JPH0852939A - マイクロカプセル用ポリイソシアネート及びそれを用いたマイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】マイクロカプセル製造時に使用する疎水性液体
との相溶性がよくかつ、ポットライフの長いマイクロカ
プセル用ポリイソシアネートの提供及び該ポリイソシア
ネートを用いて製造される着色のないマイクロカプセル
の提供。 【構成】アロファネート基を含有するポリイソシアネー
ト及び該ポリイソシアネートを壁膜としたマイクロカプ
セル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル、詳
しくは感圧記録シート用として好適なマイクロカプセル
の製造に好適なポリイソシアネート、それを用いたマイ
クロカプセル及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、各種の記録材料，
表示材料，接着剤，化粧品，医薬品，農薬，香料，人工
臓器等の広汎な分野で利用されている。特にノーカーボ
ン複写紙用途としての感圧記録シート用マイクロカプセ
ルはよく知られているところである。マイクロカプセル
の製造法としては、コアセルベーション法，界面重合
法，in−situ重合法等の各種の方法が知られているが、
例えば、界面重合法としては、多価イソシアネートを水
あるいはアミン類と反応させ、ポリウレタン膜を有する
カプセルを得る方法が特公昭４２−７７１号に記載され
ている、しかし、この方法で得られたマイクロカプセル
は、耐溶剤性が不十分で有機溶剤雰囲気下におかれた場
合、カプセル内の油滴が抽出されてしまう等の欠点があ
る。さらに、これらの欠点を解決するために、例えばア
ダクト型ポリイソシアネートを用いる方法（特開昭５４
−８９８１５，特開昭５６−１１５６３５等）、芳香族
系多価イソシアネートと脂肪族系イソシアネートとを併
用して用いる方法（特公昭６３−３３４７４）、芳香族
系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートと
アミンのアルキレンオキサイド付加物を用いる方法（特
開昭６４−７２８８６）、または、芳香族系多価イソシ
アネートと脂肪族系多価イソシアネートとポリカーボネ
ートジオールとを用いる方法（特開平３−５１１７８）
等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５４−
８９８１５号、特開昭５６−１１５６３５号の方法のよ
うなアダクト型ポリイソシアネートを用いた場合該アダ
クト型ポリイソシアネートは製造時に使用する疎水性液
体との相溶性が悪く、低沸点溶媒を加える必要があり、
作業環境も問題がある。また、特公昭６３−３３４７４
号の方法では得られたマイクロカプセルが着色するとい
う欠点がある。さらに、特開昭６４−７２８８６号、特
開平３−５１１７８号の方法のように多価アルコールを
併用した２成分系においては、多価アルコールと芳香族
系多価イソシアネートとの反応がはやいため、ポットラ
イフが短く作業性に問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、アロファネート基
を含有するポリイソシアネートを使用した場合、製造時
に使用する疎水性液体との相溶性がよく、また２成分系
とすることを要しないため、ポットライフが長く作業性
にすぐれ、かつ、着色のないマイクロカプセルを提供で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明は、（１）アロファネート基を含有するマ
イクロカプセル用ポリイソシアネート、（２）アロファ
ネート基含量が０.１〜１０mmol/gである（１）のポリ
イソシアネート、（３）芳香族ジイソシアネート及び脂
肪族ジイソシアネートから誘導されたものである（１）
のポリイソシアネート、（４）芳香族ジイソシアネート
がトリレンジイソシアネートである（３）のポリイソシ
アネート、（５）脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチ
レンジイソシアネートである（３）のポリイソシアネー
ト、（６）アロファネート基を含有するポリウレタンを
壁膜としたマイクロカプセル、

【０００５】（７）ポリウレタンがアロファネート基含
有ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応生
成物である（６）のマイクロカプセル、（８）活性水素
含有化合物が水である（６）のマイクロカプセル、
（９）アロファネート基含ポリイソシアネートのアロフ
ァネート基含量が０.１〜１０mmol/gである（６）のマ
イクロカプセル、（１０）アロファネート基含有ポリイ
ソシアネートが芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイ
ソシアネートから誘導されたものである（６）のマイク
ロカプセル、（１１）芳香族ジイソシアネートがトリレ
ンジイソシアネートである（１０）のマイクロカプセ
ル、（１２）脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレン
ジイソシアネートである（１０）のマイクロカプセル、
（１３）芯物質として発色剤を含有する（６）のマイク
ロカプセル、（１４）感圧記録シート用である（１３）
のマイクロカプセル、（１５）アロファネート基含有ポ
リイソシアネート及び芯物質を活性水素含有分散媒中に
乳化分散させることを特徴とするマイクロカプセルの製
造法に関する。

