JPH0859342A

JPH0859342A - 高温超電導体の製造法

Info

Publication number: JPH0859342A
Application number: JP6197116A
Authority: JP
Inventors: Takao Nakada; 孝夫中田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-08-23
Filing date: 1994-08-23
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】有害で気化し易い鉛を多量に添加しなくても
高い比率で２２２３相に結晶化することができると共
に、高い臨界温度や臨界電流密度が得られる高温超電導
体を提供する。【構成】Ｂｉ_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わしたと
き、１．６≦Ａ≦３．２１．４≦Ｘ≦３．２１．１≦Ｙ≦２．２０≦Ｚ≦０．６２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足する組成範
囲からなる非晶質組成物に、Ｂｉ系２２２３相結晶を１
〜３０重量％添加、混合した後、焼成して高い比率で２
２２３相に結晶化させる高温超電導体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コイル、電流リード等
に有用な、高い臨界温度を有し、かつ高い臨界電流密度
が得られる高温超電導体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温超電導体において、Ｂｉ系超電導体
は、臨界温度が高いうえ、タリウム、水銀等の有害な材
料を用いないこと、製造が簡単なこと、さらにその超電
導体結晶は板状に成長し易く、導電性に有利な配向構造
が得られ易い等の特長がある。これらの特長からさまざ
まな用途に向けた開発が進められている。特に高い臨界
温度を示す２２２３相超電導体はコイル、電流リードに
使用する研究が進められている。

【０００３】ところが、Ｂｉ系２２２３相超電導体結晶
（以下２２２３相結晶とする）は、Ｂｉ系超電導体のう
ちでは生成しにくい結晶であり、Ｂｉの一部をＰｂで置
き換えた組成物を出発原料として用いると生成し易くな
ることが知られている。一般的にはこのＰｂ置換組成が
高温超電導体の製造に用いられるようになっている。さ
らに２２２３相結晶を、高い比率で結晶化したものは密
度が低いという欠点がある。そこで通電用途には結晶
を、電流を通し易いｃ面に配向させ、同時に緻密にする
ための加圧又は延伸処理とその処理で劣化した超電導接
合を修復するために熱処理を施している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＢｉの一
部を置換するＰｂは、有害で、かつ高温で気化し易い元
素である。Ｐｂで置き換えた組成物を用いても２２２３
相結晶を生成させるには８００℃以上の温度で１００時
間以上の高温処理が必要であり、この間にＰｂの気化が
避けられないという問題点がある。また結晶を生成させ
た後に、電流を通し易いｃ面に配向させる処理と、その
処理で劣化した超電導接合を修復するための熱処理を施
せば臨界電流密度は向上するが、配向させるために加え
られた機械的な力で損傷した結晶とその結晶粒界は熱処
理によって完全に修復されることはなく、悪影響が残る
と考えられている。

【０００５】本発明は、上記のような問題点の生じない
高温超電導体の製造法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｂｉ_AＳｒ_XＣ
ａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わしたとき、１．６≦Ａ≦３．２１．４≦Ｘ≦３．２１．１≦Ｙ≦２．２０≦Ｚ≦０．６２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足する組成範
囲からなる非晶質組成物に、Ｂｉ系２２２３相結晶を１
〜３０重量％添加、混合した後、焼成して高い比率で２
２２３相に結晶化させる高温超電導体の製造法及びＢｉ
_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わしたとき、１．６≦Ａ≦３．２１．４≦Ｘ≦３．２１．１≦Ｙ≦２．２０≦Ｚ≦０．６２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足する組成範
囲からなる非晶質組成物に、Ｂｉ系２２２３相結晶を１
〜３０重量％添加、混合した粉体に有機バインダーと溶
剤とを添加、混合してグリーンシートを得た後、該グリ
ーンシートを基材上に載置し、次いでこれを基材と共に
焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させる高温超電
導体の製造法に関する。

【０００７】本発明においてＢｉ_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ
₃Ｏ_nと表わしたとき、Ａ、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．
６≦Ａ≦３．２、１．４≦Ｘ≦３．２、１．１≦Ｙ≦
２．２、０≦Ｚ≦０．６及び２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．
２（但し数字は原子比を表わす）の範囲とされ、この範
囲から外れると、高い比率で２２２３相に結晶化させる
ことが困難である。なおＯ（酸素）の量はＢｉ、Ｓｒ、
Ｃａ、Ｂａ及びＣｕの量並びにこれらの各金属元素の酸
化状態によって定まる。しかし酸化状態を厳密にそして
精度よく測定することができないため本発明においては
ｎで表わすことにした。

