JPH085661B2 - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
シリカ粒子の製造方法Info
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- JPH085661B2 JPH085661B2 JP2331880A JP33188090A JPH085661B2 JP H085661 B2 JPH085661 B2 JP H085661B2 JP 2331880 A JP2331880 A JP 2331880A JP 33188090 A JP33188090 A JP 33188090A JP H085661 B2 JPH085661 B2 JP H085661B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シリカ粒子の製造方法に関し、さらに詳し
くは粒度分布がシャープであって、しかも単分散された
シリカ粒子の製造方法に関する。
くは粒度分布がシャープであって、しかも単分散された
シリカ粒子の製造方法に関する。
発明の技術的背景 従来、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン
を水−アルコール混合溶媒中で加水分解し、シリカ粒子
を得る方法が知られている。
を水−アルコール混合溶媒中で加水分解し、シリカ粒子
を得る方法が知られている。
また、大粒径のシリカ粒子を得る方法として、アルコ
キシシランの加水分解で得られたシリカ粒子またはその
他の方法で得られた無機酸化物をシード粒子とし、この
シード粒子が分散された反応液にアルコキシシランを添
加して加水分解を行い、シード粒子上にシリカ粒子を沈
着させて粒子成長させることによって、粒度分布がシャ
ープな大粒径のシリカ粒子を得る方法が知られている。
キシシランの加水分解で得られたシリカ粒子またはその
他の方法で得られた無機酸化物をシード粒子とし、この
シード粒子が分散された反応液にアルコキシシランを添
加して加水分解を行い、シード粒子上にシリカ粒子を沈
着させて粒子成長させることによって、粒度分布がシャ
ープな大粒径のシリカ粒子を得る方法が知られている。
上記のような粒子成長法によって粒度分布のシャープ
な粒子を得るためには、核となるシード粒子の粒度分布
がシャープであることに加えて、シード粒子が分散され
た分散液にアルコキシシランを添加して加水分解すると
きに、加水分解物を確実にシード粒子の表面に沈着させ
ることが好ましい。もし加水分解物から新たな核が生成
してしまうと、粒度分布のシャープなシリカ粒子を得る
ことは難しくなってしまう。
な粒子を得るためには、核となるシード粒子の粒度分布
がシャープであることに加えて、シード粒子が分散され
た分散液にアルコキシシランを添加して加水分解すると
きに、加水分解物を確実にシード粒子の表面に沈着させ
ることが好ましい。もし加水分解物から新たな核が生成
してしまうと、粒度分布のシャープなシリカ粒子を得る
ことは難しくなってしまう。
アルコキシシランの加水分解物によって新たな核が生
成しないようにするための方法として、テトラエトキシ
シランを連続的にシード粒子分散液中に添加する際の添
加速度をコントロールし、新たな核の形成を生起させる
過剰のテトラエトキシシランが分散液中に存在しないよ
うにする方法（特開昭62−72514号公報）、テトラエト
キシシランの添加を連続的でなく、少量ずつを数回に分
けて添加する方法（特開昭63−265806号公報）などが提
案されている。
成しないようにするための方法として、テトラエトキシ
シランを連続的にシード粒子分散液中に添加する際の添
加速度をコントロールし、新たな核の形成を生起させる
過剰のテトラエトキシシランが分散液中に存在しないよ
うにする方法（特開昭62−72514号公報）、テトラエト
キシシランの添加を連続的でなく、少量ずつを数回に分
けて添加する方法（特開昭63−265806号公報）などが提
案されている。
しかしながら、これらの方法によって得られるシリカ
粒子は、均一性が必ずしも充分でなく、特に小粒径シリ
カ粒子の生成を抑えることが困難であった。また、所望
の粒径を有する単分散シリカ粒子を得るには、長時間を
要し、生産性に問題があった。
粒子は、均一性が必ずしも充分でなく、特に小粒径シリ
カ粒子の生成を抑えることが困難であった。また、所望
の粒径を有する単分散シリカ粒子を得るには、長時間を
要し、生産性に問題があった。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、粒度分布がシャープであってしかも単分散
された大粒径のシリカ粒子を、効率よく製造しうるよう
なシリカ粒子の製造方法を提供することを目的としてい
る。
のであって、粒度分布がシャープであってしかも単分散
