JPH0867594A - 混晶半導体結晶の製造方法 - Google Patents

混晶半導体結晶の製造方法

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JPH0867594A
JPH0867594A JP20231394A JP20231394A JPH0867594A JP H0867594 A JPH0867594 A JP H0867594A JP 20231394 A JP20231394 A JP 20231394A JP 20231394 A JP20231394 A JP 20231394A JP H0867594 A JPH0867594 A JP H0867594A
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JP
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JP20231394A
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English (en)
Inventor
Junichi Nishizawa
潤一 西澤
Yutaka Sawafuji
裕 澤藤
Masato Kawashima
正人 川島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku Tokushuko KK
Tohoku Steel Co Ltd
Semiconductor Research Foundation
Original Assignee
Tohoku Tokushuko KK
Tohoku Steel Co Ltd
Semiconductor Research Foundation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成長軸方向の混晶比分布が制御され微視的な
編析の少ない混晶結晶体を製造する。また、得られた結
晶体を、融帯の移動を利用して単結晶化する。 【構成】 混晶を構成する一方の化合物あるいは元素か
らなる原料(11)の一部分に、混晶を構成する他の化
合物あるいは元素からなる添加原料(12)を混在さ
せ、同時に帯域溶融し混晶半導体結晶を製造する。その
際、原料(11)に対する添加原料(12)の実効分配
係数が1より大きくなるように両原料を選択する。ま
た、この方法により得られた多結晶体対し、多結晶体製
造時の帯域溶融終了側から開始側に向かい融帯移動を行
い混晶単結晶体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、混晶半導体結晶と、
混晶半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】GaAsに代表される化合物
半導体は発光ダイオード、レーザー等の光デバイス、マ
イクロ波ダイオード、FET等の高速デバイスとして用
いられる。この化合物半導体はその化学量論組成が重要
で、組成を制御するための蒸気圧制御法が高品質結晶の
育成に不可欠の技術となっている。
【0003】このような化合物半導体のデバイスは、化
合物半導体基板結晶上に多元混晶エピタキシャル層を成
長させた構造をとるが、両者に格子定数、熱膨張係数の
違いがあるとミスフィット転位を誘起しデバイスの高性
能化を妨げられる。このため、従来より混晶半導体基板
結晶の開発が強く望まれていた。混晶半導体は液相線と
固相線が大きく分離した(擬2元系)全率固溶型の状態
図を持つ。そのため分配係数は1より大きくずれた値を
持ち、通常の引上げ法、あるいはブリッジマン法等で育
成した場合組成は成長方向で大きく変化してしまう。こ
れまでにも例えばGaInSb等で成長が試みられてい
るが、組成の変化は単に目的の組成の結晶を一度に多く
成長できないという歩止まりの問題だけではなく単結晶
成長自体を困難にする。従って混晶バルク半導体の結晶
成長においてはいかに組成制御を行うかが重要な問題と
なる。
【0004】半導体バルク結晶中のドーパントの偏析も
基本的には同じ問題であるが、これを解消する方法とし
ていくつかの方法が提案されている。例えば坩堝中に引
き上げた結晶と同一組成の結晶を補給し融液中の溶質濃
度を一定にする方法や、坩堝を2重にし内部の浮かせた
坩堝には底の穴を通して融液を供給する方法等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法で実際に成長させ
