JPH0878003A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
- Publication number
- JPH0878003A JPH0878003A JP6208473A JP20847394A JPH0878003A JP H0878003 A JPH0878003 A JP H0878003A JP 6208473 A JP6208473 A JP 6208473A JP 20847394 A JP20847394 A JP 20847394A JP H0878003 A JPH0878003 A JP H0878003A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- positive electrode
- lithium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高い放電作動電圧、良好なサイクル性を持つ非
水二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる
非水二次電池に関し、正極活物質として、逆スピネル構
造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水二次電
池。
水二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる
非水二次電池に関し、正極活物質として、逆スピネル構
造のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水二次電
池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高電圧をもち、かつサ
イクル性の良好な非水二次電池に関するものである。
イクル性の良好な非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水二次電池用遷移金属金属酸化物の正
極活物質としては、Ｌｉを含まないスピネル構造のＦｅ
3 Ｏ4 、Ｌｉを含まない逆スピネル構造（特開昭５６−
８２５７４）、Ｌｉを含むスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ
4 （特開昭５８−２２０３６２）、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、γ
- βＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸化物、γ- βＭ
ｎＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
非晶質Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＶ3 Ｏ8 、ＶＯ
2 （Ｂ）、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2
Ｏ4 などがよく知られている。また、サイエンス ２６
４巻 １１１５から１１１８ページ １９９４年では、
ＬｉＮｉＶＯ4 が高電位な正極活物質になりうることを
示している。
極活物質としては、Ｌｉを含まないスピネル構造のＦｅ
3 Ｏ4 、Ｌｉを含まない逆スピネル構造（特開昭５６−
８２５７４）、Ｌｉを含むスピネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ
4 （特開昭５８−２２０３６２）、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 、γ
- βＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4 の複合酸化物、γ- βＭ
ｎＯ2 とＬｉ2 ＭｎＯ3 の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2 、
ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、
非晶質Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＬｉＶ3 Ｏ8 、ＶＯ
2 （Ｂ）、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 、ＬｉＭｏ2
Ｏ4 などがよく知られている。また、サイエンス ２６
４巻 １１１５から１１１８ページ １９９４年では、
ＬｉＮｉＶＯ4 が高電位な正極活物質になりうることを
示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高電
圧、サイクル性の高い非水二次電池を得ることである。
圧、サイクル性の高い非水二次電池を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池にお
いて、正極活物質が逆スピネル構造をもつＬｉx ＭＯy
（Ｍ：少なくとも１種の遷移金属、ｘ＝０．１〜１．
２、ｙ＝３．８〜４．２）であることを特徴とする非水
二次電池により達成することができた。
質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池にお
いて、正極活物質が逆スピネル構造をもつＬｉx ＭＯy
（Ｍ：少なくとも１種の遷移金属、ｘ＝０．１〜１．
２、ｙ＝３．８〜４．２）であることを特徴とする非水
二次電池により達成することができた。
【０００５】本発明で言うスピネル構造とは、立方最密
配置をとる陰イオンの四面体の穴（Ａサイト）の１／８
と八面体の穴（Ｂサイト）の１／２を陽イオンが占めた
構造のことであり、一般式では、ＡＢ2 Ｘ4 、あるいは
ＡＢＢ’Ｘ4 で表される。ここで、Ａ、Ｂ、Ｂ’は陽イ
オン、Ｘは陰イオンを表す。例えば、ＭｇＡｌ2 Ｏ 4 は
Ｍｇ［Ａｌ2 ］Ｏ4 で表し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉ［Ｍ
ｎ3+Ｍｎ4+］Ｏ4 で表すことができる。また、本発明の
逆スピネル構造とは、陽イオンの位置がスピネル構造と
は逆転しており、一般式としては、Ｂ’［ＡＢ］Ｘ4 で
表される。例えば、ＬｉＮｉＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＮ
ｉ］Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＣｏ］Ｏ4 、
ＬｉＭｇＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＭｇ］Ｏ4 、ＬｉＺｎＮ
ｂＯ4 では、Ｎｂ［ＬｉＺｎ］Ｏ4 で表せる。これは、
一般に、スピネル構造と区別されるものでる。
配置をとる陰イオンの四面体の穴（Ａサイト）の１／８
と八面体の穴（Ｂサイト）の１／２を陽イオンが占めた
構造のことであり、一般式では、ＡＢ2 Ｘ4 、あるいは
ＡＢＢ’Ｘ4 で表される。ここで、Ａ、Ｂ、Ｂ’は陽イ
オン、Ｘは陰イオンを表す。例えば、ＭｇＡｌ2 Ｏ 4 は
Ｍｇ［Ａｌ2 ］Ｏ4 で表し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はＬｉ［Ｍ
ｎ3+Ｍｎ4+］Ｏ4 で表すことができる。また、本発明の
逆スピネル構造とは、陽イオンの位置がスピネル構造と
は逆転しており、一般式としては、Ｂ’［ＡＢ］Ｘ4 で
表される。例えば、ＬｉＮｉＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＮ
ｉ］Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＣｏ］Ｏ4 、
ＬｉＭｇＶＯ4 では、Ｖ［ＬｉＭｇ］Ｏ4 、ＬｉＺｎＮ
ｂＯ4 では、Ｎｂ［ＬｉＺｎ］Ｏ4 で表せる。これは、
一般に、スピネル構造と区別されるものでる。
【０００６】本発明で言う遷移金属とは、原子番号２１
のＳｃから３０のＺｎまで、３９のＹから４８のＣｄま
で、５７のＬａから８０のＨｇのことである。本発明で
は遷移金属の価数が７になるように遷移金属を組み合わ
せることが好ましい。それらの中でも、Ｖ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏを含ませることが好
ましい。特に＋２価と＋５価の組合せが好ましい。特に
＋５価の遷移金属元素としてＶあるいはＮｂを含ませる
ことが好ましい。例えば、Ｖ、ＮｂとＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＺｎあるいはＦｅを組み合わせることが好ましい。
とくにＬｉＮｉＶＯ 4 あるいはＬｉＣｏＶＯ4 が好まし
い。
のＳｃから３０のＺｎまで、３９のＹから４８のＣｄま
で、５７のＬａから８０のＨｇのことである。本発明で
は遷移金属の価数が７になるように遷移金属を組み合わ
せることが好ましい。それらの中でも、Ｖ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏを含ませることが好
ましい。特に＋２価と＋５価の組合せが好ましい。特に
＋５価の遷移金属元素としてＶあるいはＮｂを含ませる
ことが好ましい。例えば、Ｖ、ＮｂとＮｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＺｎあるいはＦｅを組み合わせることが好ましい。
とくにＬｉＮｉＶＯ 4 あるいはＬｉＣｏＶＯ4 が好まし
い。
【０００７】本発明の酸化物の合成法としては、リチウ
ム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液
反応により合成することができるが、特に、焼成法が好
ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用い
られる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度で
あればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特
に３５０〜１５００℃が好ましい。さらに、６００〜１
３００℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰
囲気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中ある
いは酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以
上）、後述する酸化物の負極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）ある
いは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好まし
い。焼成時間は、焼成反応が完了するまででよいが、例
えば、１〜１２０時間が好ましく、特に、１〜４８時間
が好ましい。また、例えば、リチウム化合物、バナジウ
ム化合物やニッケル化合物あるいはコバルト化合物を混
合して焼成するとき、ＬｉＶＯ3 やＬｉ3 ＶＯ4 が生成
してしまうことがある。この様に、合成過程で負極活物
質やその前駆体としての活性が低い化合物を含むことが
ある。この様な化合物は含んだままでも構わないが、除
去してもよい。
ム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液
反応により合成することができるが、特に、焼成法が好
ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用い
られる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度で
あればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特
に３５０〜１５００℃が好ましい。さらに、６００〜１
３００℃が好ましい。本発明で用いられる焼成のガス雰
囲気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中ある
いは酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以
上）、後述する酸化物の負極活物質では空気中あるいは
酸素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）ある
いは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好まし
い。焼成時間は、焼成反応が完了するまででよいが、例
えば、１〜１２０時間が好ましく、特に、１〜４８時間
が好ましい。また、例えば、リチウム化合物、バナジウ
ム化合物やニッケル化合物あるいはコバルト化合物を混
合して焼成するとき、ＬｉＶＯ3 やＬｉ3 ＶＯ4 が生成
してしまうことがある。この様に、合成過程で負極活物
質やその前駆体としての活性が低い化合物を含むことが
ある。この様な化合物は含んだままでも構わないが、除
去してもよい。
【０００８】本発明の酸化物は、以下に記載されるリチ
ウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することに
より合成することが好ましい。例えば、リチウム化合物
としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげ
られる。遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷移金
属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられ
る。
ウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することに
より合成することが好ましい。例えば、リチウム化合物
としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげ
られる。遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷移金
属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられ
る。
【０００９】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。
【００１０】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ2 、チタン酸リチウム、アセチルア
セトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５ ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸
アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチル
アセトナート、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マン
ガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、
臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄
（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素
酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）
物としては、ＴｉＯ2 、チタン酸リチウム、アセチルア
セトナトチタニル、四塩化チタン、四沃化チタン、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５ ｄ＝
２．５の化合物は五酸化バナジウム）、ＶＯd のリチウ
ム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸
アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、クロ
ム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセチル
アセトナート、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マン
ガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、
臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄
（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素
酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）
【００１１】ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣ
ｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ2 、ＷＯ3 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムがあげられる。
ｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ2 、ＷＯ3 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムがあげられる。
【００１２】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ
3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、
２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ3 、Ｍ
ｏＯ2、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられ
る。
化合物としては、ＴｉＯ2 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯd （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ
3 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、
２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ3 、Ｍ
ｏＯ2、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、ＷＯ2 、ＷＯ3 があげられ
る。
【００１３】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムおよび／または、酢酸リチウムとＶＯ
d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合物、メタ
バナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸
鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸
鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、およ
び／またはＷＯ3 があげられる。
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムおよび／または、酢酸リチウムとＶＯ
d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯd のリチウム化合物、メタ
バナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、水酸
化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸
鉄（２、３価）、クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄
アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸
鉄アンモニウム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コ
バルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩
基性炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、ＭｏＯ3 、ＭｏＯ2 、ＬｉＭｏ2 Ｏ4 、およ
び／またはＷＯ3 があげられる。
【００１４】リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ
3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混
合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのア
ルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例え
ば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
ど）と混合して焼成しても良い。なかでも、炭酸カルシ
ウムあるいはＰ2 Ｏ5 と混合して焼成することが好まし
い。添加量は特に限定されないが、０．２〜２０モル％
が好ましい。
一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、
（例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カル
シウム、酢酸カルシウム、蓚酸カルシウム、クエン酸カ
ルシウム、燐酸カルシウム）あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを
含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ
3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混
合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのア
ルカリ金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物（例え
ば、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩な
ど）と混合して焼成しても良い。なかでも、炭酸カルシ
ウムあるいはＰ2 Ｏ5 と混合して焼成することが好まし
い。添加量は特に限定されないが、０．２〜２０モル％
が好ましい。
【００１５】本発明で併用できる好ましい正極活物質の
例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられ
る。それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。
例として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物が挙げられ
る。それらのなかでも、二酸化マンガン、五酸化バナジ
ウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化
コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。
【００１６】上記の正極活物質の他に、本発明で併用で
きる好ましい正極活物質としてはリチウム含有遷移金属
酸化物が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉx Ｍy Ｏz
（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種を主体）、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝１
あるいは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。またこれ
らに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表 IIIＢ
〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含
んでもよい。
きる好ましい正極活物質としてはリチウム含有遷移金属
酸化物が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉx Ｍy Ｏz
（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる
少なくとも１種を主体）、ｘ＝０．８〜１．１、ｙ＝１
あるいは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。またこれ
らに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表 IIIＢ
〜Ｖ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含
んでもよい。
【００１７】本発明で併用できるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2-b Ｏz、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌ
ｉx Ｃｏ b Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、、Ｌｉx ＭｎＯ 2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ
2-b Ｏz、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ
1-b Ｏz （ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があ
げられる。
【００１８】本発明で併用できる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．８〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝
０．８〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
【００１９】本発明で用いられる好ましい負極材料とし
ては、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸
化物、有機高分子化合物を含む材料である。これらは単
独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と炭素
質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物
と無機酸化物などの組合せも好ましい。
ては、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸
化物、有機高分子化合物を含む材料である。これらは単
独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と炭素
質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物
と無機酸化物などの組合せも好ましい。
【００２０】該軽金属とはリチウム、該軽金属合金と
は、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素
質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入
・放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物
は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成
された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリア
クリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長
炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を
含んでも良い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０
重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、ＢＣを含んでもよ
い。
は、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素
質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入
・放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物
は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成
された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリア
クリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長
炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を
含んでも良い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０
重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、ＢＣを含んでもよ
い。
【００２１】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸
化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組
合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ2 ０3 、
ＶＯ2(Ｂ）、ＷＯ2 、ＷＯ3、ＭｏＯ2 、ＭｏＯ3 、リ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中で
も、Ｌｉe Ｍf Ｏg （ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）、
ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）
が好ましい。
化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組
合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ2 ０3 、
ＶＯ2(Ｂ）、ＷＯ2 、ＷＯ3、ＭｏＯ2 、ＭｏＯ3 、リ
チウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中で
も、Ｌｉe Ｍf Ｏg （ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種）、
ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）
が好ましい。
【００２２】それらの中でも、Ｌｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr
（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３
〜４．５）が特に好ましい。
（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３
〜４．５）が特に好ましい。
【００２３】また、周期律表 III〜Ｖ族の元素からなる
酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、あるいは、それらの組合せか
らなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ
3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ
3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ
4 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｓｉ3 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｓｉ 2 Ｏ5 、
Ｌｉ8 ＳｉＯ6 、Ｌｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 ＧｅＯ3 、
Ｌｉ4 ＧｅＯ4、Ｌｉ8 ＧｅＯ6 、Ｌｉ2 ＳｎＯ3 、Ｌ
ｉ8 ＳｎＯ6 、Ｌｉ2 ＰｂＯ3 、Ｌｉ4ＰｂＯ4 、Ｌｉ
ＢｉＯ2 、Ｌｉ3 ＢｉＯ4 、Ｌｉ5 ＢｉＯ5 、ＬｉＳｂ
Ｏ4 、Ｌｉ4 ＭｇＳｎ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 ＭｇＳｎ2 Ｏ5 な
どを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイ
ドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属
を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ2 、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、
Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などを含む硫化
物が好ましい。それらのなかでもＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ3 を含む
化合物が好ましい。また、これらの周期律表III 〜Ｖ族
のさんかぶつに、非晶質網目形成剤を含ませることが好
ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖの酸化物を含ませる
ことが好ましい。例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ
3 ＢＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などを添加し
て合成することが好ましい。上記炭素質化合物や酸化物
の負極活物質は、高容量、高放電電位、高安全性、高サ
イクル性の効果を与えるので好ましい。
酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、あるいは、それらの組合せか
らなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 、ＧｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ
3 、ＰｂＯ、ＰｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ
3 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、Ｌｉ2 ＳｉＯ3 、Ｌｉ
4 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｓｉ3 Ｏ7 、Ｌｉ2 Ｓｉ 2 Ｏ5 、
Ｌｉ8 ＳｉＯ6 、Ｌｉ6 Ｓｉ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 ＧｅＯ3 、
Ｌｉ4 ＧｅＯ4、Ｌｉ8 ＧｅＯ6 、Ｌｉ2 ＳｎＯ3 、Ｌ
ｉ8 ＳｎＯ6 、Ｌｉ2 ＰｂＯ3 、Ｌｉ4ＰｂＯ4 、Ｌｉ
ＢｉＯ2 、Ｌｉ3 ＢｉＯ4 、Ｌｉ5 ＢｉＯ5 、ＬｉＳｂ
Ｏ4 、Ｌｉ4 ＭｇＳｎ2 Ｏ7 、Ｌｉ2 ＭｇＳｎ2 Ｏ5 な
どを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイ
ドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属
を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ2 、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ2 、ＳｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、
Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などを含む硫化
物が好ましい。それらのなかでもＳｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｇ
ｅＯ、ＧｅＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、Ｌｉ2 ＳｎＯ3 を含む
化合物が好ましい。また、これらの周期律表III 〜Ｖ族
のさんかぶつに、非晶質網目形成剤を含ませることが好
ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ｖの酸化物を含ませる
ことが好ましい。例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ
3 ＢＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 などを添加し
て合成することが好ましい。上記炭素質化合物や酸化物
の負極活物質は、高容量、高放電電位、高安全性、高サ
イクル性の効果を与えるので好ましい。
【００２４】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極活物質の表面を、用いられる正極活物質や負
極活物質と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することが
できる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶
解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝
導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまた
はこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原
子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませること
が好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
るいは負極活物質の表面を、用いられる正極活物質や負
極活物質と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することが
