JPH0885713A - 金型成形用コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ビニルエステル樹脂及び又は不飽和ポリエステ
ル樹脂：95〜40重量部、屈折率1.55〜1.60（20℃）、ジ
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物
（ＤＣＰＤ変性樹脂組成物）：５〜60重量部、充填剤：
150〜300重量部、硬化剤：１〜2.5重量部、離型剤：３
〜５重量部、及び補強材：10〜50重量部からなるコンパ
ウンド。この中、ＤＣＰＤ変性樹脂組成物：ジシクロペ
ンタジエンマレートとグリコール及び又は飽和ポリエス
テルポリオールとを反応させて得られる、分子末端だけ
に不飽和基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
リエステル80〜40重量％、及び架橋重合性モノマー20〜
60重量％からなるもの。 【効果】このコンパウンドを用い高温金型成形で製造し
た、複雑で薄肉の形状を持つＦＲＰ成形品は、成形クラ
ックがなく、透明性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたコンパウンド
を用い、射出成形、プレス成形等により製造される透明
性に優れた繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略す
る。）成形品に関する。この成形品は各種の複雑な形状
の台所カウンター、浴槽等に使用される。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】一般に、ビニルエステル樹
脂又は不飽和ポリエステル樹脂をベースとした金型成形
用コンパウンド、すなわち、シート状であるシート・モ
ールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣと略す
る。）、又は塊状であるバルク・モールディング・コン
パウンド（以下、ＢＭＣと略する。）には、樹脂の硬化
収縮を抑えることにより成形時のクラックを防止するた
めに、低収縮化剤が添加される。

【０００３】従来、この低収縮化剤としては、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル等の熱
可塑性樹脂をスチレン等の架橋性モノマーに溶解又は分
散させたものが用いられているが、低収縮効果の発現時
には、低収縮化剤の相分離による体積変化、あるいは膨
潤した熱可塑性樹脂の熱膨張により、マイクロクラック
やボイドを生成することが知られている。したがって、
これらの低収縮化剤を添加したＳＭＣやＢＭＣでは、こ
のように生成するマイクロクラックやボイドが光学的な
界面となって光が散乱し、その成形品が不透明になるこ
とは避けられない。

【０００４】一方、台所カウンター、浴槽等の用途で広
く普及しつつある人造大理石調のＢＭＣでは、上記の低
収縮化剤を添加さえしなければ、ベースとなる樹脂の屈
折率と水酸化アルミニウムやガラス粉末のような充填剤
のそれとを近くすることで、透明感のあるＦＲＰ成形品
を得ることができる。しかし、このようなＢＭＣを用い
る高温金型成形においては、成形クラックを発生させず
に、複雑なリブ構造、又は浴槽向けのような深絞り構造
を持つ形状の成形品を製造することは、非常に困難であ
る。この際、得られる成形品の用途は、いわゆる厚物で
ある台所カウンター、浴槽等に限定されている。

【０００５】これに対して、例えば、ボイドを発生しな
い低収縮化剤として、表面に反応基を持つ有機微粒子
（反応性マイクロジェル）を添加することが開示されて
いる（強化プラスチックス ,第38巻 ,第２号 ,40〜46頁
(1992)）。しかし、これを用いる場合、マイクロジェル
粒子内部には、収縮応力が閉じこめられた状態になって
おり、結果として、得られる成形品の衝撃強度の低下は
免れない。また、この有機微粒子そのものを合成するに
は、多くの工程を必要とし、コスト面での問題も生ず
る。

【０００６】本発明は、高温金型成形において、とりわ
け成形クラックを発生させずに、複雑なリブ構造又は深
絞り構造を持つ薄肉の形状であり、透明性に優れたＦＲ
Ｐ成形品を得ることを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】先に、本発明者らは、
常温常圧成形法において、艶びけや反りが少なく、表面
平滑性に優れるゲルコート付きＦＲＰ成形品を得ること
ができるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を提案した（特願平５-121424号）。更に、
本発明者らは、高温金型成形における上記の問題点を解
決するために検討した結果、新たなコンパウンドとし
て、ベースとなるビニルエステル樹脂又は不飽和ポリエ
ステル樹脂に特定量の該ジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル樹脂組成物を含有するものを用いること
が有効であるという事実を見出し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂
及び又は不飽和ポリエステル樹脂並びにジシクロペンタ
ジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物を必須成分と
するコンパウンドの金型成形において、ビニルエステル
樹脂及び又は不飽和ポリエステル樹脂並びにジシクロペ
ンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物の合計10
0重量部に対し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物５〜60重量部を含有させることを特
徴とするコンパウンドである。

