JPH0854833A - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセント素子Info
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Abstract
有機エレクトロルミネッセント素子の提供。 【構成】 一対の電極間に、少なくとも有機正孔輸送層
と有機発光層が積層されている有機エレクトロルミネッ
セント素子において、正孔輸送層が特定のモノマー単位
を有する高分子であることを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセント素子。
Description
利用される有機エレクトロルミネッセント素子に関する
ものである。
L素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するもの
として注目されている。素子の高効率化にはキャリア輸
送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、
正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層に
アルミキレート錯体を用いた素子が報告されている
〔C.W.Tang,Appl.Phys.Let
t.,51,p.913(1987)〕。この素子では
10V以下の印加電圧で1000cd/m2の実用化に
十分な高輝度を得ている。
アミンの正孔輸送層では材料のガラス転移温度が60℃
程度と低く、再結晶化や凝集により素子構造を破壊し、
数十時間程度の駆動でも発光効率が著しく低下してい
た。そのため、初期特性がよい素子でも長時間の使用に
は向かず、素子の信頼性の低さから実用化にいたってい
ない。
のこのような問題点を解決するため、発光効率、発光輝
度ならびに安定性に優れた有機エレクトロルミネッセン
ト素子を提供することを目的としている。
め、本発明者等は、結晶化や凝集を起こしにくく膜安定
性の高い高分子材料に着目し、正孔輸送性のトリフェニ
ルアミン誘導体をアミド結合を介して側鎖に導入した高
分子を正孔輸送層に用いることを検討した。そして、こ
れら高分子材料がアミド結合間の水素結合により高いガ
ラス転移温度(170℃以上)を示し、膜の安定性が優
れているうえ、正孔輸送層として良好に機能し、高い発
光効率、発光輝度を示すとともに素子の安定性の向上に
大いに有効であることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
くとも有機正孔輸送層と有機発光層が積層されている有
機エレクトロルミネッセント素子において、正孔輸送層
が、一般式:
てもよく、水素原子、 アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、または置換基を有してもよいアリ ー
ル基よりなる群から選ばれた基を示す)のモノマー単位
を有する高分子を含有することを特徴とする有機エレク
トロルミネッセント素子である。
は、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状のものを挙げ
ることができ、とくに炭素数1〜3のものが好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ナフタレン
基、ビフェニール基などを挙げることができ、アリール
基の置換基としては正孔特性を阻害しない基であればよ
く、例えばフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジ
フェニルアミノフェニル基などを挙げることができる。
メチル基であることが好ましいが、とりわけR1はこの
傾向が強い。
下記の表のとおりである。
基としてはメトキシ基が、アリール基としてはフェニル
基が好ましい。
よいが、前記式(1)のモノマー単位と、下記一般式
(2)
いはブロック共重合体(式中、R4は水素またはメチル
基であり、R5は水素、メチル基、フェニル基、カルボ