【０００６】本発明のアロファネート基を含有するポリ
イソシアネートは、従来公知のいずれの方法で製造して
もよいが、一般的には単量体ポリイソシアネート化合物
を水酸基含有化合物を用いて部分的にウレタン化して、
ポリイソシアネートを製造し、次いでアロファネート化
触媒を用いてアロファネート化することにより得られ
る。単量体ポリイソシアネート化合物としては、単量体
モノイソシアネート化合物，単量体ジイソシアネート化
合物，単量体ポリイソシアネート化合物及びイソシアネ
ート化合物からの誘導体等が挙げられる。該単量体モノ
イソシアネート化合物としては、例えばメチルイソシア
ネート，エチルイソシアネート，ｎ−ヘキシルイソシア
ネート，シクロヘキシルイソシアネート，２−エチルヘ
キシルイソシアネート，フェニルイソシアネート，ベン
ジルイソシアネート，ｍ−イソプロペニル−α，α'−
ジメチルベンジルイソシアネート，イソシアナトメタク
リレート，メタクロイルイソシアネート等の飽和、不飽
和の脂肪族、脂環族、芳香族モノイソシアネート化合物
をあげることができる。単量体ジイソシアネート化合物
としては、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物，単量
体脂環族ジイソシアネート化合物，単量体芳香脂肪族ジ
イソシアネート化合物，単量体芳香族ジイソシアネート
化合物等が挙げられる。

【０００７】該単量体脂肪族ジイソシアネート化合物と
しては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２−プ
ロピレンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシ
アネート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−
ブチレンジイソシアネート、２,４,４−又は、２,２,４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,６
−ジイソシアネートメチルカプロエート等を挙げること
ができる。該単量体脂環族ジイソシアネート化合物とし
ては、例えば１,３−シクロペンテンジイソシアネー
ト、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、１,３−
シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネート
メチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル−２,４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、メチル−２,６−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン等を挙げることができる。該単量体芳香脂肪
族ジイソシアネート化合物としては、例えば１,３−又
は１,４−キシリレンジイソシアネート、もしくはその
混合物、ω，ω'−ジイソシアネート−１,４−ジエチル
ベンゼン、１,３−ビス−α,α'−ジメチルイソシアナ
トメチルベンゼン、１，３−又は１,４−ビス（１−イ
ソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはそ
の混合物等を挙げることができる。

【０００８】該単量体芳香族ジイソシアネート化合物と
しては、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルジイ
ソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−
又は２,６−トリレンジイソシアネート、４,４'−トル
イジンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート等を挙げることができる。単量体ポリ
イソシアネート化合物としては単量体脂肪族ポリイソシ
アネート化合物，単量体脂環族ポリイソシアネート化合
物，単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物，単量
体芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。該
単量体脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばリジンエステルトリイソシアネート、１,４,８−トリ
イソシアネートオクタン、１,６,１１−トリイソシアネ
ートウンデカン、１,８−ジイソシアネート−４−イソ
シアネートメチルオクタン、１,３,６−トリイソシアネ
ートヘキサン、２,５,７−トリメチル−１,８−ジイソ
シアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等を挙
げられるできる。

【０００９】該単量体脂環族ポリイソシアネート化合物
としては例えば、１,３,５−トリイソシアネートシクロ
ヘキサン、１,３,５−トリメチルイソシアネートシクロ
ヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２,
５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２.２.
１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−
２,６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２.
２.１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピ
ル）−２,５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
（２.２.１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチ
ル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシア
ネートプロピル）−ビシクロ（２.２.１）ヘプタン、６
−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネート
メチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシク
ロ（２.２.１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ（２.２.１）−ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ（２.２.１）ヘプタン等を挙げることができ
る。該単量体芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えば１,３,５−トリイソシアネートメチルベン
ゼン等を挙げることができる。