【０００９】本発明におけるコンパウンドとは、ビニル
エステル樹脂及び又は不飽和ポリエステル樹脂にジシク
ロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物（以
下、ＤＣＰＤ変性樹脂組成物と略する。）を含有させた
ものをベースとし、これに充填剤、硬化剤、離型剤及び
補強材を混練したものである。更に必要に応じて、得ら
れる成形品の透明性を損なわない限り、低収縮化剤、着
色剤等を添加してもよい。

【００１０】本発明のコンパウンド中、ベースとなる樹
脂であるビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂
は、ＳＭＣ又はＢＭＣに通常用いられるものであればい
ずれでもよいが、好ましくは人造大理石調のＢＭＣに用
いられる色相と透明性に優れたものである。また、これ
らの樹脂及びＤＣＰＤ変性樹脂組成物の屈折率は、それ
ぞれ下記の充填剤のそれとほぼ同じ、すなわち 1.55〜
1.60（20℃）の範囲にすることが好ましい。もしそうで
なければ、透明感を持つ成形品を得ることが困難である
からである。

【００１１】本発明において、ＤＣＰＤ変性樹脂組成物
としては、本発明者らが特願平５-121424号で提案した
ものを予め調製する。すなわち、それは、次のａ成分80
〜40重量％及びｂ成分20〜60重量％の合計100重量％か
らなる樹脂組成物である。ａ成分：ジシクロペンタジエ
ンマレートと、分子中に二個以上の水酸基を有し、かつ
数平均分子量 200〜2000であるグリコール及び又は飽和
ポリエステルポリオールとを、該ジシクロペンタジエン
マレート中のカルボキシル基に対する該グリコール及び
又は飽和ポリエステルポリオール中の水酸基が 0.8〜1.
2モル比で反応させて得られる、分子末端だけに不飽和
基を有するジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル。ｂ成分：架橋重合性モノマー。ここのａ成分におい
て、上記のグリコール、及び飽和ポリエステルポリオー
ルにも用いられるグリコールとしては、通常用いられる
ものであればいずれでもよいが、ビスフェノール骨格を
有するもの、すなわち水素化ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡやビスフェノールＦのエチレンオキシド付加
物、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのプロピレン
オキシド付加物等が好ましい。

【００１２】このＤＣＰＤ変性樹脂組成物は、ビニルエ
ステル樹脂及び又は不飽和ポリエステル樹脂並びにＤＣ
ＰＤ変性樹脂組成物の合計100重量部に対し、５〜60重
量部になるように含有させる。この量が５重量部未満で
は、クラックを防止するには不充分であり、成形時にク
ラックが生じる。また、60重量部を越えると、硬化時に
ＤＣＰＤ変性樹脂組成物の副反応による黄変が著しく、
得られる成形品の透明性が損なわれる。

【００１３】本発明において、充填剤については、ＳＭ
Ｃ又はＢＭＣに通常用いられるものであればいずれでも
よいが、水酸化アルミニウム（屈折率1.57）やガラス粉
末（屈折率1.55〜1.56）のような無機充填剤が好まし
い。また、これらの添加量は、得られる成形品の透明性
を損なわない程度、すなわち、ビニルエステル樹脂及び
又は不飽和ポリエステル樹脂並びにＤＣＰＤ変性樹脂組
成物の合計100重量部に対し、通常 100〜350重量部、好
ましくは 150〜300重量部である。

【００１４】硬化剤については、成形温度に応じて適宜
選択し、例えば、金型温度が 100〜150℃である高温成
形では、パーキュアＨＯ（商品名、日本油脂社製）、パ
ーカドックス16（商品名、化薬アクゾ社製）等が用いら
れる。また、成形時間は１〜５分とし、その添加量は、
ビニルエステル樹脂及び又は不飽和ポリエステル樹脂並
びにＤＣＰＤ変性樹脂組成物の合計100重量部に対し、
通常 0.5〜３重量部、好ましくは 1.0〜2.5重量部であ
る。

【００１５】離型剤については、ＳＭＣ又はＢＭＣに通
常用いられるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やステア
リン酸カルシウムであり、その添加量は、ビニルエステ
ル樹脂及び又は不飽和ポリエステル樹脂並びにＤＣＰＤ
変性樹脂組成物の合計100重量部に対し、３〜５重量部
である。

