
きる。溶解および乾燥の際の温度が１５０℃を超えると
重合体Ａと多価フェノールとの架橋反応が起こり、溶液
の粘度が上昇して安定したフィルム加工が困難となり、
接着性も低下する。上記のようにフィルム状またはテー
プ状へ加工する際に用いられる溶媒は、重合体Ａおよび
多価フェノールに対して不活性であり、かつこれらを溶
解し得る限り、特に限定されるものではなく、その例と
しては、重合体Ａの合成に使用される前記エーテル系溶
媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶
媒等を挙げることができる。これらの溶媒は単独でまた
は２種以上混合して使用することがある。なお、重合体
Ａの合成時に使用された溶媒を使用するときは、その合
成により得られる重合体Ａの溶液をそのまま使用するこ
ともできる。

【００２８】また、本発明の上記耐熱性ホットメルト接
着剤組成物の溶液（以下、「組成物溶液」という。）を
ガラス繊維等の耐熱性の優れた繊維の薄布マットに含浸
させ乾燥することにより、繊維強化型のシート状物とし
て得ることもできる。また、組成物溶液をポリイミドフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等の支持フィルムの片面または両面に塗工し、乾燥
させることにより耐熱性ホットメルト接着剤層付きフィ
ルムを得ることができる。さらに組成物溶液をそのまま
被着物に塗布し、他の被着物と加熱圧着することによっ
て使用することもできる。上記各々において乾燥時の温
度は、１５０℃以下とすることが好ましく、乾燥時の温
度が高すぎると架橋反応が進み、接着性が悪くなる傾向
がある。乾燥は、６０〜１５０℃で１〜１２０分行えば
よい。本発明の耐熱性ホットメルト接着剤組成物をフィ
ルム状またはテープ状に加工するためには、また、溶融
成形も用いることができる。溶融成形は、例えば粉末
状、フレーク状、ペット状またはクラム状の重合体Ａと
粉末状または塊状の多価フェノールとをヘンシェルミキ
サー等で混合した後、スリット状の口金を取り付けた押
し出し成形機で加熱溶融し、フィルム状に押し出すこと
により得られる。この溶融成形の際の成形温度は、１５
０℃以下であることが好ましい。また、押し出し成形の
際のフィルムまたはテープの延伸操作の有無は、耐熱性
ホットメルト接着剤としての性能には影響しないが、膜
厚１００μｍ以下のフィルムまたはテープを安定的に得
るためには１軸または２軸の延伸操作を行うことが好ま
しい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
これらの実施例になんら制約されるものではない。な
お、軟化点、接着強度およびヤング率は以下の方法によ
り測定した。軟化点およびヤング率 実施例または比較例により得たフィルムを２０℃、湿度
６０％で１時間保管したもの、あるいは２０℃、湿度６
０％で３カ月保管したものを試料として、動的粘弾性測
定装置（オリエンテック（株）製、ＤＤＶ−０１ＦＰ）
により、引張モードにて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３
℃／ｍｉｎで測定したときの損失弾性率の最大値より求
めた。また、複素弾性率の絶対値をヤング率とした。接着強度 実施例または比較例により得たフィルムを１５ｍｍ角に
打ち抜き、２０℃で１時間保管したもの、あるいは２０
℃で３カ月保管したものを、銅製接着片と１５ｍｍ角の
酸化膜付きシリコンウェハーとの間に挟み込み、圧力１
Ｋｇｆ／ｃｍ²のもとで１次加熱した。次いでオーブン
に移し、無重力下で２次加熱を行い硬化反応を進行させ
た。なお、１次加熱は１７０℃で１０秒間、または２６
０℃で５秒間の条件で、２次加熱は２２０℃で３０分間
行った。その後、８５℃で８５％の湿度の湿熱下で１４
４時間放置し、最後に２５０℃で１０分間の熱負荷を与
えた後に、２０℃にて１０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で
引っ張り試験を行い、接着強度を求めた。