【００１０】該単量体芳香族ポリイソシアネート化合物
としては、例えばトリフェニルメタン−４,４',４''−
トリイソシアネート、１,３,５−トリイソシアネートベ
ンゼン、２,４,６−トリイソシアネートトルエン、４,
４'−ジフェニルメタン−２,２',５,５'−テトライソシ
アネート等を挙げることができる。イソシアネート化合
物からの誘導体としては、ダイマー、トリマー、ビュレ
ット、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（クルードＭＤＩ、ｃ−ＭＤＩ，ポリメ
リックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ，及びイソシアネート
化合物と低分子量ポリオールとの付加体等を挙げること
ができる。これら単量体ポリイソシアネート化合物は単
独又は併用して用いてもよい。好ましくは単量体ジイソ
シアネート化合物中でも壁膜の硬さや疎水性液体に対す
る相溶性の観点より単量体脂肪族ジイソシアネート化合
物と単量体芳香族ジイソシアネート化合物との併用が好
ましく、単量体脂肪族ジイソシアネート化合物としてヘ
キサメチレンジイソシアネート、単量体芳香族ジイソシ
アネート化合物として２,４−及び／又は２,６−トリレ
ンジイソシアネートが好適に用いられる。単量体脂肪族
イソシアネート化合物と単量体芳香族ジイソシアネート
化合物の割合は単量体脂肪族イソシアネート化合物１モ
ルに対して単量体芳香族ジイソシアネートが０.１〜１
０、好ましくは０.５〜５の範囲で用いられる。単量体
ポリイソシアネート化合物の部分ウレタン化に用いられ
る水酸基含有化合物としては、一価アルコール，二価ア
ルコール，三価アルコール，四価アルコール等が挙げら
れる。

【００１１】該一価アルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、その他
のアルカノール（Ｃ５〜３８）、及び脂肪族不飽和アル
コール（９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロ
ペン−１−オール、アルカジェノール（Ｃ６〜８）、
３,７−ジメチル−１,６−オクタジエン−３−オール等
をあげることができる。該二価アルコールとしては、例
えばエチレングリコール、プロパンジオール、１,４−
ブチレングリコール、１,３−ブチレンアルコール、１,
２−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、
メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
３,３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２
２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、アルカン−１,２−ジオール（Ｃ１７〜２
０），水素化ビスフェノールＡ，１,４−ジヒドロキシ
−２−ブテン、２,６−ジメチル−１−オクテン−３,８
−ジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。該三価
アルコールとしては、例えばグリセリン、２−メチル−
２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール、２,
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、
１,２,６−ヘキサントリオール、１,１,１−トリス（ヒ
ドロキシメチル）プロパン、２,２−ビス（ヒドロキシ
メチル）−３−ブタノール、及びその他の脂肪族トリオ
ール（Ｃ８〜２４）等を挙げることができる。

【００１２】該四価アルコールとしては、例えばテトラ
メチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、
Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等を挙げることがで
きる。これら水酸基含有化合物は、単独または併用して
用いてもよく、好ましくは二価アルコール、三価アルコ
ールが用いられる。ポリイソシアネートは、上記の単量
体ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物を当量
比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）２〜１００好ましくは５〜２０
となる割合で、反応温度約２０〜１００℃、反応時間約
０.５〜１０時間反応させて製造することができる。こ
の反応においては、従来公知のウレタン化触媒、有機触
媒等を用いてもよい。次いで合成されたポリイソシアネ
ートをアロファネート化触媒の存在下、アロファネート
化反応に付する。アロファネート化触媒としては、従来
公知のいずれのものであってもよく、例えば、トリエチ
ルアミン，トリブチルアミン，トリエチレンジアミン等
の３級アミン、２−ジメチルアミノメチルフェノール、
２,４,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等のマンニッヒ塩基、テトラメチルアンモニウム、テト
ラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム等のようなテトラアルキ
ルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、ト
リメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシ
プロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルア
ンモニウム等のようなトリアルキルヒドロキシアルキル
アンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢
酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキ
ルカルボン酸のアルカリ金属塩、上記アルキルカルボン
酸のスズ、亜鉛、鉛等の金属塩、アルミニウムアセチル
アセトン、リチウムアセチルアセトン等のようなβ−ジ
ケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フ
ッ化ホウ素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテト
ラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等、種々の
有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリ
ル基含有化合物を挙げることができる。