【０００８】Ｂｉ_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わした
とき、１．６≦Ａ≦３．２、１．４≦Ｘ≦３．２、１．
１≦Ｙ≦２．２、０≦Ｚ≦０．６及び２．７≦Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足
する組成範囲からなる非晶質組成物は、上記の組成範囲
になるように配合した超電導体用組成物を溶融急冷した
り、結晶が析出しにくい温度で仮焼成したり、結晶化し
た高温超電導体を長時間高いせん断力を与えながら粉砕
することにより得られる。

【０００９】上記の非晶質組成物は微粉で使用すること
が望ましく、その平均粒径は１〜１５μｍであることが
好ましく、３〜１０μｍであればさらに好ましい。

【００１０】また非晶質組成物は、銀を０．１〜１０．
０重量％含有させれば、超電導体結晶の結晶成長が良好
であり、加熱温度を３〜１０℃程低下させることができ
るので好ましい。さらに好ましい範囲は１〜１０．０重
量％である。銀は非晶質組成物中に均一に分散している
ことが望ましく、均一に分散させるためには銀を添加し
た超電導体用組成物を溶融急冷する方法が最適である。

【００１１】非晶質組成物に添加するＢｉ系２２２３相
結晶は異相をできるだけ含有しない高含有率の粉体を用
いることが望ましいが、必要に応じて２２１２相結晶を
含有する粉体が添加される。なおＢｉ系２２２３相結晶
は非晶質組成物と混合、焼成して高い比率で２２２３相
に結晶化させた高温超電導体として添加、混合してもよ
い。添加する粉体の結晶粒子は薄い平板状が望ましく、
その平板面側（平面側）の平均粒径は５〜１５０μｍで
あることが好ましく、１０〜１００μｍであればさらに
好ましい。

【００１２】非晶質組成物にＢｉ系２２２３相結晶を添
加、混合した後、焼成前に加圧、延伸等の工程を加える
か又はシート状に成形すれば、添加したＢｉ系２２２３
相結晶が配向し、超電導体結晶の成長方向が制御できる
ので好ましい。

【００１３】焼成は、２２２３相結晶が分解溶融しない
温度以下で、２２２３相結晶が成長する温度に保持又は
２２２３相結晶が成長する温度範囲内で徐冷して結晶成
長させることが好ましい。なお結晶成長に最適の温度
は、非晶質組成物の化学組成や添加するＢｉ系２２２３
相結晶の粒径や周囲の酸素分圧、昇温速度等の焼成条件
により変化するため適宜選定する。雰囲気は、大気中、
Ｏ₂分圧が０．０５気圧以下の弱還元性雰囲気中等で行
うことが好ましい。

【００１４】本発明においてグリーンシートを得る方法
については上記の非晶質組成物にＢｉ系２２２３相結晶
を１〜３０重量％添加、混合した粉体を用いるほかに
は、特に制限はなく公知の方法で得ることができるが、
例えばドクターブレード法でグリーンシート化する方法
が好ましい。なおＢｉ系２２２３相結晶は非晶質組成物
と混合、焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させた
高温超電導体として添加、混合してもよい。グリーンシ
ート化するために用いられる有機バインダーとしては、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ア
クリル樹脂等が用いられ、また溶剤としては、ジオクチ
ルフタレート、フタル酸エステル、ブタノール、蒸留水
等が用いられる。

【００１５】上記のグリーンシートを載置する基材とし
ては、銀、銀合金、金、金合金、白金等の貴金属、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム等のセラミックスなど
が用いられる。

【００１６】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。なお本発明
はこれらに制限されない。実施例１純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス４６６ｇ、炭酸
ストロンチウム２３６．２ｇ、炭酸カルシウム２００
ｇ、炭酸バリウム３９．５ｇ及び酸化銅２３８．６ｇ
（いずれも高純度化学研究所製、試薬特級）を評量し、
出発原料粉とした。

【００１７】上記の出発原料粉を合成樹脂製ボールミル
内に合成樹脂ボール及び水１５００ｇと共に充てんし、
７２時間湿式混合後、乾燥して超電導体用組成物を得
た。この超電導体用組成物をジルコニア容器に入れ、大
気中で１０００℃で加熱溶融後、鋼板上に流し出し急冷
した。これを乳鉢で平均粒径が５μｍ以下に乾式粉砕し
て超電導体用非晶質組成物を得た。