された大粒径のシリカ粒子を、効率よく製造しうるよう
なシリカ粒子の製造方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要 本発明に係る単分散シリカ粒子の製造方法は、シード
粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキ
シシランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解
し、前記シード粒子上にシリカを付着させて粒子成長を
行わせて単分散されたシリカ粒子を製造するに際して、
テトラエトキシシランの加水分解反応を、式［Ｉ］ （CH3O）ｎ・（C2H5O）4-n・Si ……［Ｉ］ （式中ｎは１〜４である） で示されるメトキシシラン類の共存下で行うことを特徴
としている。
粒子が分散された水−有機溶媒系分散液にテトラエトキ
シシランを添加して該テトラエトキシシランを加水分解
し、前記シード粒子上にシリカを付着させて粒子成長を
行わせて単分散されたシリカ粒子を製造するに際して、
テトラエトキシシランの加水分解反応を、式［Ｉ］ （CH3O）ｎ・（C2H5O）4-n・Si ……［Ｉ］ （式中ｎは１〜４である） で示されるメトキシシラン類の共存下で行うことを特徴
としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る単分散されたシリカ粒子の製造方法
について具体的に説明する。
について具体的に説明する。
まず本発明では、シリカをはじめとする金属酸化物あ
るいは金属水酸化物がシード粒子として分散された水−
有機溶媒系分散液を調製する。このときシード粒子の粒
径が揃っていないと、最終的に得られるシリカ粒子も粒
径の揃ったものが得られない。水−有機溶媒系分散液中
に分散されるシード粒子は、金属酸化物粒子あるいは金
属水酸化物粒子であるが、場合によって他の粒径の揃っ
た粒子を用いることもできる。なおシード粒子は、必ず
しもシリカ粒子である必要はない。
るいは金属水酸化物がシード粒子として分散された水−
有機溶媒系分散液を調製する。このときシード粒子の粒
径が揃っていないと、最終的に得られるシリカ粒子も粒
径の揃ったものが得られない。水−有機溶媒系分散液中
に分散されるシード粒子は、金属酸化物粒子あるいは金
属水酸化物粒子であるが、場合によって他の粒径の揃っ
た粒子を用いることもできる。なおシード粒子は、必ず
しもシリカ粒子である必要はない。
このようなシード粒子が分散された水−有機溶媒系分
散液の調製法としては、水−有機溶媒混合溶液に、粉末
状のシード粒子またはシード粒子分散液たとえばシリカ
ゾルを添加する方法が挙げられる。または、水−有機溶
媒混合溶液中でアルコキシシランまたは金属アルコキシ
ドを公知の方法に従って加水分解し、粒径の揃ったシー
ド粒子分散液を得る方法などがある。
散液の調製法としては、水−有機溶媒混合溶液に、粉末
状のシード粒子またはシード粒子分散液たとえばシリカ
ゾルを添加する方法が挙げられる。または、水−有機溶
媒混合溶液中でアルコキシシランまたは金属アルコキシ
ドを公知の方法に従って加水分解し、粒径の揃ったシー
ド粒子分散液を得る方法などがある。
このようにしてシード粒子が分散された水−有機溶媒
系分散液（以下「ヒールゾル」と称することがある）が
得られるが、この分散液中のシード粒子が凝集しないよ
うに分散液の安定化を図るために、アンモニア等のアル
カリを加えることもできる。
系分散液（以下「ヒールゾル」と称することがある）が
得られるが、この分散液中のシード粒子が凝集しないよ
うに分散液の安定化を図るために、アンモニア等のアル
カリを加えることもできる。
シード粒子が分散された水−有機溶媒系分散液中での
有機溶媒の濃度は35〜97重量％であることが好ましい。
このような有機溶媒としては、アルコールが特に好まし
く用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノールなどの低級アルコールが用いられる。ま
たこれらの低級アルコールの混合溶媒を用いることもで
きる。
有機溶媒の濃度は35〜97重量％であることが好ましい。
このような有機溶媒としては、アルコールが特に好まし
く用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノールなどの低級アルコールが用いられる。ま
たこれらの低級アルコールの混合溶媒を用いることもで
きる。
また、水−有機溶媒系分散液として、水とアルコール
と、アルコール以外の有機溶媒とを混合して用いること
もできる。このような場合には、水およびアルコールと
相溶性がよく、しかもアルコキシシランとの相溶性が良
い有機溶媒が用いられる。
と、アルコール以外の有機溶媒とを混合して用いること
もできる。このような場合には、水およびアルコールと