【００１３】好ましくはアルキルカルボン酸のスズ、亜
鉛，鉛等の金属塩が用いられる。触媒の使用量は、触媒
の種類等により異なるが、通常単量体ポリイソシアネー
ト化合物に対して０.０００１〜１重量％、好ましくは
０.００１〜０.１重量％の範囲から選択される。かかる
反応は、通常、反応温度約０〜１６０℃，好ましくは２
０〜１２０℃，反応時間約０.５〜２０時間にて行われ
る。反応が所望のアロファネート基含量に達した時、例
えばリン酸，モノクロル酢酸，塩化ベンゾイル，ドデシ
ルベンゼンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸等のア
ロファネート化反応停止剤を反応系中に添加してアロフ
ァネート化触媒を失活させ反応を停止させる。ここで所
望のアロファネート基含量としては０.１〜１０mmol/
g、好ましくは０.８〜５mmol/gの範囲が適当である。
０.１mmol/gより少ないと疎水性液体に対する相溶性が
悪く、また１０mmol/gを超えるものは設計上困難であ
る。また、アロファネート基含量はポリイソシアネート
１ｇ中に含まれるアロファネート基の数をいい、所望の
アロファネート基の数は、ポリイソシアネート中のウレ
タン基をアロファネート基とみなし、水酸基含有化合物
の仕込み量から求めることができる。この値はすべての
ウレタン基がアロファネート基を生成したと仮定したも
のであって、理論上、アロファネート基数の最大値をと
るものであって、実際にはこれにより低い値となる。
尚、実測はＨ¹−ＮＭＲにより求められる。

【００１４】反応停止後、得られたアロファネート基を
含有するポリイソシアネートはそのまま使用してもよい
が、公知の手法、例えば薄膜蒸留法や溶剤抽出法により
未反応の単量体ポリイソシアネート化合物を除去するこ
とが好ましい。このようにして得られたアロファネート
基を含有するポリイソシアネートは、通常イソシアネー
ト基含量１〜５０％より好ましくは５〜４０％であり、
また、粘度は５００〜５０万 cps（２５℃）の範囲であ
る。また、必要に応じ、ヒンダードフェノール類，ヒン
ダードアミン類，有機亜リン酸エステル類等の酸化防止
剤，ベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤等を添加し
てもよい。マイクロカプセルの製造に際しては、これら
アロファネート基を含有するポリイソシアネートを単独
又は併用して、或いは他の公知のポリイソシアネートと
ともに用いることができる。

【００１５】本発明のアロファネート基を含有するポリ
ウレタンを壁膜としたマイクロカプセルは、上記ように
して製造したアロファネート基を含有するポリイソシア
ネートを芯物質とともに疎水性液体に溶解し、次いで活
性水素含有分散媒中に乳化分散させることにより得られ
る。芯物質としては、マイクロカプセルの用途により異
なるが例えば、徐放性薬剤用途としては農薬、害虫防除
剤等、建材用途としては吸水性高分子等、電子写真用途
として各種トナー等、感熱記録シート及び感圧記録シー
ト及び感圧記録シート用としては、発色剤等が挙げられ
る。本発明のマイクロカプセルはとりわけ感圧記録シー
ト用として好適に用いることができる。かかる芯物質と
しての発色剤は、呈色剤との間で発色反応を生じる電子
供与性有機発色剤が好適に用いられ、このような発色剤
としては、例えば、３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１,２−ジメチル
インドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン
系化合物、４,４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラ
ミン、Ｎ−２,４,５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等のジフェニルメタン系化合物、７−ジエチルアミ
ノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ−３−
クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ
フルオラン等のフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルー等のチアジン系化合物、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げら
れる。