できる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶
解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝
導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、
Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまた
はこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原
子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませること
が好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、ＰｂＯ2 である。
【００２５】表面処理された金属酸化物の量は、該活物
質当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．
２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も
好ましい。
質当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．
２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も
好ましい。
【００２６】また、このほかに、正極活物質の表面を改
質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエス
テル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレ
ン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。
質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエス
テル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分
子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが
挙げられる。また、負極活物質の表面を改質することも
できる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレ
ン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。
【００２７】本発明で用いる正極活物質や負極活物質の
平均粒子サイズは特に限定されないが、０．５〜５０μ
ｍが好ましい。さらに、０．５〜２０μｍが好ましい。
所定の粒子サイズにするには、公知の粉砕機や分級機を
使用することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などを挙げることができる。
平均粒子サイズは特に限定されないが、０．５〜５０μ
ｍが好ましい。さらに、０．５〜２０μｍが好ましい。
所定の粒子サイズにするには、公知の粉砕機や分級機を
使用することができる。例えば、乳鉢、ボールミル、振
動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回
気流型ジェットミルや篩などを挙げることができる。
【００２８】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出した。
【００２９】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
特に黒鉛を含ませるとサイクル性が良化するので好まし
い。さらに黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好
ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンや黒鉛では、１〜１５重量％が特に好ましい。さ
らに１以上５未満重量％が好ましい。黒鉛とカーボンブ
ラックの重量比率は、黒鉛単独、１０／１〜１／１が好
ましい。特に、５／１〜２／１が好ましい。
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊
維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１
種またはこれらの混合物として含ませることができる。
特に黒鉛を含ませるとサイクル性が良化するので好まし
い。さらに黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好
ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カ
ーボンや黒鉛では、１〜１５重量％が特に好ましい。さ
らに１以上５未満重量％が好ましい。黒鉛とカーボンブ
ラックの重量比率は、黒鉛単独、１０／１〜１／１が好
ましい。特に、５／１〜２／１が好ましい。
【００３０】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でも良い。フィラーは、構成され
た電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であ
れば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スル
ホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジ
エン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げるこ
とができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する
ような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イ
ソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を
失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特
に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布
は、均一でも、不均一でも良い。フィラーは、構成され
た電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であ
れば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３１】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、（１，
２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カル
ボン酸イオン、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ-、
クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオ
ンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を
使用することができる。なかでもエチレンカーボネート
を含ませることが好ましい。またエチレンカーボネート
のほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキ
シエタンあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した
電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4
および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。
それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6を含ませることが特に
好ましい。
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のカチオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ
3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＣＯ2 - 、ＡｓＦ6 - 、Ｓｂ
Ｆ6 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2)2 Ｎ- 、Ｂ10Ｃｌ10 2-、（１，
２−ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ4 - 、低級脂肪族カル
ボン酸イオン、ＡｌＣｌ4 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ-、
クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオ
ンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を
使用することができる。なかでもエチレンカーボネート
を含ませることが好ましい。またエチレンカーボネート
のほかに、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキ
シエタンあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した
電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4
および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましい。
それらの支持塩では、ＬｉＰＦ6を含ませることが特に