相溶性がよく、しかもアルコキシシランとの相溶性が良
い有機溶媒が用いられる。
このような有機溶媒としては、エチレングリコールな
どのグリコール類、酢酸エチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
どのグリコール類、酢酸エチルなどのエステル類、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類などが用いられる。
水−有機溶媒系分散液中でシード粒子の濃度は、酸化
物換算濃度で0.05〜20.0重量％であることが好ましい。
シード粒子の酸化物換算濃度が0.05重量％未満である
と、後のテトラエトキシシラン加水分解生成物をシード
粒子に付着させる工程で、新たなシード粒子が発生する
ことがあり、得られる粒子の粒度分布がブロードになる
傾向が生ずる。一方、シード粒子の酸化物換算濃度が2
0.0重量％を超えると、テトラエトキシシラン加水分解
生成物をシード粒子に付着させる工程で粒子同士で凝集
してしまう傾向が生ずる。
物換算濃度で0.05〜20.0重量％であることが好ましい。
シード粒子の酸化物換算濃度が0.05重量％未満である
と、後のテトラエトキシシラン加水分解生成物をシード
粒子に付着させる工程で、新たなシード粒子が発生する
ことがあり、得られる粒子の粒度分布がブロードになる
傾向が生ずる。一方、シード粒子の酸化物換算濃度が2
0.0重量％を超えると、テトラエトキシシラン加水分解
生成物をシード粒子に付着させる工程で粒子同士で凝集
してしまう傾向が生ずる。
次に、上記のようにして得られたヒールゾルに、この
ヒールゾルをアルカリ性に保ちながらテトラエトキシシ
ランを添加して加水分解し、シード粒子上にテトラエト
キシシラン加水分解生成物を付着させてシード粒子を成
長させる。
ヒールゾルをアルカリ性に保ちながらテトラエトキシシ
ランを添加して加水分解し、シード粒子上にテトラエト
キシシラン加水分解生成物を付着させてシード粒子を成
長させる。
本発明では、このテトラエトキシシランの加水分解時
に、下記の式［Ｉ］で示されるメトキシシラン類の１種
または２種以上を共存させている。
に、下記の式［Ｉ］で示されるメトキシシラン類の１種
または２種以上を共存させている。
（CH3O）ｎ・（C2H5O）4-n・Si ……［Ｉ］ （式中ｎは１〜４である） 本発明で用いられるメトキシシラン類とは、上記式
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物で、具体的には、モ
ノメトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシ
シラン、トリメトキシモノエトキシシラン、テトラメト
キシシランがある。
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物で、具体的には、モ
ノメトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシ
シラン、トリメトキシモノエトキシシラン、テトラメト
キシシランがある。
上記のメトキシシラン類は、予めテトラエトキシシラ
ンと混合してヒールゾルに添加してもよく、またはヒー
ルゾル中にテトラエトキシシランと同時に添加してもよ
い。このメトキシシラン類は、所定粒径の粒子を得るた
めにヒールゾルに添加されるテトラエトキシシラン１モ
ルに対して、その合計量が0.05×10-2〜6.0×10-2モル
（いずれもSiO2換算）好ましくは0.1×10-2〜5.0×10-2
の量で用いられることが望ましい。
ンと混合してヒールゾルに添加してもよく、またはヒー
ルゾル中にテトラエトキシシランと同時に添加してもよ
い。このメトキシシラン類は、所定粒径の粒子を得るた
めにヒールゾルに添加されるテトラエトキシシラン１モ
ルに対して、その合計量が0.05×10-2〜6.0×10-2モル
（いずれもSiO2換算）好ましくは0.1×10-2〜5.0×10-2
の量で用いられることが望ましい。
メトキシシラン類の量がテトラエトキシシラン１モル
に対して0.05×10-2モル未満であると、メトキシシラン
類の添加効果があまり認められず、加水分解中に新たな
シード粒子が発生してしまうことがある。一方メトキシ
シラン類の量がテトラエトキシシラン１モルに対して6.
0×10-2モルを超えると、テトラエトキシシランの加水
分解速度が速くなり過ぎるためにシード粒子表面に加水
分解物が沈着する前に加水分解生成物同士でやはり新た
なシード粒子を生成してしまうことがある。
に対して0.05×10-2モル未満であると、メトキシシラン
類の添加効果があまり認められず、加水分解中に新たな
シード粒子が発生してしまうことがある。一方メトキシ
シラン類の量がテトラエトキシシラン１モルに対して6.
