JPH0892492A - アミノベンザンスロン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲノベンザンスロンを銅触媒の存在化、
アンモニアを添加してアミノ置換させる際に、アミド系
化合物を溶媒として使用することを特徴とするアミノベ
ンザンスロン類の製造方法。 【効果】 アミノベンザンスロン類を製造する場合、従
来問題であった収率の低さ、中間体の毒性、工程の煩雑
さ、副生成物の多量発生、厳しい反応条件等を解決し、
収率良く、高純度品を得ることのできる実用的にきわめ
て優れた方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲノベンザンスロ
ン類からアミノベンザンスロン類を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来のアミノベンザンスロン類の合成法と
しては、次のような方法が知られている。 ベンザンスロンをニトロ化し、次いでニトロ基を還元
して得る方法（ドイツ特許１９８５０７号、ドイツ特許
２０４９０５号、ドイツ特許２１０５６５号など）。 ベンザンスロンをブロモ化し、これをニトロ化して３
−ブロモ−９−ニトロベンザンスロンとし、次に芳香族
スルホンアミドと反応させ、３−アリールスルホニルア
ミノ−９−ニトロベンザンスロンを得る。さらに還元お
よび加水分解により３，９−ジアミノベンザンスロンを
得る方法（米国特許２８２１５３３号）。

【０００３】

【化１】

【０００４】〔ここで式中のＡｒはアリール基を示
す。〕 ハロゲノベンザンスロンを銅触媒の存在下、アンモニ
アを添加してアミノ置換させることにより得る方法（特
開平２−２４３６６２号）。 しかしながら、の方法では、ニトロ化反応において副
生成物が多く、高純度のニトロベンザンスロン類を得る
ためには煩雑な精製が必要であり、収率が低く、また、
この中間体であるニトロ化合物は皮膚炎障害を強く引き
起こすため、工業的には完全密閉設備にて生産しなけれ
ばならず、高価な設備が必要である等、問題点が多い。
の方法は工程が非常に長く、また、各段階で副生成物
も多いので、工業的に実施することはきわめて困難であ
る。さらに、中間体である３−ブロモ−９−ニトロベン
ザンスロンおよび３−アリールスルホニルアミノ−９−
ニトロベンザンスロンはと同様、皮膚炎障害が強いと
いう問題点、３−アリールスルホニルアミノ−９−アミ
ノベンザンスロンの加水分解時に多量の発生する廃酸の
処理問題等があり、工業的には極めて魅力に乏しい方法
である。それに対して、の方法は工程が短く、中間体
が存在しないために皮膚炎障害を起こすことがないなど
の特徴を有している。しかしながら、の方法では反応
温度が１５０〜２５０℃と工業的に実施するにはかなり
高温にしなければならない上、反応時間が１５〜２０時
間と非常に長いため、多量のエネルギーロスは免れな
い。さらに、実際に追試を行ったところ、１５０℃では
２０時間反応しても、反応が終了しないことを確認し
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の問題点、すなわち、副生成物の多量の生成、中間
体の取り扱い安全性、工程の煩雑さ等を解決し、簡便で
収率良く、しかも高純度のアミノベンザンスロン類を得
る方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
方法に代わるアミノベンザンスロン類の新規な製造方法
について、鋭意検討した結果、極めて工業的価値のある
優れた方法を見出し、本発明を見出した。

【０００７】即ち、本発明はハロゲノベンザンスロンを
銅触媒の存在化、アンモニアを添加してアミノ置換させ
る際に、アミド系化合物を溶媒として使用することを特
徴とするアミノベンザンスロン類の製造方法である。

【０００８】以下、本発明を具体的に詳述する。本発明
の出発原料として用いるハロゲノベンザンスロン類と
は、具体的には３−クロロベンザンスロン、３−ブロモ
ベンザンスロン、３−ヨードベンザンスロン、３，９−
ジクロロベンザンスロン、３，９−ジブロモベンザンス
ロン、３，９−ジヨードベンザンスロン等が挙げられ、
特に３−ブロモベンザンスロン、３，９−ジブロモベン
ザンスロンが好ましい。

【０００９】本発明方法で使用する銅触媒としては、電
解銅粉、酸化第一銅、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第
二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸
銅、硫酸銅等の金属銅または銅塩等を挙げることがで
き、特に電解銅粉、酸化第二銅が好ましい。