【００３０】＜重合体Ａの製造＞ 合成例１ 乾燥した２リットルセパラブルフラスコにジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）２５０．
３ｇ（１モル）およびビフェニル−３，４，３’，４’
−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５８．５ｇ
（０．２５モル）を入れ、これに溶媒として１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン７２１．２ｇを添加して
溶解させた。続いて系内を窒素置換し、攪拌しながら室
温から１４０℃まで３０分間かけて昇温した後、攪拌
下、１４０℃で２０分間保持してイミド化反応を行っ
た。次に系内に１−フェニル−３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド０．１９２ｇを添加し、さらに攪拌
下、１４０℃で１時間、カルボジイミド化反応を行い、
重合体Ａを得た。重合体における分子鎖ａと分子鎖
ｂとの割合（モル比）は２５：７５であり、Ｍｉ／Ｍｃ
は４であった。

【００３１】合成例２ 合成例１において、ＢＰＤＡの代わりに２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物２２１．１ｇ（０．５０モル）を用い、溶
媒としてシクロヘキサノン１１０２．３ｇを用いた以外
は合成例１と同様にして重合体Ａを得た。重合体に
おける分子鎖ａと分子鎖ｂとの割合（モル比）は５０：
５０であり、Ｍｉ／Ｍｃは２であった。

【００３２】合成例３ 乾燥した２リットルセパラブルフラスコにトリレンジイ
ソシアナート１７４．４ｇ（１．０モル）およびベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）６４．
４ｇ（０．２０モル）を入れ、これに溶媒として１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン５５７．２ｇを添加
して溶解させた。続いて系内を窒素置換し、攪拌しなが
ら室温から１４０℃まで３０分間かけて昇温した後、攪
拌下、１４０℃で３０分間保持してイミド化反応を行っ
た。次に系内に１−フェニル−３−メチル−２−ホスホ
レン−１−オキシド０．１９２ｇを添加し、さらに攪拌
下、１４０℃で１．５時間、カルボジイミド化反応を行
い、重合体Ａを得た。重合体における分子鎖ａと分
子鎖ｂとの割合（モル比）は２０：８０であり、Ｍｉ／
Ｍｃは５であった。

【００３３】合成例４ 乾燥した２リットルセパラブルフラスコにジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＨＭＤＩ）
２６２．３ｇ（１．０モル）およびピロメリット酸二無
水物１０９．１ｇ（０．５０モル）を入れ、これに溶媒
としてアニソール５５７．２ｇを添加して溶解させた。
続いて系内を窒素置換し、攪拌しながら室温から１４０
℃まで２時間かけて昇温した後、攪拌下、１４０℃で３
０分間保持してイミド化反応を行った。次に系内に１−
フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド
０．１９２ｇを添加し、さらに攪拌下、１４０℃で８時
間、カルボジイミド化反応を行い、重合体Ａを得た。
重合体における分子鎖ａと分子鎖ｂとの割合（モル
比）は５０：５０であり、Ｍｉ／Ｍｃは２であった。

【００３４】実施例１ 重合体Ａ５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以
下、「ＤＭＡｃ」と略す。）１５ｇに溶解させた溶液
と、トリスフェノールＰＡ２．５ｇをテトラヒドロフラ
ン５ｇに溶解させた溶液とを十分に混合して離型処理を
施したステンレス板に塗工して塗膜を得た。これを１０
０℃で１時間乾燥した後、塗膜を強制的に剥離して厚み
５０μｍのホットメルト接着剤フィルムを得た。得ら
れたホットメルト接着剤フィルムについて軟化点、接
着強度およびヤング率の測定を行った。

【００３５】実施例２ 実施例１において、トリスフェノールＰＡを０．７５ｇ
使用した以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍの
ホットメルト接着剤フィルムを得た。得られたホット
メルト接着剤フィルムについて軟化点、接着強度およ
びヤング率の測定を行った。