0×10-2モルを超えると、テトラエトキシシランの加水
分解速度が速くなり過ぎるためにシード粒子表面に加水
分解物が沈着する前に加水分解生成物同士でやはり新た
なシード粒子を生成してしまうことがある。
反応系に添加されるメトキシシラン類も、テトラエト
キシシランと同時に加水分解され、シード粒子に沈着す
る。
キシシランと同時に加水分解され、シード粒子に沈着す
る。
本発明では、テトラエトキシシランはヒールゾルに、
通常一定速度で連続的に添加するが、一定量ずつを一時
に添加し、これを繰り返す方法でもよい。
通常一定速度で連続的に添加するが、一定量ずつを一時
に添加し、これを繰り返す方法でもよい。
ヒールゾル中にテトラエトキシシランを添加すると、
加水分解によりヒールゾルのpHが変化する。ヒールゾル
がアルカリ性でなくなると、シード粒子が凝集したりあ
るいは新しいシード粒子が発生したりすることがあり、
最終的に得られる粒子の粒度分布がブロードになるため
好ましくない。このためテトラエトキシシランの添加に
際しては、ヒールゾルをアルカリ性に保つようにして行
う。ヒールゾルのpHは、10〜13であることが好ましい。
ヒールゾルをアルカリ性に保つためには、ヒールゾルに
アルカリを添加すればよく、このようなアルカリとして
は、具体的には、アンモニアガス、アンモニア水、アミ
ン類、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩が
単独あるいは組合せて用いられる。
加水分解によりヒールゾルのpHが変化する。ヒールゾル
がアルカリ性でなくなると、シード粒子が凝集したりあ
るいは新しいシード粒子が発生したりすることがあり、
最終的に得られる粒子の粒度分布がブロードになるため
好ましくない。このためテトラエトキシシランの添加に
際しては、ヒールゾルをアルカリ性に保つようにして行
う。ヒールゾルのpHは、10〜13であることが好ましい。
ヒールゾルをアルカリ性に保つためには、ヒールゾルに
アルカリを添加すればよく、このようなアルカリとして
は、具体的には、アンモニアガス、アンモニア水、アミ
ン類、アルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム塩が
単独あるいは組合せて用いられる。
テトラエトキシシランの加水分解温度は、特に限定さ
れないが、水またはアルコールの沸点以上の温度を採用
する場合には、溶液が液相を保持できるように加圧され
ることが好ましい。ただし、反応系内に存在するアルコ
ールなどの臨界温度以上でテトラエトキシシランの加水
分解反応を行うことは、液相内の組成比が変化すること
があるので、臨界温度未満で行うことが好ましい。
れないが、水またはアルコールの沸点以上の温度を採用
する場合には、溶液が液相を保持できるように加圧され
ることが好ましい。ただし、反応系内に存在するアルコ
ールなどの臨界温度以上でテトラエトキシシランの加水
分解反応を行うことは、液相内の組成比が変化すること
があるので、臨界温度未満で行うことが好ましい。
シード粒子上に加水分解生成物を付着させるに際し
て、反応系中でのアルコール濃度を35〜97重量％とする
ことが好ましい。アルコール濃度が35重量％未満である
と、添加されるテトラエトキシシランとの相溶性が悪く
エマルジョン化し、シード粒子が凝集したりあるいは球
状でない不定形生成分が得られる傾向が生じ、一方アル
コール溶液が97重量％を超えるとテトラエトキシシラン
の加水分解速度が遅くなり過ぎる傾向が生ずる。反応系
中のアルコール濃度は、反応系中にテトラエトキシシラ
ンとともに水およびアルコールを添加することにより調
節することができ、アルコールはテトラエトキシシラン
１モルに対して10モル以下の量で、また水はテトラエト
キシシラン１モルに対して2.0〜24.0モルの量で添加さ
れることが好ましい。
て、反応系中でのアルコール濃度を35〜97重量％とする
ことが好ましい。アルコール濃度が35重量％未満である
と、添加されるテトラエトキシシランとの相溶性が悪く
エマルジョン化し、シード粒子が凝集したりあるいは球
状でない不定形生成分が得られる傾向が生じ、一方アル
コール溶液が97重量％を超えるとテトラエトキシシラン
の加水分解速度が遅くなり過ぎる傾向が生ずる。反応系
中のアルコール濃度は、反応系中にテトラエトキシシラ
ンとともに水およびアルコールを添加することにより調
節することができ、アルコールはテトラエトキシシラン
１モルに対して10モル以下の量で、また水はテトラエト
キシシラン１モルに対して2.0〜24.0モルの量で添加さ
れることが好ましい。
発明の効果 本発明の方法で得られるシリカ粒子は、特定量のメト
キシシラン類の共存下でテトラエトキシシランを加水分
解してシード粒子上に沈着させ、粒子成長を行なわせる
ため、凝集粒子がほとんどなく単分散されており、しか
も粒度分布が極めてシャープな球状粒子である。しかも
小粒径の粒子、たとえば平均粒径の1/2未満の粒径の粒
子が非常に少ない。また、従来は大粒径の粒子を得るた
め、粒子成長を長時間行うと、粒度分布がブロードにな
ったり、凝集粒子が多くなったりしていたが、本発明で