【００１０】本発明方法において用いる触媒の量として
は、原料のハロゲノベンザンスロン類１モルに対して、
通常０．０００１〜０．５モルが良く、特に０．００１
〜０．３モルが好ましい。また助触媒として、ヨウ素を
加えてもよい。使用量は、ハロゲノベンザンスロン類１
モルに対して、通常０．０００００１〜０．００１モル
もあれば十分であり、好ましくは０．００００１〜０．
０１モルである。

【００１１】本発明方法で溶媒として使用するアミド系
化合物としては、例として１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジブチル−２−イミダゾリジノン、１，３，６−トリメ
チルヘキサヒドロ−１，３，６−トリアゾシン−２−オ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等が挙げられる。好ましくは１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用し、特に好ましくは１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンを使用する。

【００１２】溶媒の使用量は、原料のハロゲノベンザン
スロン類１重量部に対して通常０．５〜５０重量部であ
り、好ましくは１〜５重量部である。また、必要に応じ
てアミド系化合物に水を添加しても良い。水の添加量
は、通常アミド系化合物１重量部に対して０．０１〜１
００重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００１３】本発明方法に使用するアンモニアは、アン
モニアガスを溶媒に溶解させて用いるか、あるいは液体
アンモニアまたはアンモニア水溶液を使用する。

【００１４】アンモニアの使用量は、ハロゲノベンザン
スロン類１モルに対して、通常２モル以上使用し、好ま
しくは４モル以上使用する。アンモニア水溶液を使用す
る場合、その濃度は５重量％以上であれば良いが、好ま
しくは１５重量％以上で用いられる。

【００１５】さらに、本発明方法において、反応中に発
生するハロゲン化水素を捕捉するために添加剤として酢
酸カリウム、酢酸アンモニウムなどを加えても良い。

【００１６】反応は通常８０℃〜１８０℃の温度範囲で
行い、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で行う。反応
は通常１時間以上行い、好ましくは３〜１０時間行う。

【００１７】反応圧力は、アンモニアの量と、反応温度
によって決まるが、通常約１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範
囲である。

【００１８】これらの操作で得られたアミノベンザンス
ロン類は、反応液をそのまま濾過するか、酸を加えて濾
過することにより、粗結晶として分離する。ついで脱銅
処理を行い、収率良く高純度のアミノベンザントロン類
を得ることができる。

【００１９】濾過前に加える酸の種類については、特に
制限はないが、好ましい例として硫酸、塩酸、リン酸、
ほう酸等の無機酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。特に
好ましくは硫酸を使用する。

【００２０】脱銅処理としては、アミノベンザンスロン
類の粗結晶を硫酸に溶解した後、水に排出し、濾過、水
洗し、銅触媒を除去する方法が挙げられる。

【００２１】その際の使用する硫酸の濃度は、通常７０
％以上であり、好ましくは９０％以上である。使用する
硫酸の量は、粗結晶１重量部に対して、１〜１００重量
部、好ましくは３〜１０重量部である。

【００２２】また、脱銅処理の他の方法として、アミノ
ベンザンスロン類の粗結晶をアミド系溶媒または、アミ
ド系溶媒−水系の混合溶媒に溶解後、瀘別して銅触媒を
廃濾塊として除去する方法が挙げられる。

【００２３】この脱銅処理において粗結晶を溶解させる
際に使用するアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等が挙げられる。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノンを用いる。混合溶媒の比率は、アミド系溶媒１重量
部に対して通常０．７重量部以下の水を加えたものが用
いられる。好ましくは濃度６０％以上のＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド水溶液、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用する。

【００２４】尚、有機光電材料等の中間体に使用するた
めに、更に純度を高める必要がある場合は、有機溶媒に
よる再結晶を行えば良い。有機溶媒の例としては、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、トルエン、キシレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここでの「部」はすべて重量部を表す。

【００２６】実施例１ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に２５重
量％アンモニア水１４００部、３，９−ジブロモベンザ
ンスロン４００部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン２０００部、酢酸カリウム２０部、触媒として酸
化第二銅１６部を仕込み１５０℃に昇温し、同温度で１
０時間保温した。その後、室温まで冷却し、２０％硫酸
水１５００部を加え、濾過および水洗して粗結晶（乾燥
分３８．９％）６４６部を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２４６０部、水３４８部を加えて、７
０℃１時間保温した。その後、活性炭１２０部、セライ
ト１２０部を加えて、７０℃にて濾別、濾液を採取し
た。この濾液を水７２００部に加えて、析出した結晶を
濾過水洗後乾燥し、３，９−ジアミノベンザンスロン２
２７部（収率８５％）を得た。高速液体クロマトグラフ
ィーによる分析で純度９３％であった。