【００１８】一方純度９９．９重量％以上の酸化ビスマ
ス３７２．８ｇ、酸化鉛８９．３ｇ、炭酸ストロンチウ
ム２３６．２ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ、炭酸バリウ
ム３９．５ｇ及び酸化銅２３８．６ｇ（いずれも高純度
化学研究所製、試薬特級）を評量し、上記と同様の方法
で湿式混合、乾燥した後、銀板上にのせ、大気中で７８
０℃で３時間加熱処理し、冷却後乳鉢で平均粒径が１０
０μｍ以下に乾式粉砕した。次いで粉砕物を８４５℃で
１００時間、空気と窒素ガスを１：１の割合に混合した
ガス中で加熱処理し、Ｂｉ系２２２３相結晶を９５重量
％含有する平板面側の平均粒径が２０μｍの粉体（以下
２２２３相超電導体粉体とする）を得た。

【００１９】次に上記で得られた超電導体用非晶質組成
物９０重量％に２２２３相超電導体粉体５重量％及びメ
タノール５重量％を添加し、均一に混合した。乾燥後、
大気中で８４５℃で１００時間焼成して結晶化した高温
超電導体の粉体を得た。得られた高温超電導体の粉体の
結晶相及びその含有率をＸ線回折及びインダクタンス法
で調べた。その結果、臨界温度が１０７Ｋの２２２３相
が９２重量％及び微量の２２１２相が生成しているのが
確認された。

【００２０】比較例１実施例１で得られた超電導体用非晶質組成物を大気中で
８４５℃で１００時間焼成して高温超電導体を得た。得
られた高温超電導体の結晶相及びその含有率を実施例１
と同様の方法で調べた。その結果、２２１２相が５３重
量％結晶化され、他のほとんどは結晶化しないガラス状
等の異相であった。

【００２１】実施例２純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス４６６ｇ、炭酸
ストロンチウム２９５．２ｇ、炭酸カルシウム２００ｇ
及び酸化銅２３８．６ｇ（いずれも高純度化学研究所
製、試薬特級）を評量し、出発原料粉とした。以下実施
例１と同様の工程を経て超電導体用非晶質組成物を得
た。

【００２２】次に上記で得られた超電導体用非晶質組成
物８３重量％に実施例１で得られた２２２３相超電導体
粉体９重量％及びメタノール８重量％を添加し、均一に
混合した後乾燥し、これを２０ＭＰａの圧力で成形し、
この成形体を大気中で８４７℃で１００時間焼成して結
晶化した高温超電導体を得た。得られた高温超電導体の
結晶相及びその含有率を実施例１と同様の方法で調べ
た。その結果、臨界温度が１０７Ｋの２２２３相が６７
重量％及び２２１２相が１５重量％生成しているのが確
認された。

【００２３】比較例２実施例２で得られた超電導体用非晶質組成物を２０ＭＰ
ａの圧力で成形し、この成形体を大気中で８４７℃で１
００時間焼成して高温超電導体を得た。得られた高温超
電導体の結晶相及びその含有率を実施例１と同様の方法
で調べた。その結果、２２１２相が３２重量％結晶化さ
れ、他のほとんどは結晶化しないガラス状等の異相であ
った。

【００２４】実施例３実施例１で得られた出発原料粉９８重量％に銀粉（平均
粒径３５μｍ、田中マッセイ製）を２重量％添加し、以
下実施例１と同様の方法で混合、加熱溶融、急冷及び粉
砕して超電導体用非晶質組成物を得た。

【００２５】次に上記で得られた超電導体用非晶質組成
物８３重量％に実施例１で得られた高温超電導体の粉体
９重量％及びメタノール８重量％を添加し、均一に混合
した後乾燥し、これを２０ＭＰａの圧力で成形し、この
成形体を大気中で８４０℃で６０時間焼成して結晶化し
た高温超電導体を得た。得られた高温超電導体の結晶相
及びその含有率を実施例１と同様の方法で調べた。その
結果、臨界温度が１０７Ｋの２２２３相が８７重量％及
び２２１２相が３重量％生成しているのが確認された。

【００２６】比較例３実施例３で得られた超電導体用非晶質組成物を２０ＭＰ
ａの圧力で成形し、この成形体を大気中で８４０℃で６
０時間焼成して高温超電導体を得た。得られた高温超電
導体の結晶相及びその含有率を実施例１と同様の方法で
調べた。その結果、２２１２相が６３重量％結晶化さ
れ、他のほとんどは結晶化しないガラス状等の異相であ
った。