は約10μｍ以上の大粒径のものでも粒度分布のシャープ
なものを得ることが可能である。さらに、所望の粒径の
粒子を得るのに、従来は数日を要していた時間を大幅に
短縮することが可能である。さらにまた、分散媒中のシ
リカ粒子の濃度も約20重量％程度まで高くすることがで
きるので製造効率を高め、コストダウンを図ることがで
きる。
キシシラン類の共存下でテトラエトキシシランを加水分
解してシード粒子上に沈着させ、粒子成長を行なわせる
ため、凝集粒子がほとんどなく単分散されており、しか
も粒度分布が極めてシャープな球状粒子である。しかも
小粒径の粒子、たとえば平均粒径の1/2未満の粒径の粒
子が非常に少ない。また、従来は大粒径の粒子を得るた
め、粒子成長を長時間行うと、粒度分布がブロードにな
ったり、凝集粒子が多くなったりしていたが、本発明で
は約10μｍ以上の大粒径のものでも粒度分布のシャープ
なものを得ることが可能である。さらに、所望の粒径の
粒子を得るのに、従来は数日を要していた時間を大幅に
短縮することが可能である。さらにまた、分散媒中のシ
リカ粒子の濃度も約20重量％程度まで高くすることがで
きるので製造効率を高め、コストダウンを図ることがで
きる。
実施例１ ヒールゾルの調製 エタノール3,930g、28重量％アンモニア水710g、純水
5,190gの混合溶液を35℃に保持し、この混合液に、表１
に示すようなメトキシシラン類が添加されたテトラエト
キシシラン−A180gを攪拌しながら加えた。テトラエト
キシシランを添加した後、２時間攪拌し、次いで28重量
％アンモニア水を500g加え、pHを12.5に調整して、平均
粒径0.11μmCV値21％のシード粒子が分散された固形分
濃度0.48重量％（SiO2として）のヒールゾルを得た。
5,190gの混合溶液を35℃に保持し、この混合液に、表１
に示すようなメトキシシラン類が添加されたテトラエト
キシシラン−A180gを攪拌しながら加えた。テトラエト
キシシランを添加した後、２時間攪拌し、次いで28重量
％アンモニア水を500g加え、pHを12.5に調整して、平均
粒径0.11μmCV値21％のシード粒子が分散された固形分
濃度0.48重量％（SiO2として）のヒールゾルを得た。
単分散シリカ粒子の製造 上記で得られたヒールゾルに、表１に示すメトキシシ
ラン類が添加されたテトラエトキシシラン−A21,200g
と、３重量％アンモニア水18,700gとを、同時に、ヒー
ルゾルが35℃、pH12.5に保持されるようにしながら15時
間かけて添加した。
ラン類が添加されたテトラエトキシシラン−A21,200g
と、３重量％アンモニア水18,700gとを、同時に、ヒー
ルゾルが35℃、pH12.5に保持されるようにしながら15時
間かけて添加した。
得られた水−アルコール分散媒中の単分散されたシリ
カ粒子の性状を表２に示す。
カ粒子の性状を表２に示す。
また得られたシリカ粒子の顕微鏡写真（X7500）を第
１図に示す。
１図に示す。
実施例２ 単分散粒子の製造 実施例１と同様の方法で得られたヒールゾル6,400g
に、表１に示すメトキシシラン類が添加されたテトラエ
トキシシラン−B43,600gと、水−エタノール混合溶液
（水56重量％、エタノール60重量％、アンモニア４重量
％）65,800gとを、同時に、20時間で添加した。添加中
ヒールゾルは35℃、pH11.3に保持された。
に、表１に示すメトキシシラン類が添加されたテトラエ
トキシシラン−B43,600gと、水−エタノール混合溶液
（水56重量％、エタノール60重量％、アンモニア４重量
％）65,800gとを、同時に、20時間で添加した。添加中
ヒールゾルは35℃、pH11.3に保持された。
得られた水−アルコール分散媒中の単分散されたシリ
カ粒子の性状を表２に示す。
カ粒子の性状を表２に示す。
実施例３ ヒールゾルの調製 純水8,500gにNaOH0.5gを溶解した後、これにシリカゾ
ル（触媒化成工業製CATALOID SI−80P,平均粒径0.08μ
ｍ、CV値15％）を410g加え、さらに、イソプロピルアル
コールを10,300g加えた。
ル（触媒化成工業製CATALOID SI−80P,平均粒径0.08μ
ｍ、CV値15％）を410g加え、さらに、イソプロピルアル
コールを10,300g加えた。
次いでこの混合物に、pHが11.3になるまでアンモニア
ガスを吹き込んだ。
ガスを吹き込んだ。
単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−C37,300gと、水−モノエチレングリコール混合溶液
（水73重量％、モノエチレングリコール20重量％、アン
モニア７重量％）42,100gとを、同時に、５時間かけて
ヒールゾルを60℃、pH11.3に保持しながら添加した。
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−C37,300gと、水−モノエチレングリコール混合溶液
（水73重量％、モノエチレングリコール20重量％、アン
モニア７重量％）42,100gとを、同時に、５時間かけて
ヒールゾルを60℃、pH11.3に保持しながら添加した。