【００２７】実施例２ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン２０００部及び水９
３０部を装入し、次いでアンモニアガスを吹き込んで、
１３重量％アンモニアを含有するよう調製した。さら
に、３，９−ジブロモベンザンスロン５００部、酢酸カ
リウム２６部、触媒として電解銅粉１５部を仕込み１０
０℃に昇温し、同温度で２時間保温した。その後、室温
まで冷却し、５％硫酸水６０００部を加え、濾過および
１％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して粗結晶（乾燥分
４１．０％）７９３部を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド１６００部を加えて、８０℃で１時間保
温した。その後、８０℃にて濾別、濾液を採取した。こ
の濾液を水７５００部に加えて、析出した結晶を濾過水
洗後乾燥し、３，９−ジアミノベンザンスロン３０５部
（収率９１％）を得た。高速液体クロマトグラフィーに
よる分析で純度９７％であった。

【００２８】実施例３ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５００部を、３，
９−ジブロモベンザンスロン５００部、酢酸アンモニウ
ム１２部、触媒として硫酸銅・５水和物５２部を仕込
み、さらに液体アンモニア１３６部を装入した後に、１
３０℃に昇温し、同温度で５時間保温した。その後、室
温まで冷却し、１０％硫酸水５０００部を加え、濾過し
て粗結晶（乾燥分４０．６％）７７６部を得た。次い
で、９８％硫酸４５００部に溶解し、ガラスフィルタ−
を使用して瀘別後、濾液を水５００００部に排出した。
析出した結晶を濾過し、１％水酸化ナトリウム水溶液お
よび水で洗浄後乾燥し、３，９−ジアミノベンザンスロ
ン２９５部（収率８８％）を得た。高速液体クロマトグ
ラフィーによる分析で純度９６％であった。

【００２９】実施例４ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に２８重
量％アンモニア水１２５０部、３，９−ジヨードベンザ
ンスロン５００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５
０部、触媒として酢酸銅４５部を仕込み１００℃に昇温
し、同温度で１時間保温した。その後、室温まで冷却
し、２５％酢酸水６０００部を加え、濾過および１％水
酸化ナトリウム水溶液で洗浄して粗結晶（乾燥分３６．
２％）６９０部を得た。次いで、粗結晶を９８％硫酸６
５００部に加えて溶解し、ガラスフィルタ−を使用して
瀘別後、濾液を水５００００部に排出した。析出した結
晶を濾過し、１％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗
浄後乾燥し、３，９−ジアミノベンザンスロン２４８部
（収率９２％）を得た。高速液体クロマトグラフィーに
よる分析で純度９１％であった。

【００３０】実施例５ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン１８００部を装入
し、次いでアンモニアガスを吹き込んで、５重量％アン
モニアを含有するよう調製した。さらに、３，９−ジク
ロロベンザンスロン３００部、酢酸カリウム１０部、触
媒としてヨウ化銅（Ｉ）６０部を仕込み１８０℃に昇温
し、同温度で８時間保温した。その後、室温まで冷却
し、５％硫酸水６０００部を加え、濾過および１％水酸
化ナトリウム水溶液で洗浄して粗結晶（乾燥分３８．７
％）６６３部を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１５００部を加えて、８０℃１時間保温した。そ
の後、８０℃にて濾別、濾液を採取した。この濾液を水
４５００部に加えて、析出した結晶を濾過水洗後乾燥
し、３，９−ジアミノベンザンスロン２２９部（収率８
８％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析
で純度９０％であった。

【００３１】実施例６ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に２５重
量％アンモニア水７００部、３−ブロモベンザンスロン
３１０部、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７
００部、酢酸アンモニウム１０部、触媒として塩化第二
銅５部を仕込み１１０℃に昇温し、同温度で７時間保温
した。その後、室温まで冷却し、２０％硫酸水１０００
部を加え、濾過および水洗して粗結晶（乾燥分４３．１
％）５５７部を得た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１８２０部、水４７５部を加えて、９０℃１時間
保温した。その後、活性炭３６部、セライト２７部を加
えて、７０℃にて濾別、濾液を採取した。この濾液を水
７２００部に加えて、析出した結晶を濾過水洗後乾燥
し、３−アミノベンザンスロン２１３部（収率８７％）
を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析で純度
９８％であった。

