JPH087877B2 - 光学記録媒体 - Google Patents

光学記録媒体

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JPH087877B2
JPH087877B2 JP62215732A JP21573287A JPH087877B2 JP H087877 B2 JPH087877 B2 JP H087877B2 JP 62215732 A JP62215732 A JP 62215732A JP 21573287 A JP21573287 A JP 21573287A JP H087877 B2 JPH087877 B2 JP H087877B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、光によって、記録・再生する光学記録媒体
に関するものである。
[従来の技術] 光学記録媒体用の支持体層としては、従来まで、ポリ
メチルメタアクリレート樹脂や、ポリカーボネートの樹
脂が用いられていた。ところが、これらの樹脂は、湿度
による寸法変化を起こし易いこと、また、トルエン、ベ
ンゼン、メチルエチルケトン、アルコールなどの薬品に
よって、浸蝕され易いことなどの欠点を有していたた
め、ポリエステル樹脂を支持体層として用いればよいと
いう提案がなされていた(例えば、特開昭58−150147、
特開昭57−208645など)。
[発明が解決しようとする問題点] しかし、上記ポリエステルを支持体層とした光学記録
媒体においても、次のような欠点を有している。
すなわち、光学記録媒体を利用するとき、しばしば長
時間外力が加わることにより、該媒体がカールや歪を生
じることがあるが、これらの歪んだ媒体でも、正常に記
録・読みとりを行なうため、歪みを修正するための外力
が加えられると、その外力により分子が配向するため
か、光学的に歪を生じ、複屈折が発生し、記録の読み取
りなどにエラーが生じる。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、かかる欠点を解消するために次の構成を採
る。
すなわち、極限複屈折値が0.10以下であるポリエステ
ル樹脂を用いてなるポリエステルフイルムに、光学記録
層が形成されてなる光学記録媒体であって、該ポリエス
テルフイルムが、以下の特性を満足することを特徴とす
る光学記録媒体に関するものである。
ガラス転移温度≧70℃ レターデーション≦100nm ポリエステルとは、主としてジオールとジカルボン酸
との重縮合により得られるエステル結合を主鎖に有した
ポリマーで、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸ナフタレンジカル
ボン酸、ビス(フエノキシ)エタン4,4′ジカルボン
酸、スチルベンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、フタル酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ジフェン
酸、ジフェン酸ビニルエステル誘導体などの芳香族、脂
環族、脂肪族のジカルボン酸及びそれらの変性体などで
あり、また、ジオールとしては、エチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシジフエニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロシ
キシエトキシフエニル)プロパン、ポリエチレングリコ
ール、ハイドロキノン、トリシクロデカンジメチロー
ル、シクロヘキサンジオール、ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)スルホンなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビ
スフエノール類、芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物など、及びそれらの変性体などであ
る。更にp−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸
及びそれらの変性体などからも得られる。本発明の場
合、極限複屈折値を0.10以下にするために、特に該ポリ
エステル主鎖に分子量1000〜60000程度のポリマー、例
えばポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリブチルアクリレート及びそ