得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示
す。
す。
実施例４ ヒールゾルの調製 実施例２で得られた単分散されたシリカ粒子分散液5,
000gとエタノール5,000gとを混合し、さらに28重量％ア
ンモニア水600gを加えて、pH12.4とした。
000gとエタノール5,000gとを混合し、さらに28重量％ア
ンモニア水600gを加えて、pH12.4とした。
単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−D42,300gと、８重量％アンモニア水34,100gとを、同
時に23時間かけて添加した。添加中ヒールゾルを25℃、
pH12.0に保持した。
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−D42,300gと、８重量％アンモニア水34,100gとを、同
時に23時間かけて添加した。添加中ヒールゾルを25℃、
pH12.0に保持した。
得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示
す。
す。
実施例５ ヒールゾルの調製 実施例４で得られた単分散されたシリカ粒子分散液6,
000gに、モノエチレングリコール3,000gを混合した。こ
れにアンモニアガスを吹き込みpH12.7に調製した。
000gに、モノエチレングリコール3,000gを混合した。こ
れにアンモニアガスを吹き込みpH12.7に調製した。
単分散されたシリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示
す上記のようなテトラエトキシシラン−D22,800gと、水
−モノエチレングリコール混合溶液（水68重量％、モノ
エチレングリコール30重量％、アンモニア２重量％）4
0,800gとを、同時に、18時間かけて、ヒールゾルを25
℃、pH12.0を保持しながら添加した。
す上記のようなテトラエトキシシラン−D22,800gと、水
−モノエチレングリコール混合溶液（水68重量％、モノ
エチレングリコール30重量％、アンモニア２重量％）4
0,800gとを、同時に、18時間かけて、ヒールゾルを25
℃、pH12.0を保持しながら添加した。
得られた単分散されたシリカ粒子の性状を表２に示
す。
す。
実施例６ ヒールゾルの調製 純水8,500gにNaOH0.5gを溶解した後、シリカゾル（触
媒化成工業製CATALOID SI−350、平均粒径0.008μｍ、C
V値13％）850gを加え、さらにメタノール12,000gを加え
た。これにアンモニアガスを吹き込んでpH11.5に調製し
た。
媒化成工業製CATALOID SI−350、平均粒径0.008μｍ、C
V値13％）850gを加え、さらにメタノール12,000gを加え
た。これにアンモニアガスを吹き込んでpH11.5に調製し
た。
単分散シリカ粒子の製造 上記のようにして調製されたヒールゾルに、表１に示
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−E6,200gと水・メタノール混合溶液（水59重量％、メ
タノール40重量％、アンモニア１重量％）18,700gと
を、同時に12時間かけて添加した。ヒールゾルは、添加
中60℃、pH11.0に保持した。
すメトキシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン
−E6,200gと水・メタノール混合溶液（水59重量％、メ
タノール40重量％、アンモニア１重量％）18,700gと
を、同時に12時間かけて添加した。ヒールゾルは、添加
中60℃、pH11.0に保持した。
得られた単分散シリカ粒子の性状を表２に示す。
実施例７〜８ 実施例１で得られたヒールゾルおよび表１に示すメト
キシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−Ｆ
（実施例７）またはメトキシシラン類が添加されたテト
ラエトキシシラン−Ｇ（実施例８）を用いた以外は、実
施例１と同一条件で、単分散シリカ粒子を得た。
キシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−Ｆ
（実施例７）またはメトキシシラン類が添加されたテト
ラエトキシシラン−Ｇ（実施例８）を用いた以外は、実
施例１と同一条件で、単分散シリカ粒子を得た。
結果を表２に示す。
実施例９ ヒールゾルの調製 エタノール350.2gと表１に示すメトキシシラン類を添
加しない精製テトラエトキシシラン−J16.4gの混合溶液
に、エタノール350.2g、28％アンモニア水78.0gおよび
純水5.4gの混合溶液を加えたのち２時間撹拌してヒール
ゾルを得た。操作中は反応液の温度を15℃に保持した。
得られたヒールゾル中のシード粒子の平均粒径は0.19μ
ｍ、CV値は0.5％、固形分濃度は0.59重量％（SiO2とし
て）であった。
加しない精製テトラエトキシシラン−J16.4gの混合溶液
に、エタノール350.2g、28％アンモニア水78.0gおよび