【００１６】補強材については、ＳＭＣ又はＢＭＣに通
常用いられるものであればいずれでもよいが、成形品の
透明性と強度を保つ点から２〜10 mm 長さのガラス繊維
が好ましい。また、その添加量は用いる繊維の質や長さ
に応じて変えなければならないが、ビニルエステル樹脂
及び又は不飽和ポリエステル樹脂並びにＤＣＰＤ変性樹
脂組成物の合計100重量部に対し、10〜50重量部であ
る。

【００１７】本発明における成形法は、ＳＭＣ又はＢＭ
Ｃに通常用いられる高温金型成形法であり、その中、射
出成形、プレス成形及びトランスファー成形が挙げられ
る。その成形条件としては、一般的な条件でよく、例え
ば、射出成形では、射出圧力が 1000 Ｋg/cm² 程度であ
り、また、プレス成形では、型締力が成形品の投影面積
（cm² ）× 100（Ｋg/cm² ）程度である。

【００１８】

【作用】従来、複雑なリブ構造又は深絞り構造を持つ形
状のＦＲＰ成形品では、低収縮化剤を添加しなければ、
成形クラックを生じやすい。しかし、本発明によれば、
敢えて低収縮化剤を添加しなくても、成形クラックを発
生させず、また透明性を損なわず、このような形状のＦ
ＲＰ成形品を得ることができる。この理由としては、次
のようなことが推定される。すなわち、．ＤＣＰＤ変
性樹脂組成物のａ成分では、その分子末端がジシクロペ
ンタジエンマレートにより封鎖されており、これにより
ｂ成分の架橋重合性モノマーの割合が少なくても、硬化
物の物理的・化学的物性が損なわれない。その結果、得
られる成形品では、必然的に硬化収縮の度合いが小さ
い。 ．ＤＣＰＤ変性樹脂組成物のａ成分はビスフェノール
骨格を有し、かつその骨格の両端にのみ架橋点を有する
構造であるため、分子の回転の自由度が大きく、結果的
にコンパウンドが架橋収縮する時に、内部応力が緩和さ
れる。 ．ＤＣＰＤ変性樹脂組成物のａ成分はビスフェノール
骨格を有するため、ＤＣＰＤ変性樹脂組成物の屈折率は
水酸化アルミニウム等の充填剤のそれに近い。その結
果、得られる成形品では、透明性を発現できる。

【００１９】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例により本発
明を詳細に説明する。以下において、「部」は重量基準
である。

【００２０】製造例１ ガラス製四つ口フラスコ（撹拌機、外部ヒーター、冷却
管、コンデンサー、温度計及びガス導入管付き）に、ジ
シクロペンタジエン 132ｇ（1.0モル）、水 18ｇ（1.0モ
ル）及び無水マレイン酸 98ｇ（1.0モル）を仕込み、撹拌
しながら 70〜100℃で反応させた後、液温 130℃で１〜
２時間保ち、ジシクロペンタジエンマレート 248ｇ（カ
ルボキシル基 1.0モル相当）を得た。更に、上記と同様な
別の四つ口フラスコに、上記で得たジシクロペンタジエ
ンマレート 248ｇ（カルボキシル基 1.0モル相当）とビス
フェノールＡ−プロピレンオキシド付加物（ＫＢ-280：
商品名、三井東圧化学社製、数平均分子量 400）200ｇ
（水酸基 1.0モル相当）を仕込み、液温を徐々に 210℃ま
で上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 20 mg-KOH/ｇのジ
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル430ｇを得
た。この不飽和ポリエステル 430ｇを 130℃まで冷却
し、ヒドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレン 400ｇを添
加し、ＤＣＰＤ変性樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。この
樹脂組成物（Ｃ−１）中の二つの成分（ａ．不飽和ポリ
エステルとｂ．スチレン）について、主な特性を表１に
まとめる。