【００１６】疎水性液体としては、常温で液体であって
通常沸点１００〜５００℃の炭化水素系化合物を用いる
ことができ、天然油或いは合成油が主として用いられ
る。具体的には灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキ
ル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラ
フィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、
フタル酸エステル等をあげることができる。アロファネ
ート基を含有するポリイソシアネート及び芯物質の疎水
性液体への溶解は、通常疎水性液体に対し、アロファネ
ート基を含有するポリイソシアネート０.１〜５０重量
％好ましくは０.５〜２０重量％、芯物質０.１〜１００
重量％好ましくは１〜１０重量％の割合にて行なわれ
る。溶解する順序は問わず、場合により加温してもよ
い。このようにしてアロファネート基を含有するポリイ
ソシアネートと芯物質が溶解された均一な溶液は１次溶
液と称される。次いでこの１次溶液は、活性水素含有分
散中に乳化分散させる。活性水素含有分散媒は、アロフ
ァネート基を含有するポリイソシアネートの末端イソシ
アネート基と反応し、ポリイソシアネートがいわゆる鎖
伸長反応をし得るような媒体であって、水やエチレンジ
アミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミ
ン，テトラエチレンペンタミン，ヘキサメチレンジアミ
ン，ヒドラジン等の脂肪族アミン，イソホロンジアミン
等の脂環族アミン，キシレンジアミン等の芳香脂肪族ア
ミン等のアミン類が挙げられる。乳化分散させるために
は水が好適に用いられるが、水を主成分として上記のア
ミン類を併用して用いることもできる。通常、活性水素
含有分散媒は、保護コロイド及び／または界面活性剤の
水溶液として用いられる。

【００１７】保護コロイドとしては例えばゼラチン，ア
ラビアゴム，カゼイン，でんぷん等の天然親水性高分子
物質、カルボキシメチルセルロース等の半合成親水性高
分子物質、ポリビニルアルコール等の合成親水性高分子
物質等があげられる。また界面活性剤としてはスルホン
酸塩，カルボン酸塩，硫酸エステル塩，リン酸エステル
塩等の陰イオン界面活性剤、４級アンモニウム塩に代表
される陽イオン界面活性剤，アルキルおよびアルキルア
リルポリオキシエチレンエーテル，ソルビタンエステル
のポリオキシエチレンエーテル，ポリエチレングリコー
ル脂肪族エステル等の非イオン界面活性剤等があげられ
る。好ましくは陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性
剤が用いられる。保護コロイド及び／または界面活性剤
は、活性水素含有分散媒に対し、０.１〜５０重量％、
好ましくは０.５〜１０重量％の範囲で添加される。１
次溶液は活性水素含有分散媒に対し１〜７０重量％好ま
しくは１０〜５０重量％の範囲で添加され、激しく撹拌
することにより乳化分散させる。乳化分散されたアロフ
ァネート基を含有するポリイソシアネートは、活性水素
含有分散媒と反応し、鎖伸長する。鎖伸長に際しては、
１次溶液を活性水素含有分散媒に加えた後、撹拌しなが
ら約２０〜９０℃で約０.１〜１０時間保ち、反応を完
結させることが望ましい。鎖伸長したアロファネート基
を含有するポリイソシアネートは、芯物質を包含したか
たちで、マイクロカプセルの壁膜を形成する。このよう
にして得られたマイクロカプセルは、通常粒径１〜１５
μm である。該マイクロカプセルは、各種の記録材料、
表示材料，接着剤，化粧品，医薬品，農薬，香料，人工
臓器等の用途として用いることができ、特に感圧記録シ
ート用として好適に用いることができる。この場合、得
られたマイクロカプセルエマルジョンにバインダーとし
てラテックス例えばカルボキシ変性スチレンブタジエン
コムラテックス、緩衝剤として、例えばデンプン粒子等
を加えた塗布液を原紙上に塗布することにより感圧記録
シートとして用いることができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明のアロファネート基を含有するポ
リイソシアネートを用いて、マイクロカプセルを製造し
た場合、製造時に使用する疎水性液体との相溶性がよい
ため、他の相溶化剤を加える必要がなく、また２成分系
とすることを要しないため、ポットライフが長く作業性
にすぐれている。さらに着色がなく高品質のマイクロカ
プセルを得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これらは本発明を限定するものではない。 実施例１ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた１０００ml容量の四ッ口フラスコに窒素ガス雰
囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤ
Ｉと略する）４５０ｇと２,４−トリレンジイソシアネ
ート（以下、ＴＤＩと略する）３１０ｇおよびメチルペ
ンタンジオール３７ｇと１,１,１−トリス（ヒドロキシ
メチル）プロパン１２ｇを仕込み８０℃に加温し３時間
保持して均一溶液とした後６０℃に降温した。次にアロ
ファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛０.１
５ｇを加え反応温度を６０±５℃に調節しながら５時間
反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０.１ｇ加えて反応
を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度
０.６mmHg 温度１５０℃）にかけて未反応の単量体ジ
イソシアネート化合物を除去し、淡黄色透明のアロファ
ネート基を含有するポリイソシアネート３０１.０ｇア
ロファネート基含量（実測値（H¹-NMR，d₆-DMSO，TDI:1
0.5ppm，HDI：8.5ppm 以下同様。）2.7mmol／g，理論
値:2.9mmol/g）を得た。次に発色剤としてクリスタルバ
イオレットラクトン５ｇとベンゾイルロイコメチレンブ
ルー１.０ｇとをジイソプロピルナフタレン１００ｇに
溶解した。この油性液に先に得られたアロファネート基
を含有するポリイソシアネート２０ｇを溶解し、１次溶
液を調整した。この１次溶液をポリビニルアルコール８
ｇとカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩２ｇと
を溶解した水２００ｇ中に加え激しく撹拌し、乳化分散
させた。分散液を温度８０℃まで上昇させこの温度で５
時間保ち重合反応を完結させ、マイクロカプセルエマル
ジョンを得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は
７.３μm であった。尚、粒径の測定は、コールターカ
ウンター・マルチサイダーII（コールター・エレクトニ
クス・リミテッド製）で行なった（以下の実施例も同様
である。）