ることは容易ではない。特に3−5族混晶のように蒸気
圧制御のため封管中での育成が必要な系では装置が複雑
になり、工業的規模での実用化はなされていないのが実
情である。
【0005】また通常のブリッジマン法でも融液内での
対流が無視でき拡散により溶質の移動が起こる条件では
成長初期と成長終期の過渡領域を除き中央部に平坦な溶
質濃度領域ができることは知られている。しかしなが
ら、拡散律速の条件を作ることは困難で、また成長速度
は10mm/Day程度で非常に遅いという欠点があ
る。
【0006】さらに混晶半導体をその構成元素から直接
合成すると、例えばGaとAlの混合融液にAs蒸気を
反応させてGaAlAs多結晶を合成する場合GaとA
lが微視的に偏析し、均一な多結晶体を得ることは難し
い。この多結晶体を用いて単結晶成長を試みるとGaリ
ッチの部分が融け易いという問題も生じる。そこでこの
発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであ
り、従来技術の問題点を解消し、混晶比の組成制御が容
易で、しかも微視的に均一な混晶半導体結晶の製造を短
時間、かつ安価に行うことができる、新しい混晶半導体
結晶の製造方法を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、混晶を構成する一方の化合物あ
るいは元素からなる主原料の一部分に、混晶を構成する
他の化合物あるいは元素からなる添加原料を混在させ同
時に蒸気圧制御下で帯域溶融することで結晶成長させて
混晶半導体結晶を製造する方法を提供する。すなわちこ
の製造方法では、混晶を各構成元素から直接合成成長す
るのではなく2種類の化合物あるいは元素を用いるこ
と、さらにこの2種類を均一混合するのではなく一部分
に混在させ、帯溶融により結晶成長させることに特徴が
ある。
【0008】例えば図1は、帯溶融時の原料となる主原
料と添加原料の上記方法における配置例を示したもので
あって、たとえば主原料(11)を切断分割しその間に
添加原料(12)を挟み込む形で坩堝中に装填し帯域溶
融を行う。坩堝を使用することなく同様の操作を行って
も良い。また、これ以外の手段としても、例えば主原料
の帯溶融を行いながら添加原料を連続的に所要の期間内
に融帯中に導入しても良い。なお、いずれの場合におい
ても混晶半導体の化学量論組成を決めるために帯溶融時
には蒸気圧制御(封管中において蒸気圧の高い成分元素
を最低温部に置き、この温度で印加蒸気圧を制御する)
を行うかあるいはB2 3 等封止剤を用いて解離を防ぐ
等の手段を取ることが必要である。
【0009】ここで重要な点は混晶半導体を化合物の擬
2元系と見た時の主原料に対する添加原料の実効分配係
数が1よりも大きくなるように両原料を選択することで
ある。すなわちこの発明の製造方法ではこの点において
混晶半導体を製造するさいの原料化合物、元素の種類を
明確に決定するための方法をも提供することになる。こ
こで実効分配係数とは融液中の溶質濃度に対する固化し
た結晶中の溶質濃度の比を意味している。例えばGaA
lAs混晶を例とすると、GaAs化合物を主原料に、
Al元素あるいはAlAs化合物を添加原料とする。G
aAsとAlAsの擬2元系においてはGaAsよりA
lAsのほうが融点が高く、Al(As)のGaAsに
対する実効分配係数は1より大きくなる。
【0010】このように原料を選択することで、成長方
向の混晶比を適切に制御することができる。すなわち、
混晶比の勾配部分と平坦部分を作ることが可能となる。
勾配部分ではその混晶比が単結晶成長時に用いる種結晶
の混晶比から目的とする混晶基板の混晶比まで変化し、
平坦部では目的の混晶比で所望の長さの混晶多結晶体が
得られる。単結晶成長しやすいように勾配の大きさを制
御でき、必要なだけの平坦部を作り込むことができる。
もちろん単結晶成長時に種結晶を使用しない場合にはそ
の成長方法に応じ適宜勾配の大きさを決めることが可能
である。一方、上記の場合とは異って、Al元素あるい
はAlAs化合物を主原料とし、GaAs化合物を添加
原料として選択した場合には適切な混晶比分布は得られ
ないことになる。
【0011】主原料と添加原料の装填方法についてさら
に補足すると、坩堝を用いる場合には図1のように主原
料(11)を下部、中央部、上部と切断し、中央部は添
加原料(12)を入れられるように縦割りにするのが良
い。帯溶融を下部から上部に向かい行う場合には下部主
原料(13)の量は重要ではないが、上部主原料(1
4)の量は混晶比勾配を左右するので重要である。もち
ろん、図1の配置はこれに限定されるべきものではな