好ましい。
【００３２】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、エチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネ
ートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．
６／０．４）が好ましい。プロピレンカーボネートを添
加する場合は、１〜２０体積％が好ましい。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、エチレンカボート対
１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカ
ーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／
０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネ
ートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．
６／０．４）が好ましい。プロピレンカーボネートを添
加する場合は、１〜２０体積％が好ましい。支持電解質
の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当た
り０．２〜３モルが好ましい。
【００３３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、
ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −
（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5
ＮＩ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、
ＬｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −
（１−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン
化合物などが有効である。
【００３４】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００３５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。
【００３６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００３７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。
【００３８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法
が知られている。
【００３９】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００４０】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物
質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられ
る。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決
められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角
のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上
に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられ
る。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン
法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法
を挙げることができる。ブレード法、ナイフ法及びエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
できる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決
められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮さ
れた状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物
質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられ
る。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決
められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角
のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上
に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられ
る。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン
法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法
を挙げることができる。ブレード法、ナイフ法及びエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
できる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。
その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決
められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮さ
れた状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００４１】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
【００４２】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保
護回路を具備させても良い。また、過充電対策として、
電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備するこ
とができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中
あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上
げる化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 があげられる。缶や
リード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モ
リブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれら
の合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板
の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶
接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保
護回路を具備させても良い。また、過充電対策として、
電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備するこ
とができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中
あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上
げる化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 があげられる。缶や
リード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いること
ができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モ
リブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれら
の合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板
の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶
接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４３】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００４４】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＶＯ4 あ
るいはＬｉx ＮｉＶＯ4 （ここでｘ＝０．２〜１．２）
から選ばれる１種の化合物、負極活物質として、リチウ
ム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、
酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、Ｇｅ
Ｏ2 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ 3 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、Ｓ