【００２０】実施例２ 撹拌機，温度計，窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた１０００ml容量の四ッ口フラスコに窒素ガス雰
囲気下、ＨＤＩ ７４０ｇ、ＴＤＩ １９０ｇおよびメ
チルペンタンジオール６０ｇを仕込み８０℃に加温し３
時間保持して均一溶液とした後６０℃に降温した。次に
アロファネート化触媒としてトリメチル−Ｎ−２−ヒド
ロキシプロピルアンモニウム−２−エチルヘキサノエー
ト０.０３ｇを加え反応温度を６０±５℃に調節しなが
ら４時間３０分反応を続けた後、塩化ベンゾイルを０.
１ｇ加えて反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸
留装置（真空度０.６mmHg 温度１５０℃）にかけて未
反応の単量体ジイソシアネート化合物を除去し、淡黄色
透明のアロファネート基を含有するポリイソシアネート
３２９．０ｇ（アロファネート基含量、実測値２.３mmo
l／g，理論値２．８mmol／g）を得た。次に得られたア
ロファネート基を含有するポリイソシアネートを用いて
実施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを
得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は７.６μm
であった。 実施例３ ＨＤＩ ６２０ｇ、ＴＤＩ ３２０ｇおよびジメチロー
ルヘプタン６０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして
アロファネート基を含有するポリイソシアネート２９
３.５ｇ（アロファネート基含量、実測値２.２mmol／
g，理論値２.５mmol／g）を得た。次に得られたアロフ
ァネート基を含有するポリイソシアネートを用いて実施
例２と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得
た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は８.１μm
であった。

【００２１】実施例４ ＴＤＩ ８４０ｇ １２−ヒドロキシステアリルアルコ
ール（商品名「ロクサノール」ヘンケル白水（株）製）
１６０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてアロファ
ネート基を含有するポリイソシアネート４９６.４ｇ
（アロファネート基含量、実測値１.８mmol／g，理論値
１.９mmol／g）を得た。該アロファネート基を含有する
ポリイソシアネート１１ｇとＨＤＩのイソシアヌレート
体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネート Ｄ−
１７０Ｎ」１１ｇとを２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン５.０
ｇと２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン１.０ｇを溶解させた１−フェニル−１−キシリル
エタン１００ｇに溶解させ１次溶液を調整した。この１
次溶液をポリビニルアルコール１０ｇとカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩２ｇとを溶解した水２００ｇ
に激しく撹拌しながら加え乳化分散させた。分散液を温
度８０℃まで上昇させこの温度で５時間保ち重合反応を
完結させ、マイクロカプセルエマルジョンを得た。得ら
れたマイクロカプセルの平均粒径は６.０μm であっ
た。