の変性体などを側鎖にグラフト共重合させておくのがよ
い。これらのポリエステルの中で、本発明の特に好まし
い化合物としては、ポリエチレン2,6ナフタレート、ポ
リエチレン−1,2−ビス(フエノキシ)エタン−4,4′−
ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタノール
テレフタレート/イソフタレート、ビスフエノールAと
テレフタル酸/イソフタル酸とのポリエステル、ビスフ
エノールSとイソフタル酸からのポリエステルなどに対
して、ジフェン酸、イソジフェン酸、3,3′ジフェニル
ジジカルボン酸を20モル%以上共重合したポリエステル
や、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリシロキ
サン及びその変性体などのポリマーを側鎖にグラフト共
重合させたポリエステルなどである。
ポリエステル樹脂の極限複屈折値Δn0は0.10以下、好
ましくは0.07以下である。Δn0が0.10を越えると、該樹
脂を使った厚さ1mmのポリエステルフイルムに応力を加
えたとき、その応力によりポリエステル分子が配向し、
その結果、光学的異方性が生じ、直交ニコル下においた
時にレターデーションにより着色するようになり、従っ
て光記録用ベースフイルムに用いると記録・再生にエラ
ーが生じるようになるためである。極限複屈折値の下限
は、特に限定しないが、−0.2程度まで本発明の範囲に
含まれる。
更に、ポリエステル樹脂の溶液ヘイズは3%以下が好
ましく、より好ましくは1%以下である。もちろん、こ
の溶液ヘイズは、ポリエステルフイルムを溶媒(フェノ
ール/四塩化エタン=3/2重量比)に溶かして測定した
値であり、該ヘイズ値が3%を越えると、記録・読み取
りに使うレーザー光線が散乱して、記録・読み取りがで
きにくくなり、更にはエラーを生じやすくなるためであ
る。
該ポリエステルを常法によりフイルム化し、そのポリ
エステルフイルムのガラス転移温度Tgは、70℃以上、好
ましくは80〜250℃の範囲になければならない。Tgが70
℃未満では、高温高湿下で長時間保存した時や、成形加
工などで熱が加わる時に、該ポリエステルフイルムが変
形するため、光学記録媒体も変形し、その結果、記録媒
体として信頼性のないものになってしまうためである。
また、Tgが250℃を越すと、成形加工がしにくいためで
ある。
また、ポリエステルフイルムのレターデーションRは
100nm以下、好ましくは50nm以下、更に好ましくは30nm
以下である。Rが100nmを越えると、光による記録ある
いは再生時に誤差が生じるためである。
また、ポリエステルフイルムの結晶化度は、5〜40%
が好ましく、より好ましくは8〜25%の範囲である。こ
の範囲を外れると、アセトン、メチルエチルケトン、ト
ルエン、ポリエチレグリコールなどの有機薬品に浸蝕さ
れて透明性が悪化しやすくなり、更に夏場のような高温
高湿下で長時間放置しておくと、機械的強度などの特性
が大幅に低下し、実用上使用に耐えなくなってしまう場
合があるためである。
また、ポリエステルフイルムの曲げ弾性率は、280kg/
mm2以上が好ましく、より好ましくは330kg/mm2以上であ
る。これは、光学記録媒体が、何らかの外力が加わった
時に、光学的な歪が発生し、レターデーションのむらを
生じにくくするためや、ヒビ割れや永久変形などが実質
上生じにくくするためにも好ましいものであるばかり
か、所定の円盤やカードに打ち抜く時に、エッジ部が割
れたり、欠けたり、伸びてヒゲ状になったりしにくくす
るためにも好ましいのである。
更に、上記以外に、ポリエステルフイルムの500〜950
nmの平均光線透過率は、85%以上、吸湿率は40℃95RH%
で、0.25以下であるものが望ましいことはもちろんであ
る。
また、本発明のポリエステルフイルムの厚さとして
は、250〜1000μm程度のものがよい。
次に、本発明のポリエステルフイルムの製造方法につ
いて述べる。
ポリエステル中の粒子生成を極力少なくするために、
エステル交換をせず、直接酸からエステルを作る直重法
がよいが、どうしてもエステル交換をする場合には、エ
ステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸マグネシ
ウムのような粒子を生成しにくい触媒をできる限り少
量、例えば200ppm未満使い、しかも重合触媒も二酸化ゲ
ムマニウムのような無粒子触媒をできる限り少量、例え