純水5.4gの混合溶液を加えたのち２時間撹拌してヒール
ゾルを得た。操作中は反応液の温度を15℃に保持した。
得られたヒールゾル中のシード粒子の平均粒径は0.19μ
ｍ、CV値は0.5％、固形分濃度は0.59重量％（SiO2とし
て）であった。
単分散シリカ粒子の製造 上記で得られたヒールゾル800gに、表１に示すメトキ
シシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−H842.5
g、エタノール397g、28％アンモニア水318gおよび純水7
67gの混合溶液を反応液を35℃に保持しつつ、19時間か
けて添加した。
シシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−H842.5
g、エタノール397g、28％アンモニア水318gおよび純水7
67gの混合溶液を反応液を35℃に保持しつつ、19時間か
けて添加した。
引き続きこの反応液に、エタノール1403g、28％アン
モニア水477gおよび純水17gの混合溶液を加えたのち、3
5℃に保持しつつ、テトラエトキシシラン−H1047g、エ
タノール494g、28％アンモニア水395gおよび純水954gの
混合溶液を19時間かけて添加した。
モニア水477gおよび純水17gの混合溶液を加えたのち、3
5℃に保持しつつ、テトラエトキシシラン−H1047g、エ
タノール494g、28％アンモニア水395gおよび純水954gの
混合溶液を19時間かけて添加した。
さらに、上記で得られたシリカ粒子分散液4110gに、
エタノール976g、28％アンモニア水527gおよび純水19g
の混合溶液を加えたのち35℃に保持しつつ、テトラエト
キシシラン−H853g、エタノール403g、28％アンモニア
水322gおよび純水777gの混合溶液を15時間かけて添加し
た。
エタノール976g、28％アンモニア水527gおよび純水19g
の混合溶液を加えたのち35℃に保持しつつ、テトラエト
キシシラン−H853g、エタノール403g、28％アンモニア
水322gおよび純水777gの混合溶液を15時間かけて添加し
た。
こうして得られた水−アルコール分散媒中の単分散シ
リカ粒子の性状を表２に示す。
リカ粒子の性状を表２に示す。
実施例10 単分散シリカ粒子の製造 実施例９で得られたヒールゾルおよび表１に示すメト
キシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−Ｉを
用いた以外は、実施例９と同一条件で行ない、表２に示
す単分散シリカ粒子を得た。
キシシラン類が添加されたテトラエトキシシラン−Ｉを
用いた以外は、実施例９と同一条件で行ない、表２に示
す単分散シリカ粒子を得た。
実施例11〜12 ヒールゾルの調製 テトラエトキシシラン−Ｈ（実施例11）、テトラエト
キシシラン−Ｉ（実施例12）を用いた以外は、実施例９
と同一条件でヒールゾルを得た。
キシシラン−Ｉ（実施例12）を用いた以外は、実施例９
と同一条件でヒールゾルを得た。
単分散シリカ粒子の製造 上記のヒールゾルおよびテトラエトキシシラン−Ｉを
用いた以外は実施例９と同一条件で行い、表２に示す単
分散シリカ粒子を得た。
用いた以外は実施例９と同一条件で行い、表２に示す単
分散シリカ粒子を得た。
比較例１ 実施例１のヒールゾルを用いて、実施例１のテトラエ
トキシシラン−Ａの代りに、メトキシシラン類を添加し
ない精製テトラエトキシシランＪを用い、添加時間を78
時間とした以外は実施例１と同一条件で行った。
トキシシラン−Ａの代りに、メトキシシラン類を添加し
ない精製テトラエトキシシランＪを用い、添加時間を78
時間とした以外は実施例１と同一条件で行った。
結果を表２に示す。
得られたシリカ粒子の顕微鏡写真（X3500）を第２図
に示す。
に示す。
なおテトラエトキシシラン−Ａ〜Ｊは、SiCl4とエタ
ノールを常法に従って反応させて粗テトラエトキシシラ
ンを調製したのち、蒸留によって精製した（ガスクロマ
トグラフィー法により純度100％）。次いでこの精製テ
トラエトキシシランにそれぞれ所定量のメトキシシラン
類を添加したものである。
ノールを常法に従って反応させて粗テトラエトキシシラ
ンを調製したのち、蒸留によって精製した（ガスクロマ
トグラフィー法により純度100％）。次いでこの精製テ
トラエトキシシランにそれぞれ所定量のメトキシシラン
類を添加したものである。
また、単分散シリカ粒子の粒径は、実施例６を除き光
透過式粒度測定器（堀場製作所製 CAPA−700）を用い
て測定し、実施例６ではレーザードプラー式粒度分布測
定器（HIAC/ROYCO製NICOMP−370 HPL）を用いて測定し
た。CV値（均一係数）は、次式により計算した。
透過式粒度測定器（堀場製作所製 CAPA−700）を用い
て測定し、実施例６ではレーザードプラー式粒度分布測
定器（HIAC/ROYCO製NICOMP−370 HPL）を用いて測定し
た。CV値（均一係数）は、次式により計算した。
D1:重量累計16％のときの粒径 D2: 〃 84％ 〃 DP:平均粒径 さらに表１中の1/2・DPとは、平均粒径（DP）の1/2未
満の粒径の粒子の割合である。