ｎＳ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む少なく
とも１種の化合物を用いることが好ましい。電極活物質
とともに用いる合剤には、電子伝導剤として少なくとも
黒鉛を含み、さらにアセチレンブラックなどの炭素材料
を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポ
リフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、ス
チレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマ
ーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いるこ
とができる。また、電解液として、エチレンカーボネー
トを含み、さらに、ジエチルカーボネートなどの環状、
非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル
化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6 を含
み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチ
ウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパ
レーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
の単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態
は、コイン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいづれ
でもよい。
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉx ＣｏＶＯ4 あ
るいはＬｉx ＮｉＶＯ4 （ここでｘ＝０．２〜１．２）
から選ばれる１種の化合物、負極活物質として、リチウ
ム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、
酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、Ｇｅ
Ｏ2 、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ 3 ）、硫化物（ＴｉＳ2 、Ｓ
ｎＳ2 、ＳｎＳ、ＧｅＳ2 、ＧｅＳ）などを含む少なく
とも１種の化合物を用いることが好ましい。電極活物質
とともに用いる合剤には、電子伝導剤として少なくとも
黒鉛を含み、さらにアセチレンブラックなどの炭素材料
を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポ
リフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、ス
チレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマ
ーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いるこ
とができる。また、電解液として、エチレンカーボネー
トを含み、さらに、ジエチルカーボネートなどの環状、
非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル
化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6 を含
み、さらに、ＬＩＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチ
ウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパ
レーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレン
の単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態
は、コイン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいづれ
でもよい。
【００４５】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１〜１０］ ＬｉＮｉＶＯ4 の合成法：Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮＨ4 ＶＯ3 を０．５：
０．３３：１モルづつ乳鉢にて混合し、磁製るつぼに
て、空気中、８５０℃６時間焼成した。得られた粉体を
旋回気流型ジェットミルにて粉砕、分級し、平均サイズ
５μｍの粉体を得た。 ＬｉＣｏＶＯ4 の合成法：Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＣｏＣＯ3 、
ＮＨ4 ＶＯ3 を０．５：１：１モルづつ乳鉢にて混合
し、磁製るつぼにて、空気中、７５０℃６時間焼成し
た。得られた粉体を旋回気流型ジェットミルにて粉砕、
分級し、平均サイズ３μｍの粉体を得た。これらの正極
活物質を９２．５重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を
３．５重量％、アセチレンブラックを１重量％、結着剤
としてポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の
混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット
（１３mmΦ、０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４
０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充
分脱水後、正極材料として用いた。負極活物質として、
リチウムーアルミニウム合金（８０：２０重量比、１５
mmΦ、０．６mm厚）を用いた他、黒鉛を９４重量％、導
電剤アセチレンブラックを３重量％、結着剤として、ポ
リ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mm
Φ、０．０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用い
た。さらに、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ、あるいはＳｎＳ
ｉＯ3 を用い、これら負極活物質を８８重量％、導電剤
として鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラックを３
重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を
固形分３重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
た負極ペレット（１３mmΦ、０．０６０ｇ）を上記と同
じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水
後、負極材料として用いた。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 ［実施例１〜１０］ ＬｉＮｉＶＯ4 の合成法：Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮｉＣＯ3 ・
２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、ＮＨ4 ＶＯ3 を０．５：
０．３３：１モルづつ乳鉢にて混合し、磁製るつぼに
て、空気中、８５０℃６時間焼成した。得られた粉体を
旋回気流型ジェットミルにて粉砕、分級し、平均サイズ
５μｍの粉体を得た。 ＬｉＣｏＶＯ4 の合成法：Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＣｏＣＯ3 、
ＮＨ4 ＶＯ3 を０．５：１：１モルづつ乳鉢にて混合
し、磁製るつぼにて、空気中、７５０℃６時間焼成し
た。得られた粉体を旋回気流型ジェットミルにて粉砕、
分級し、平均サイズ３μｍの粉体を得た。これらの正極
活物質を９２．５重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を
３．５重量％、アセチレンブラックを１重量％、結着剤
としてポリ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の
混合比で混合した合剤を圧縮成形させた正極ペレット
（１３mmΦ、０．３５ｇ）をドライボックス（露点−４
０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充
分脱水後、正極材料として用いた。負極活物質として、
リチウムーアルミニウム合金（８０：２０重量比、１５
mmΦ、０．６mm厚）を用いた他、黒鉛を９４重量％、導
電剤アセチレンブラックを３重量％、結着剤として、ポ
リ弗化ビニリデン水分散物を固形分３重量％の混合比で
混合した合剤を圧縮成形させた負極ペレット（１３mm
Φ、０．０６０ｇ）を上記と同じドライボックス中で遠
赤外線ヒーターにて充分脱水後、負極材料として用い
た。さらに、ＬｉＣｏＶＯ4 、ＳｎＯ、あるいはＳｎＳ
ｉＯ3 を用い、これら負極活物質を８８重量％、導電剤
として鱗片状黒鉛を６重量％、アセチレンブラックを３
重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデン水分散物を
固形分３重量％の混合比で混合した合剤を圧縮成形させ
た負極ペレット（１３mmΦ、０．０６０ｇ）を上記と同
じドライボックス中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水