ば200ppm未満用い、重合温度を少し低温にして重合する
ことが重要である。従って、酢酸カルシウム、酢酸リチ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、二酸化アンチモンなど
は用いないことが大切である。
また、極限複屈折値を0.10以下にするために、ポリエ
ステルにグラフト重合したり、あるいは特定のコモノマ
ーを共重合させたりする。
ポリエステルにグラフトさせる方法は種々あるが、ポ
リエステルを生成させてから、側鎖にグラフトさせても
よいが、ポリエステルを重合させるとき、グラフトし得
るポリマージカルボキシル基あるいはジヒドロキシル基
を含有するポリマーに変性しておくのがよい。例えば、 (Rはスチレン、スチレンアクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートなどの重合体)など
が代表的なものである。
また、コモノマーとしては、ジフェン酸のようにポリ
エステル主鎖に対して直角方向に配向するものが好まし
い。
また、添加剤としては、リン酸、亜リン酸のように内
部粒子を生成し易いものは極力添加せず、また二酸化チ
タン、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、サイロイド、タ
ルク、などの無機物添加剤は、実質上添加しないことが
大切である。
このようにして得られた極限複屈折値が0.10以下であ
る無粒子のグラフトポリエステルを常法により溶融押出
しするが、この時溶融押出時のドラフト比、すなわち成
形口金リップ間隙に対する成形シート厚さの比率の逆数
を20未満、好ましくは10〜3の範囲で成形する。該溶融
シートをキャスト時に結晶化させるため、キャスト温度
を通常より高温に維持したり、キャステイングドラム表
面を粗面化し、中心線平均粗さRaで0.1〜1μm程度に
しておき、更に必要に応じて熱処理、カレンダリングな
どの工程を付加させ、レターデーション100nm以下、ガ
ラス転移温度70℃以上で、更に結晶化度5〜40%のポリ
エステルフイルムを得る。このとき、得られるポリエス
テルフイルムの表面が、フイルム同志あるいはロールな
どとの接触により、フイルム表面傷が発生しないよう
に、ポリエステルの押出時あるいはキャスト直後に、ポ
リプロピレン、ポリメチルペンテンポリマー、エチレン
酢酸ビニルポリマーなどのオレフィンポリマーをラミネ
ートしたり、あるいは耐スクラッチ層をコーティングす
るのがよい。
次に本発明の光学記録媒体の製造方法について説明す
る。
(1) 光カードの場合 極限複屈折値が0.10以下のポリエステル樹脂を常法に
よりシート状に押出し成形した後、本発明のガラス転移
温度が70℃以上で、レターデーション100nm以下のポリ
エステルフイルムを得る。該ポリエステルフイルムの片
面にハードコート層を、もう一方の片面にUV硬化層を設
け、グループを付けた後硬化させ、その上に光記録層を
設ける。続いて、該記録層に接着剤を設けて、塩化ビニ
ルシートを貼り合せる。
(2) 光デイスクの場合 ガラス基板のフオトレジスト面に蒸着などの方法で導
電膜を形成した後、ニッケルメッキをし、マスター板、
マザー板、次いでスタンパーを作成し、該スタンパーを
母型とし、スペーサーを介して、本発明ポリエステルフ
イルムからなる透明基板を配置し、スタンパーと透明基
板の間に光硬化性樹脂を注入し、透明基板から光を照射
して、記録層ピットを形成する。ピット形成面と反対側
に該基板と同程度の屈折率を有する樹脂コート層を形成
して、保護層とする。次に紫外線、電子線、あるいは放
射線などを照射させて、光硬化層を硬化させると共に、
スタンパーとの境界面に情報ピットを形成する。次い
で、スタンパーを外し、情報ピット形成面にアルミ、ク
ロム、金、銀などの金属被覆層をスパッタ、蒸着イオン
プレーテイングなどで500〜1500Å形成させる。更にこ
の金属層の上に保護層を形成する。
[物性の測定方法及び効果の評価方法] (1) ガラス転移温度Tg ポリエステルフイルム10mgを、走査型熱量計にセット
し、窒素気流下で20℃/分の昇温速度で昇温していき、
ベースラインが偏奇し始める温度と、新たなリベースラ
インに戻る温度との算術平均値を用いる。サンプルによ
っては、ベースラインが偏奇せず、吸熱ピークとなって
現われる場合は、その頂上温度を用いる。
(2) 結晶化度Xc ポリエステルの完全非晶時の密度をdA、完全結晶時の