く、例えば添加原料(12)の調達の容易さ等の理由か
ら主原料(11)の複数の箇所に混在させることも可能
である。長尺の添加原料が入手しがたい場合にはこの方
法が利用できる。ただしこの場合には平坦部の平坦性が
やや悪くなる。
【0012】さらにまた、この発明では、上記の製造方
法により得られた混晶多結晶体から混晶単結晶を育成す
る方法をも提供する。すなわち混晶多結晶体を原料とし
て単結晶成長を行うこの方法では、融帯の移動につい
て、原料多結晶を作製する際に行った帯溶融の終了側か
ら開始側に向かい移動させることを特徴としている。つ
まり勾配部は平坦部の両側に形成されるが帯溶融終了側
に形成される勾配部を単結晶成長に利用する所にこの製
造方法の特徴がある。なお、融帯の移動による単結晶成
長とは浮遊帯域溶融法、あるいは坩堝を使用した帯溶融
法、TGZM法(温度勾配帯溶融法)等が相当する。
【0013】さらにこの発明では3元系混晶にその製造
方法が限られるものではなく、さらに多元系混晶につい
ても同様に適用されうる。また3−5族系に限るもので
もなく他の族にも適用されうる。ただ、代表的なその1
つの態様としては、GaAs合成結晶とAl元素からG
aAlAs混晶の多結晶もしくは単結晶を成長させるこ
とからなる混晶半導体の製造方法が提供される。
【0014】
【作用】この発明での混晶比の制御方法についてさらに
詳述する。実効分配係数kが1より大きい場合と小さい
場合で混晶比分布を計算した結果を示したものが図2お
よび図3である。もちろん、実際には実効分配係数は一
定ではなく混晶比により変化するが、基本的にはこれら
の結果で正しい。図3のk<1では溶質が帯溶融終了側
に吐き出されてしまうのに対し、図2のk>1では平坦
部、勾配部が適切に作られる。勾配部は帯溶融終了側に
できる部分が利用できる。帯溶融終了側の勾配部が制御
良くできるからである。従ってこの多結晶体を原料とし
て単結晶成長させるためには帯溶融終了側から開始側に
向かい帯溶融を行う。種結晶を使用する場合には種結晶
の混晶比にあわせて原料多結晶を切断しこの位置で種付
けを行う。
【0015】平坦部の長さは主原料中に混在させる添加
原料の長さで調節できる。また勾配の大きさは帯溶融時
の融帯の長さにより変化させることが可能である。その
計算結果を示したものが図4である。固化速度によって
も勾配の大きさは変化するが生産性の点からは遅い固化
速度は好ましくない。また図1の原料の配置において上
部主原料(14)を除去することで帯溶融終了時の融帯
長さを強制的に小さくすることも急勾配を作るには有効
である。ドーピング量に依存するが急勾配化の限界は割
れの発生で決まる。Ga1-X AlX s 混晶多結晶体の
場合、直径20mmでx =0.02から0.4(1/c
m)の勾配の結晶が製造可能である。
【0016】さらに上記方法により作成した混晶多結晶
体はGaとAlの混合融液とAs蒸気の直接合成により
作成した結晶にくらべ非常に均質な結晶体となる。直接
合成により作成した多結晶体を用いて単結晶成長を試み
るとGaリッチの部分が融け易いという問題点が解消さ
れる。また、実施例で述べるが、混晶多結晶体合成時の
成長速度は1mm/min程度にすることが可能で非常
に短時間で高品質の結晶が作製できる。
【0017】単結晶成長では融帯の移動を利用するため
基本的に原料結晶の混晶比分布が保存されるので平坦部
から目的の混晶比の混晶基板が多数枚得られる。以下、
実施例を示し、さらに詳しくこの発明を説明する。
【0018】
【実施例】実施例1 図5に例示したように、混晶の原料となる化合物結晶
(1)にはGaAs多結晶を用い、これを切断分割し
て、その間に他の構成元素(2)のAl線材を介在させ
る。このものを図6に示したように、BNルツボ(4)
内に入れ、石英アンプル(3)中に装入する。この石英
アンプル(3)には、その最下部に砒素(5)を入れ
る。GaAs多結晶からなる化合物結晶(1)は、まず
2箇所で断面方向に切断し、上部、中間部、下部の3部
分に分割し、中間部の結晶をさらに縦方向に切断し、そ
の中心部分から板材を切りとる。Al線材からなる他の
構成元素(2)は、この切りとった板材の部分に縦にな
らべて挟み込む形にし、その4つのGaAsブロックを
BNルツボ中(1)に詰める。GaAs多結晶からなる
化合物結晶(1)の大きさは、下端15mmφ上端20
mmφ長さ120mm、切断位置は、断面方向の切断が
下端から70mm、98mmで板材の厚さは、0.86
mm、Al線材からなる他の構成元素は、1mmφ長さ
28mmで19本である。石英アンプル(3)は、1.