後、負極材料として用いた。
【００４６】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１モル／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合
液）を２５０μリットル用い、更に、セパレ−タ−とし
て微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織
布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。
そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じ
ドライボックス中で作製した。図１において、負極合剤
ペレット２が、負極封口板１とセパレーター３間に、封
入され、集電体５を有する正極ケース６とセパレーター
３間に、正負極合剤ペレット４が封入されており、そし
て負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の間には、
ガスケット７が設けられている。このリチウム電池を
０．７５ｍＡ／cm2 の定電流密度にて、所定の電圧範囲
で充放電試験を行なった。試験はすべて充電からはじめ
た。そのときの放電電圧、放電容量、サイクル性（１〜
１０サイクルの放電容量変化率）を表１に示す。
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１モル／リットル ＬｉＰＦ6 （エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合
液）を２５０μリットル用い、更に、セパレ−タ−とし
て微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織
布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。
そして、図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じ
ドライボックス中で作製した。図１において、負極合剤
ペレット２が、負極封口板１とセパレーター３間に、封
入され、集電体５を有する正極ケース６とセパレーター
３間に、正負極合剤ペレット４が封入されており、そし
て負極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の間には、
ガスケット７が設けられている。このリチウム電池を
０．７５ｍＡ／cm2 の定電流密度にて、所定の電圧範囲
で充放電試験を行なった。試験はすべて充電からはじめ
た。そのときの放電電圧、放電容量、サイクル性（１〜
１０サイクルの放電容量変化率）を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】上記表１で示された略号は、下記のとおり
である。 （ａ）正極活物質、（ｂ）負極活物質、（ｃ）充放電の
電圧範囲、（ｄ）平均放電電圧、（ｅ）放電容量、
（ｆ）サイクル性（１サイクルと１０サイクルの容量変
化率＝（１サイクルの放電容量−１０サイクルの放電容
量）／１サイクルの放電容量）
である。 （ａ）正極活物質、（ｂ）負極活物質、（ｃ）充放電の
電圧範囲、（ｄ）平均放電電圧、（ｅ）放電容量、
（ｆ）サイクル性（１サイクルと１０サイクルの容量変
化率＝（１サイクルの放電容量−１０サイクルの放電容
量）／１サイクルの放電容量）
【００４９】［比較例ー１〜５］正極活物質としてスピ
ネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる以外はすべて実施例
と同じ例の結果を表１に合わせて示す。 ［比較例ー６〜７］正極活物質として、ＬｉＮｉＶ
Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 を用い実施例と同じ合剤のペレッ
トを用い、負極活物質として、実施例と同じリチウムー
アルミニウム合金を用い、電解液として、プロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシエタンを等容量混合し、
支持塩として１モル／リットル ＬｉＢＦ4 とした以外
は実施例と同じ電池を作成し、実施例と同じテストを実
施した。その結果を表２に示す。
ネル構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる以外はすべて実施例
と同じ例の結果を表１に合わせて示す。 ［比較例ー６〜７］正極活物質として、ＬｉＮｉＶ
Ｏ4 、ＬｉＣｏＶＯ4 を用い実施例と同じ合剤のペレッ
トを用い、負極活物質として、実施例と同じリチウムー
アルミニウム合金を用い、電解液として、プロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシエタンを等容量混合し、
支持塩として１モル／リットル ＬｉＢＦ4 とした以外
は実施例と同じ電池を作成し、実施例と同じテストを実
施した。その結果を表２に示す。
【００５０】［比較例ー８〜９］実施例と同じ正極活物
質と導電剤としてアセチレンブラック単独で用いた以外
は実施例と同じ合剤、リチウムーアルミニウム合金およ
び電解液を用いて電池をつくり実施例と同じテストを実
施した。
質と導電剤としてアセチレンブラック単独で用いた以外
は実施例と同じ合剤、リチウムーアルミニウム合金およ
び電解液を用いて電池をつくり実施例と同じテストを実
施した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池において、逆スピネル構造のリチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることに
より、高い放電電圧と良好なサイクル性を持つ非水二次
電池を得ることができる。
らなる非水二次電池において、逆スピネル構造のリチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることに
より、高い放電電圧と良好なサイクル性を持つ非水二次
電池を得ることができる。
【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。
たものである。
１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット
Claims (5)
- 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池において、正極活物質が逆スピネル
構造をもつＬｉx ＭＯy （Ｍ：少なくとも１種の遷移金
属、ｘ＝０．１〜１．２、ｙ＝３．８〜４．２）である
ことを特徴とする非水二次電池 - 【請求項２】 該非水電解質の支持塩は少なくともＬｉ
ＰＦ6 を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水二
次電池 - 【請求項３】 該正極活物質がＬｉx ＮｉＶＯ4 および
／または、Ｌｉx ＣｏＶＯ4 （ｘ＝０．１〜１．２）を
含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二
次電池 - 【請求項４】 該正極活物質の粒子サイズが０．５〜５
０μｍであることを特徴とする請求項１、２または３に
記載の非水二次電池 - 【請求項５】 該正極活物質の導電剤は黒鉛を含むこと
を特徴とする請求項１〜４に記載の非水二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208473A JPH0878003A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 非水二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6208473A JPH0878003A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 非水二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0878003A true JPH0878003A (ja) | 1996-03-22 |
Family
ID=16556760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6208473A Pending JPH0878003A (ja) | 1994-09-01 | 1994-09-01 | 非水二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0878003A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
-
1994
- 1994-09-01 JP JP6208473A patent/JPH0878003A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998040919A1 (en) * | 1997-03-11 | 1998-09-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| US6114065A (en) * | 1997-03-11 | 2000-09-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Secondary battery |
| KR100313633B1 (ko) * | 1997-03-11 | 2002-02-19 | 모리시타 요이찌 | 2차전지 |
| CN1120537C (zh) * | 1997-03-11 | 2003-09-03 | 松下电器产业株式会社 | 二次电池 |
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