【００２７】実施例４純度９９．９重量％以上の酸化ビスマス４８９．３ｇ、
炭酸ストロンチウム２３６．２ｇ、炭酸カルシウム１８
０ｇ、炭酸バリウム３９．５ｇ及び酸化銅２３８．６ｇ
（いずれも高純度化学研究所製、試薬特級）を評量し、
出発原料粉とした。以下実施例１と同様の工程を経て超
電導体用非晶質組成物を得た。

【００２８】次に上記で得られた超電導体用非晶質組成
物７４重量％に実施例１で得られた高温超電導体の粉体
１９重量％及びメタノール７重量％を添加し、均一に混
合した後乾燥し、これを２０ＭＰａの圧力で成形し、こ
の成形体を大気中で８４３℃で６０時間焼成して結晶化
した高温超電導体を得た。得られた高温超電導体の結晶
相及びその含有率を実施例１と同様の方法で調べた。そ
の結果、臨界温度が１０７Ｋの２２２３相が７３重量％
及び２２１２相が１７重量％生成しているのが確認され
た。

【００２９】比較例４実施例４で得られた超電導体用非晶質組成物を２０ＭＰ
ａの圧力で成形し、この成形体を大気中で８４３℃で６
０時間焼成して高温超電導体を得た。得られた高温超電
導体の結晶相及びその含有率を実施例１と同様の方法で
調べた。その結果、２２１２相が４１重量％結晶化さ
れ、他のほとんどは結晶化しないガラス状等の異相であ
った。

【００３０】実施例５実施例１で得られた超電導体用非晶質組成物９０重量％
に実施例１で得られた２２２３相超電導体粉体を１０重
量％添加したもの１００重量部に対し、ポリビニールア
ルコール（和光純薬製、試薬一級）８重量部、ジオクチ
ルフタレート（和光純薬製、試薬一級）３重量部及び蒸
留水２８重量部を加えて均一に混合した後、厚さが１８
０μｍのポリエステル製フィルム（東レ製）上に供給
し、ドクターブレード法で厚さ０．３５mmの超電導体用
グリーンシートを得た。

【００３１】次に該超電導体用グリーンシートを厚さが
０．２mmの銀板上に温度７０℃、圧力５ＭＰａの条件で
１５分間加熱圧着した後、大気中で８４０℃で８０時間
焼成して結晶化した高温超電導体を得た。得られた高温
超電導体の結晶相及びその含有率を実施例１と同様の方
法で調べた。その結果、臨界温度が１０７Ｋの２２２３
相が９０重量％生成しているのが確認された。なお２２
１２相は検出限界以下であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の製造法によって得られる高温超
電導体は、有害で気化し易い鉛を多量に添加しなくても
高い比率で２２２３相に結晶化することができると共
に、高い臨界温度や臨界電流密度が得られ、工業的に極
めて好適な高温超電導体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｂｉ_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わし
たとき、１．６≦Ａ≦３．２１．４≦Ｘ≦３．２１．１≦Ｙ≦２．２０≦Ｚ≦０．６２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足する組成範囲からなる非晶質組成物に、Ｂ
ｉ系２２２３相結晶を１〜３０重量％添加、混合した
後、焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させること
を特徴とする高温超電導体の製造法。
【請求項２】Ｂｉ系２２２３相結晶を請求項１記載の
焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させて高温超電
導体とした請求項１記載の高温超電導体の製造法。
【請求項３】Ｂｉ_AＳｒ_XＣａ_YＢａ_ZＣｕ₃Ｏ_nと表わし
たとき、１．６≦Ａ≦３．２１．４≦Ｘ≦３．２１．１≦Ｙ≦２．２０≦Ｚ≦０．６２．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦４．２（但し数字は原子比を表わす）の条件を満足する組成範
囲からなる非晶質組成物に、Ｂｉ系２２２３相結晶を１
〜３０重量％添加、混合した粉体に有機バインダーと溶
剤とを添加、混合してグリーンシートを得た後、該グリ
ーンシートを基材上に載置し、次いでこれを基材と共に
焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させることを特
徴とする高温超電導体の製造法。
【請求項４】Ｂｉ系２２２３相結晶を請求項１記載の
焼成して高い比率で２２２３相に結晶化させて高温超電
導体とした請求項３記載の高温超電導体の製造法。