密度をdC、サンプルの密度をdとすると Xc(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100 (3) 溶液ヘイズ ポリエステルフイルム3grを、フエノール(60%)、
四塩化エタン(40%)の混合溶液20ccに100℃で60分間
で溶解させ、冷却後25℃の恒温槽中でサンプルの入った
セルに30秒間光を当てた時点の全散乱光強度をヘイズメ
ーターで読み取る。
(4) 曲げ弾性率は、JIS K7203に従って、測定す
る。
(5) レターデーションRは、フイルム状サンプルを
偏光顕微鏡にセットし、直交ニコル下でコンペンセータ
法による消光位から求める。より詳細には、坪井誠太郎
著「偏光顕微鏡」(岩波書店発行)の151頁及び169頁な
どを参照されたい。
(6) 極限複屈折値は、そのポリマーの理論的に取り
得る最大一軸配向に基づく屈折率の異方性である。本発
明の場合、簡易法として直径250μのモノフィラメント
を各種延伸温度で、その破断に至る寸前での複屈折値の
うち、最大のものを採用する。
(7) 応力下光学歪は、サンプルを直交ニコル下にサ
ンプルを挟み込み、その上から親指であるいは2Hの鉛筆
の先で押圧した時、レターデーション値が変わり、偏光
下で色の変わる場合の内、親指で変色する場合を×、鉛
筆のみで変色する場合を△、いずれでも変色しない場合
を○とする。
[実施例] 本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例1〜3、比較例1 (1) ポリエステルフイルムの準備 ジカルボン酸として、テレフタル酸(80%)、イソフ
タル酸(20%)を用い、ジオールとしてエチレングリコ
ール(20モル%)、シクロヘキサンジメタノール(80モ
ル%)からなるポリエステルに、側鎖グラフトポリマー
ーとして、ポリメチルメタアクリレート(分子量6000)
を、ポリエステルに対して、40重量%グラフトさせた。
かくして得られたグラフトポリエステルを常法によ
り、押出機内で290℃に加熱し、Tダイ口金から鏡面ド
ラム上にキャストし、厚さ600μmの無配向シートを得
た。
(2) 光カードの作成 上記(1)で得たポリエステルフイルムの片面にシリ
コン系のハードコート層を5μmコーテイングし、もう
一方の片面に10μm厚さのアクリル系UV硬化層を設け、
0.5μmのグループを付けた後、紫外線で照射架橋さ
せ、その上に光記録層を設ける。続いて100μm厚さの
白色ポリエステル(“ルミラー"E20:東レ(株)製)を
光記録層上にラミネートする。
(3) 評価 上記のようにして得たサンプルの特性を表1に示した
ように評価した。
比較例1 実施例1のポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レートのポリエステル主鎖に、分子量6000のポリメチル
メタアクリレートをグラフト共重合(グラフト率60%)
したポリエステルの代わりに、ポリメチルメタアクリレ
ートをグラフトしないポリエステルのみを実施例1と同
様に光カードを作成して、同様の評価を行なった。
このように、側鎖にグラフトさせることにより、極限
複屈折値が0.1以下となり、応力下光学歪みは、完全に
起こらないことが判る。
実施例2 ポリエステルとして、ジフェン酸35モル%、テレフタ
ル酸30モル%、セバチン酸15モル%、イソフタル酸20モ
ル%、エチレングリコール50モル%、シクロヘキサンジ
メタノール50モル%からなる共重合体を用いた。その以
外は、実施例1と同様にして厚さ600μmのキャストシ
ートを作成し、同様の評価を行なった。
[発明の効果] 以下に、本発明の効果を列挙する。
(1) 光記録体に外力が加わっても、光学的に異方性
を実質的に生じない。そのため、記録あるいは再生時に
エラーが生じず、信頼性の高い光記録体となる。
(2) 更に光記録体の製造あるいは保存・記録・再生
などの時に加わる熱、温度、更には薬品、湿気などの外
的環境に対しても安定であり、信頼性の高い光記録体と
なる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】極限複屈折値が0.10以下であるポリエステ
    ル樹脂を用いてなるポリエステルフイルムに、光学記録
    層が形成されてなる光学記録媒体であって、該ポリエス
    テルフイルムが、以下の特性を満足することを特徴とす
    る光学記録媒体。 ガラス転移温度≧70℃ レターデーション≦100nm
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