【００２１】製造例２ 製造例１に用いたものと同じ四つ口フラスコに、エチレ
ングリコール 124ｇ（2.0モル）と無水フタル酸 148ｇ
（1.0モル）を仕込み、液温を徐々に 210℃まで上げ、脱
水・縮合反応させ、酸価３mg-KOH/ｇの飽和ポリエステ
ルポリオール（数平均分子量 254）254ｇを得た。更
に、上記と同様な別の四つ口フラスコに、製造例１の前
半で得たジシクロペンタジエンマレート 248ｇ（カルボ
キシル基 1.0モル相当）と上記で得た飽和ポリエステルポ
リオール（水酸基 1.0モル相当）127ｇを仕込み、液温を
徐々に 210℃まで上げ、脱水・縮合反応させ、酸価 33
mg-KOH/ｇのジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエス
テル 357ｇを得た。この不飽和ポリエステル 357ｇを 1
30℃まで冷却し、ヒドロキノン 0.1ｇを添加後、スチレ
ン 400ｇを添加してＤＣＰＤ変性樹脂組成物（Ｃ−２）
を得た。この樹脂組成物（Ｃ−２）中の二つの成分
（ａ．不飽和ポリエステルとｂ．スチレン）について、
主な特性を表１にまとめる。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１ ビスフェノールＡ型不飽和ポリエステル樹脂（エスター
ＣＲ 365：商品名、三井東圧化学社製、屈折率1.562(20
℃)）50部、製造例１で得たＤＣＰＤ変性樹脂組成物
（Ｃ−１）50部、充填剤の水酸化アルミニウム（ハイジ
ライトＨ-320ST：商品名、昭和電工社製）200部、硬化
剤（パーキュアＨＯ：商品名、日本油脂社製）1.75部、
硬化剤（パーカドックス16：商品名、化薬アクゾ社製）
0.25部、離型剤のステアリン酸亜鉛５部、及び補強材の
ガラスチョップ（６mm長さ）20部を双腕型ニーダーにて
混練し、ＢＭＣを得た。これらの組成を表２にまとめ
る。次に、射出成形機（仕様：160トン、NNT-160-PCPH-
3000型、新潟鉄工所製）、及び複雑なリブ構造を持つ形
状の金型を用いて、金型温度は上型120℃／下型110℃の
下、このＢＭＣを射出成形し、成形品を得た。この際、
射出圧力は 1000 Ｋg/cm² で、真空引きは行なわなかっ
た。得られた成形品について、目視観察によって成形ク
ラック、マイクロクラックによる白化、及び透明性をそ
れぞれ４段階（◎ ,○ ,△ ,×）で評価し、それらの結
果を表２に示す。

【００２４】実施例２〜４及び比較例１ 実施例１において、表２に示すように、不飽和ポリエス
テル樹脂とＤＣＰＤ変性樹脂組成物（Ｃ−１）の量を変
えるか、又はＤＣＰＤ変性樹脂組成物（Ｃ−１）をＤＣ
ＰＤ変性樹脂組成物（Ｃ−２）に代える以外、全く同様
に操作し、ＢＭＣ、更に成形品を得た。実施例１と同様
にこの成形品を評価し、それらの結果を表２に示す。

【００２５】比較例２ ,３ 実施例１において、比較例２では、ＤＣＰＤ変性樹脂組
成物を加えずに、また比較例３では、ＤＣＰＤ変性樹脂
組成物（Ｃ−１）を低収縮化剤のポリスチレン（エスタ
ーＥＭ116 ：商品名、三井東圧化学社製）に代えて、全
く同様に操作し、ＢＭＣ、更に成形品を得た。実施例１
と同様にこの成形品を評価し、それらの結果を表２に示
す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、高温金型成形におい
て、成形クラックを発生させずに、複雑で薄肉の形状を
持つＦＲＰ成形品を、透明性に優れた状態で得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯山 高志 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 古沢 敏 千葉県茂原市東郷1900番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル樹脂及び又は不飽和ポリ
   エステル樹脂並びにジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物を必須成分とするコンパウンドの
   金型成形において、ビニルエステル樹脂及び又は不飽和
   ポリエステル樹脂並びにジシクロペンタジエン変性不飽
   和ポリエステル樹脂組成物の合計100重量部に対し、ジ
   シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物
   ５〜60重量部を含有させることを特徴とするコンパウン
   ド。
2. 【請求項２】 ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物が、次のａ成分80〜40重量％及びｂ成
   分20〜60重量％の合計100重量％からなることを特徴と
   する請求項１に記載のコンパウンド。 ａ成分：ジシクロペンタジエンマレートと、分子中に二
   個以上の水酸基を有し、かつ数平均分子量 200〜2000で
   あるグリコール及び又は飽和ポリエステルポリオールと
   を、該ジシクロペンタジエンマレート中のカルボキシル
   基に対する該グリコール及び又は飽和ポリエステルポリ
   オール中の水酸基が 0.8〜1.2モル比で反応させて得ら
   れる、分子末端だけに不飽和基を有するジシクロペンタ
   ジエン変性不飽和ポリエステル。 ｂ成分：架橋重合性モノマー。