キシレート基、カルバゾール基よりなる群から選ばれた
基である)であってもよい。(2)の代表的モノマーと
してはエチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、N−ビニルカルバゾールなどを挙げることができ
る。
子量が3,000〜500,000、好ましくは10
0,000〜400,000、重合度が10〜1,50
0、好ましくは300〜1300のものが適当である。
子は、前記高分子材料からなる正孔輸送層を備えていれ
ば、素子構造は特に限定されず、有機層一層からなる単
層型でも二層以上の多層型であってもよい。要するに正
孔輸送層を備えた種々の素子構造に適用される。
各層の膜厚についても、本発明においては特に限定され
ない。正孔輸送高分子層は高分子を適当な溶媒に溶解し
た溶液からの塗布法のほかにもラングミュア−プロジェ
ット法によっても形成される。他の有機層に関しては、
真空蒸着法などの気相成長法や溶液塗布法によって形成
される。
な仕事関数を有する陽極、すなわち正孔注入電極から正
孔が有機層へ注入され、小さな仕事関数を有する陰極電
極から電子が有機層へ注入される。正孔輸送層と電子輸
送性発光層からなる二層型素子の場合、注入された正孔
は正孔輸送層を通り発光層との界面付近にて、発光層に
注入されてきた電子と再結合し発光層中で励起子を生ず
る。この結果、発光層より発光が生じる。このとき、高
い発光効率、輝度を得るには、各層の電荷の輸送特性の
向上ばかりでなく電極からの電荷の注入効率を上げるこ
とが重要である。また、通電により発生するジュール熱
による有機層の再結晶化、凝集の促進、すなわち素子劣
化を防ぐためにもガラス転移点の高い材料を選択する必
要がある。本発明においては、正孔輸送層に高い正孔輸
送特性を有する高分子を用いることにより、電極との密
着性を高め電荷の注入特性を上げる。また、アミド結合
を有し高いガラス転移点を有する高分子を使用するた
め、結晶化や凝集による素子劣化が抑制され、良好な特
性を有する有機エレクトロルミネッセント素子を得るこ
とができる。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
(ジフェニル)アミン(NTPA)の合成 DMSO(280ml)にp−フルオロニトロベンセン
(140mmol)、ジフェニルアミン(140mmo
l)、フッ化セシウム(140mmol)を加え、撹拌
しながら120℃窒素雰囲気下で還流した。還流後、冷
水(3000ml)にかき混ぜながら注いだ。生じた沈
殿物を濾過により回収し、酢酸により再結晶精製を行っ
た。得られた結晶は黄色針状結晶であった。(収率:4
0%、m.p.:147.1〜147.9℃)
(ジフェニル)アミン(ATPA)の合成 DMF(560ml)にNTPA(56.0mmol)
と5%パラジウムカーボン(7.2g)を加えた混合物
を、常圧、室温、水素雰囲気下で撹拌しながら還元を行
なった。水素は、水素化ホウ素ナトリウムの水酸化ナト
リウム水溶液と酢酸の反応により発生させた。還元後、
濾過によりパラジウムカーボンを除いた。その濾液を冷
水(3600ml)にかき混ぜながら注ぎ生じた沈殿物
を濾過により回収した。得られた結晶は白色針状結晶で
あった。(収率:90.8%)
ニルメタクリルアミド(TPAM)及びN−(p−ジフ
ェニルアミノ)フェニルアクリルアミド(TPAA)の
合成 ベンゼン(100ml)にATPA(25mmol)と
トリエチルアミン(25mmol)を加えた混合物にベ
ンゼン(4.3ml)で希釈したメタクリル酸クロリド
(アクリル酸クロリド)(25mmol)を10℃で撹
拌しながら滴下した。24時間後、トリエチルアミン塩
酸塩を濾過により取り除き、その濾液を1NHCl水溶
液、1NNaOH水溶液、水で洗浄し一晩無水硫酸ナト
リウムで乾燥させた。乾燥後、無水硫酸ナトリウムを取
り除きエバポレータでベンゼンを留去し粗モノマーを回
収した。生成物はベンゼン/n−ヘキサンの混合溶媒を
用い60℃で再結晶を行った。得られた結晶は共に白黄
色針状結晶であった。(収率:R1=CH3の場合51.