満の粒径の粒子の割合である。
第１図は、実施例１で得られたシリカ粒子の顕微鏡写真
（X7500）であり、第２図は比較例１で得られたシリカ
粒子の顕微鏡写真（X3500）である。
（X7500）であり、第２図は比較例１で得られたシリカ
粒子の顕微鏡写真（X3500）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 喜凡 福岡県北九州市若松区北湊町13―２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 西田 広泰 福岡県北九州市若松区北湊町13―２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 小松 通郎 福岡県北九州市若松区北湊町13―２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 石窪 隆文 福岡県北九州市若松区北湊町13―２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内
Claims (2)
- 【請求項１】シード粒子が分散された水−有機溶媒系分
散液にテトラエトキシシランを添加して該テトラエトキ
シシランを加水分解し、前記シード粒子上にシリカを付
着させて粒子成長を行わせて単分散されたシリカ粒子を
製造するに際して、テトラエトキシシランの加水分解反
応を、式［Ｉ］ （CH3O）ｎ・（C2H5O）4-n・Si （ｎ＝１〜４） ……
［Ｉ］ で示されるメトキシシラン類の共存下で行うことを特徴
とする単分散シリカ粒子の製造方法。 - 【請求項２】上記（CH3O）ｎ・（C2H5O）4-n・Siが、テ
トラエトキシシラン１モルに対して0.05×10-2〜6.0×1
0-2モル（それぞれSiO2に換算したモル比）の量で用い
られる請求項第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2331880A JPH085661B2 (ja) | 1989-11-29 | 1990-11-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31002389 | 1989-11-29 | ||
| JP1-310023 | 1989-11-29 | ||
| JP2331880A JPH085661B2 (ja) | 1989-11-29 | 1990-11-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03218915A JPH03218915A (ja) | 1991-09-26 |
| JPH085661B2 true JPH085661B2 (ja) | 1996-01-24 |
Family
ID=26566158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2331880A Expired - Lifetime JPH085661B2 (ja) | 1989-11-29 | 1990-11-29 | シリカ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH085661B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6580026B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-06-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Photovoltaic cell |
| JP5041625B2 (ja) * | 2000-06-23 | 2012-10-03 | 宇部日東化成株式会社 | ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法およびシリカ粒子の製造方法 |
| JP2002038049A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | シリカ系微粒子およびその製造方法 |
| JP2011202181A (ja) * | 2011-07-08 | 2011-10-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | シリカ系微粒子の製造方法 |
| CN104003409B (zh) * | 2014-06-11 | 2016-01-20 | 北京化工大学 | 一种可控单分散球形大粒径纳米二氧化硅的制备方法 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP2331880A patent/JPH085661B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03218915A (ja) | 1991-09-26 |
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