0×10-4(Pa)に真空引きし、封入する砒素(5)
は、Alの酸化防止のため真空中で十分ベーキングし、
酸化砒素を除去しておく。
【0019】石英アンプル(3)は、下部方向に移動さ
せて、ルツボの下部から上部に向けて帯溶融を行なう。
下部に設置した砒素(5)により融帯に砒素蒸気を印加
し、合成するGaAlAs混晶に対し、最適な化学量論
組成になるようにその温度を制御する。移動速度は0.
5mm/minである。このような条件でGaAs多結
晶(1)とAl線材(2)の混晶半導体を合成した。図
7は、合成後のAlの濃度分布を示したものである。こ
れによると、濃度勾配部分の長さは、25mm、平坦部
は、AlAsのモル濃度0.1で長さ25mmであっ
た。
【0020】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、混晶比等の制御が容易で、比較的短時間で均質
な、しかも従来の方法より安価な混晶多結晶体が得ら
れ、またさらに帯溶融法により、単結晶成長が容易とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】多結晶体の構造を例示した構成図である。
【図2】添加原料の実効分配係数kが1より大きい場合
の成長方向の混晶濃度分布を示す関係図である。
【図3】添加原料の実効分配係数kが1より小さい場合
の成長方向の混晶濃度分布を示す関係図である。
【図4】融帯長さと混晶濃度分布の関係を示す関係図で
ある。
【図5】この発明の混晶半導体製造方法で用いる混晶の
原料になるGaAs多結晶とAl線材のBNルツボ内で
の装填状態を例示した構成図である。
【図6】この発明の混晶半導体製造方法で用いる合成炉
および石英アンプルの構造を例示した構成図である。
【図7】この発明の混晶半導体製造方法を用いて合成さ
れた多結晶の合成後のAlの濃度分布を示した分布図で
ある。
【符号の説明】
1 GaAs多結晶 2 Al線材 3 石英アンプル 4 pBNルツボ 5 砒素 6 加熱コイル 11 主原料 12 添加原料 13 下部主原料 14 上部主原料

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 混晶を構成する一方の化合物あるいは元
    素からなる主原料の一部分に、混晶を構成する他の化合
    物あるいは元素からなる添加原料を混在させ同時に帯域
    溶融することで結晶成長させることを特徴とする混晶半
    導体結晶の製造方法。
  2. 【請求項2】 添加原料の主原料に対する実効分配係数
    を1より大きくする請求項1の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項2の製造方法で得られた混晶多結
    晶体を原料としてさらに融帯の移動により単結晶成長を
    行う際に、融帯の移動を混晶多結晶体製造時の帯域溶融
    の終了側からその開始側に向かい行うことを特徴とする
    混晶半導体単結晶の製造方法。
  4. 【請求項4】 主原料をGaAs化合物、添加原料をA
    lとしGaAlAs多結晶を成長させる請求項1または
    2の製造方法。
  5. 【請求項5】 主原料をGaAs化合物、添加原料をA
    lとしてGaAlAs単結晶を成長させる請求項3の製
    造方法。
JP20231394A 1994-08-26 1994-08-26 混晶半導体結晶の製造方法 Pending JPH0867594A (ja)

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