1%、R1=Hの場合16.1%、m.p.:R1=CH
3のとき165.0〜165.8℃、R1=Hのとき18
3.0〜184.1℃)
ニルメタクリルアミド及びN−(p−ジフェニルアミ
ノ)フェニルアクリルアミドの重合 コック付きナス型フラスコにDMF(7.5ml)、モ
ノマー(9.95mmol)、開始剤AIBN(0.4
98mmol)を加えて溶解させ凍結脱気、窒素置換を
3回繰り返した後60℃で20時間重合させた。反応終
了後ジエチルエーテルで析出させ、濾過により回収し
た。生成ポリマーは溶媒としてベンゼン、沈殿剤として
ジエチルエーテルを用いて再沈精製を行った。(R1=
CH3のときMw=1.32×105、Tg=191℃、
R1=HのときMw=2.6×105、Tg=176℃)
素子の断面図である。1はガラス基板で2のシート抵抗
15Ω/□のITO(インジウム−チン−オキサイド)
がコートされている。その上に正孔輸送性高分子層3を
ジクロロエタン溶液からディップコーティング法にて3
00Å形成した。使用した高分子は下記式:
−ジフェニルアミノ)フェニルメタクリルアミド〕で、
ガラス転移温度は191℃である。その上から、発光層
4として電子輸送性のトリス(8−キノリノラト)アル
ミニウム錯体を600Å、10-5Torrの真空下で蒸
着して形成した。最後に陰極電極としてMgとAg(1
0:1)を同じ真空度で2000Å共蒸着した。発光領
域の領域は、縦0.5cm、横0.5cmの正方形状と
した。
においてITOを陽極、Mg:Agを陰極として、直流
電圧を印加して発光層からの発光を観察した。発光輝度
はミノルタ輝度計LS100にて測定した。その時の輝
度−電圧特性を図2に示すが、初期特性として最高輝度
9000cd/m2の緑色発光が12ボルトで得られ
た。発光スペクトルから発光層のトリス(8−キノリノ
ラト)アルミニウム錯体が発光していることを確認し
た。また、作製後3ヶ月間アルゴンガス中で保存した素
子においても初期特性が変わらず、素子の保存安定性は
極めて良好であることを確認した。また初期輝度100
cd/m2で連続駆動を行った場合においても、3ヶ月
後に輝度の大幅な低下は見られなかった。従来の低分子
蒸着膜のみで構成された素子においては、連続駆動10
0時間で輝度が半減したことと比較すると、この高分子
の高いガラス転移温度により有機層の安定性が大幅に改
善されていることがわかる。
(8−キノリノラト)アルミニウム錯体以外のオキサジ
アゾール誘導体やテトラフェニルブタジエン誘導体のよ
うな他の有機材料の時でも同様に安定性の向上が認めら
れた。下記の実施例2においても同様である。
たポリ〔N−(p−ジフェニルアミノ)フェニルアクリ
ルアミド〕にしたこと以外は実施例1と同様にして、有
機エレクトロルミネッセント素子を作製した。
の場合と同様、初期特性として最高輝度9000cd/
m2の緑色発光が12ボルトで得られた。また、発光ス
ペクトルから発光層のトリス(8−キノリノラト)アル
ミニウム錯体が発光していることを確認した。この素子
の場合でも作製後3ヶ月間アルゴンガス中で保存しても
初期特性に低下は見られず、素子の保存安定性は極めて
良好であることを確認した。また、初期輝度100cd
/m2で連続駆動を行った場合においても、3ヶ月後に
輝度の大幅な低下は見られず、実施例1の場合と同様、
素子の安定性は優れているのがわかった。
機発光層が積層されている有機エレクトロルミネッセン
ト素子において、正孔輸送層が一般式:
てもよく、水素原子、アミノ基、アルキル基、アルコキ
シ基、または置換基を有してもよいアリール基よりなる
群から選ばれた基を示す)で示されるモノマー単位を有
する高分子を含有することを特徴とする有機エレクトロ
ルミネッセント素子。 (2)前記R1が水素またはメチル基であり、R2とR3
は水素である前項(1)記載の有機エレクトロルミネッ
セント素子。 (3)発光層がトリス(8−キノリノラト)アルミニウ
ム錯体である前項(1)または(2)記載の有機エレク
トロルミネッセント素子。
光特性および安定性に優れた有機エレクトロルミネッセ
ント素子が提供される。したがって、本発明の有機エレ
クトロルミネッセント素子は実用化に十分な信頼性を有
し、表示、照明の分野で広く利用できる。
素子の断面図である。
の輝度−電圧特性を示すグラフである。
の輝度−電圧特性を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 一対の電極間に、少なくとも有機正孔輸
送層と有機発光層が積層されている有機エレクトロルミ
ネッセント素子において、正孔輸送層が一般式: 【化1】 (式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一でも異なってい
てもよく、水素原子、 アミノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、または置換基を有してもよいアリ ー
ル基よりなる群から選ばれた基を示す)で示されるモノ
マー単位を有する高分子を含有することを特徴とする有
機エレクトロルミネッセント素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21054494A JP3473916B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
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JPH0854833A true JPH0854833A (ja) | 1996-02-27 |
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ID=16591103
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JP21054494A Expired - Lifetime JP3473916B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | 有機エレクトロルミネッセント素子 |
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- 1994-08-11 JP JP21054494A patent/JP3473916B2/ja not_active Expired - Lifetime
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