【００３６】実施例３ 重合体Ａ５ｇをシクロヘキサノン１５ｇに溶解させた
溶液と、トリスフェノールＰＡ０．７５ｇをテトラヒド
ロフラン５ｇに溶解させた溶液とを十分に混合して離型
処理を施したステンレス板に塗工した。８０℃で２０分
間乾燥した後、フィルムを強制的に剥離して厚み５０μ
ｍのホットメルト接着剤フィルムを得た。得られたホ
ットメルト接着剤フィルムについて軟化点、接着強度お
よびヤング率の測定を行った。

【００３７】実施例４ 実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ａ５
ｇを用い、トリスフェノールＰＡを０．７５ｇ使用した
以外は実施例１と同様にして、厚み５０μｍのホットメ
ルト接着剤フィルムを得た。得られたホットメルト接
着剤フィルムについて軟化点、接着強度およびヤング
率の測定を行った。

【００３８】実施例５ 重合体Ａ５ｇをアニソール１５ｇに溶解させた溶液
と、トリスフェノールＰＡ０．７５ｇをテトラヒドロフ
ラン５ｇに溶解させた溶液を用いた以外は実施例３と同
様にして厚み５０μｍのホットメルト接着剤フィルム
を得た。得られたホットメルト接着剤フィルムについ
て軟化点、接着強度およびヤング率の測定を行った。

【００３９】実施例６ 重合体Ａ５ｇをアニソール１５ｇに溶解させた溶液
と、ビスフェノールＫ０．７５ｇをアニソール５ｇに溶
解させた溶液を用いた以外は実施例３と同様にして厚み
５０μｍのホットメルト接着剤フィルムを得た。得ら
れたホットメルト接着剤フィルムについて軟化点、接
着強度およびヤング率の測定を行った。

【００４０】実施例７ 重合体Ａ５ｇをアニソール１５ｇに溶解させた溶液
と、フェノールテルペン樹脂（住友化学工業（株）製、
タッキロール１６０）０．７５ｇをアニソール５ｇに溶
解させた溶液を十分に混合して離型処理を施したステン
レス板に塗工し、塗膜を得た。これを１００℃で２０分
間乾燥させた後、塗膜をステンレス板から強制的に剥離
して厚み５０μｍのホットメルト接着剤フィルムを得
た。得られたホットメルト接着剤フィルムについて軟
化点、接着強度およびヤング率の測定を行った。

【００４１】比較例１ ２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートとの８：２の混合物２７５ｇをテトラ
クロロエチレン２４００ｍｌに溶解させた後、１−フェ
ニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．
５５ｇの存在下、還流下で５時間反応させてポリカルボ
ジイミドの溶液を得た。得られたポリカルボジイミドの
溶液に、ポリカルボジイミドの樹脂固形分１００重量部
に対して、エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェ
ルエポキシ（株）製）１００重量部を加えた溶液を用い
て実施例１と同様にして厚み５０ｍｍのフィルムを得
た。得られたフィルムについて、軟化点、接着強度およ
びヤング率の測定を行った。

【００４２】実施例１〜７および比較例１の軟化点、接
着強度およびヤング率の測定結果を表１にまとめて示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、電子部品の組立、特に
半導体装置の組立において実用上支障がない程度に低温
で接着することができ、なおかつ十分な耐湿熱性、接着
性および作業性なども備えた耐熱性ホットメルト接着剤
組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 秀悦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（１） 【化１】 （ここで、R¹は２価の有機基を示し、Ｒ²は４価の有機
   基を示し、ｍおよびｎは自然数である。）で表される繰
   返し単位を主たる繰返し単位とする重合体と、（Ｂ）分
   子内に２つ以上のフェノール性水酸基を有する多価フェ
   ノールとを含有することを特徴とする耐熱性ホットメル
   ト接着剤組成物。