【００３２】実施例７ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン１５００部を装入
し、次いでアンモニアガスを吹き込んで、３重量％アン
モニアを含有するよう調製した。さらに、３−ヨードベ
ンザンスロン２６５部、触媒として電解銅粉５部、ヨウ
素０．１部を仕込み、９０℃に昇温し、同温度で２時間
保温した。その後、室温まで冷却し、５％リン酸水５０
００部を加え、濾過および１％水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄して粗結晶（乾燥分３３．６％）５４２部を得
た。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０００部
を加えて、８０℃１時間保温した。その後、８０℃にて
濾別、濾液を採取した。この濾液を水９６００部に加え
て、析出した結晶を濾過水洗後乾燥し、３−アミノベン
ザンスロン１７９部（収率９８％）を得た。高速液体ク
ロマトグラフィーによる分析で純度９８％であった。

【００３３】実施例８ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機に１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン１６００部を、３−
クロロベンザンスロン２６５部、酢酸カリウム５８部、
触媒として酸化第二銅１５部を仕込み、さらに液体アン
モニア１３６部を装入した後に、１８０℃に昇温し、同
温度で１０時間保温した。その後、室温まで冷却し、１
０％ホウ酸水７０００部を加え、濾過して粗結晶（乾燥
分３６．７％）６４５部を得た。次いで、９８％硫酸４
５００部に溶解し、ガラスフィルタ−を使用して瀘別
後、濾液を水５００００部に排出した。析出した結晶を
濾過し、１％水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄後
乾燥し、３−アミノベンザンスロン２３３部（収率９５
％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析で
純度９１％であった。

【００３４】実施例９ 攪拌機付きステンレス製オートクレーブ反応機にＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１６００部を、３，９−ジブロ
モベンザンスロン２８９部、酢酸カリウム５８部、触媒
として酸化第二銅１５部を仕込み、さらに液体アンモニ
ア１３６部を装入した後に、１３０℃に昇温し、同温度
で１０時間保温した。その後、室温まで冷却し、１０％
ホウ酸水３５００部を加え、濾過して粗結晶２０８部を
得た。次いで、９８％硫酸２０８０部に溶解し、ガラス
フィルターを使用して濾過後、濾液に水１０５５部を加
えて、析出した結晶を濾過し、濾塊を水洗、乾燥させ
た。この工程を３回繰り返し、濾塊を乾燥して３，９−
ジアミノベンザンスロン５０部（収率２６％）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる分析で純度８３％で
あった。

【００３５】比較例１ 実施例１の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２
０００部を添加しない以外は、実施例１と同様に１５０
℃、１０時間保温した。室温まで冷却し、２０％硫酸１
５００部を加え、濾過、水洗後、乾燥させた。乾燥品を
高速液体クロマトグラフィーにより分析すると、９５％
が原料の３，９−ジブロモベンザンスロンであり、３，
９−ジアミノベンザンスロンは僅か１％であった。

【００３６】比較例２ 実施例６の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン７
００部の代わりにトルエン７００部を使用した以外は実
施例６と同様に１１０℃に昇温し、同温度で７時間保温
した。その後、室温まで冷却し、２０％硫酸水１０００
部を加え、濾過および水洗後、乾燥させた。乾燥品を高
速液体クロマトグラフィーにより分析すると、９８％が
原料の３−ブロモベンザンスロンであり、３−アミノベ
ンザンスロンは僅か０．１％であった。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法は、アミノベンザンスロン類
を製造する場合、従来問題であった収率の低さ、中間体
の毒性、工程の煩雑さ、副生成物の多量発生、厳しい反
応条件等を解決し、収率良く、高純度品を得ることので
きる実用的にきわめて優れた方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲノベンザンスロンを銅触媒の存在
   化、アンモニアを添加してアミノ置換させる際に、アミ
   ド系化合物を溶媒として使用することを特徴とするアミ
   ノベンザンスロン類の製造方法。
2. 【請求項２】 アミノベンザンスロン類が、３−アミノ
   ベンザンスロン又は３，９−ジアミノベンザンスロンで
   ある請求項１記載の方法。