【００２２】比較例１ アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわ
りにポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（武田バーディシェウレタン工業
（株）製，商品名「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」）４ｇ
とＨＤＩのビウレット体（武田薬品工業（株）製，商品
名「タケネート Ｄ−１６５Ｎ」）４ｇを用いた以外は
実施例１と同様にしてマイクロカプセルエマルジョンを
得た。 比較例２ アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわ
りにポリイソシアネートとしてポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート（武田バーディシェウレタン工業
（株）製，商品名「ルプラネート Ｍ−２０Ｓ」）６.
４ｇとＨＤＩのビウレット体（武田薬品工業（株）製，
商品名「タケネート Ｄ−１６５Ｎ」）４.８ｇを用
い、さらにエチレンジアミンのプロピレンオキサイド付
加物（武田薬品工業（株）製，商品名「アクトコール
ＧＲ−０７」）３．５２ｇを用いる以外は実施例１と同
様にしてマイクロカプセルエマルジョンを得た。尚、本
比較例で得られたポリイソシアネートは疎水性液体と混
合後、次第に相溶しなくなり、約３０分経過後にはゲル
化した。

【００２３】比較例３ アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわ
りにポリイソシアネートとしてＴＤＩの３量体（武田薬
品工業（株）製，商品名「タケネート Ｄ−２１２」）
１１ｇとＨＤＩのイソシアヌレート体（武田薬品工業
（株）製，商品名「タケネート Ｄ−１７０Ｎ」）を用
い実施例４と同様にしてマイクロカプセルを製造しよう
としたところポリイソシアネートはこの疎水性液体に溶
解せずマイクロカプセルをつくることができなかった。 比較例４ アロファネート基を含有するポリイソシアネートのかわ
りにポリイソシアネートとしてＴＤＩのトリメチロール
プロパン３mol 付加体（武田薬品工業（株）製，商品名
「タケネート Ｄ−１０３Ｈ」）とＨＤＩのイソシアヌ
レート体（武田薬品工業（株）製，商品名「タケネート
Ｄ−１７０Ｎ」）を用い実施例４と同様にしてマイク
ロカプセルを製造しようとしたところポリイソシアネー
トはこの疎水性液体に溶解せず、マイクロカプセルをつ
くることができなかった

【００２４】試験例 上記実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルエマ
ルジョンにカルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテ
ックスを固形分にて１０ｇ、デンプン粒子を６０ｇ添加
し、ついで水で固形分濃度２０％に調節し塗布液を調製
した。この塗布液を乾燥重量で４.０ｇ／m² となるよう
に紙支持体上原紙に塗布しマイクロカプセルシートを作
成した。これらマイクロカプセルシートは次に示す顕色
剤シートを用いてその性能を試験した〔表１〕。 顕色剤シートの調整 分散液の調整 ３,５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
５部、炭酸カルシウム１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドミルにより微粒化処理した分散液
（Ａ）を得た。 塗布液の調整 分散液（Ａ）３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ
製）水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（住友ノーガタック製、ＳＮ３０７）７部（固形分とし
て）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水調
整し、塗布液を得た。 顕色剤シートの塗布 この塗布液を５０ｇ／m² の原紙に５.０ｇ／m² の固形
分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、
乾燥し顕色剤シートを得た。 １) 発色性試験 各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ねＮＥＣ
ＰＣ・ＰＲ２０１／４５型プリンターで３cm四方に連
続的に打圧印刷し発色させた。発色後１日経過させた後
Macbeth 色濃度計にて計測した。数値が大きいほど発
色性が良好であることを示す。 ２) 耐熱性試験 各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ね１２０
℃の雰囲気下に２時間放置した後顕色剤シートの呈色の
度合をみた。〇はほとんど呈色がない状態を示し、×は
呈色していることを示す。 ３) 耐圧性試験 各マイクロカプセルシートと顕色剤シートを重ね１０kg
／cm² の荷重をかけ顕色剤シート面の圧力カブリの度合
をみた。〇は耐圧性が良好であることを示す。 ４) カプセル面の着色 マイクロカプセルエマルジョンをΣ８０型色差計（日本
電色製）を用いてｂ値を測定した。ｂ値は絶対値が大き
い程着色していることを示す。〇はｂ値がプラスのもの
であって着色がみられないことを示す。

【表１】 * 目視評価

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アロファネート基を含有するマイクロカプ
   セル用ポリイソシアネート。
2. 【請求項２】アロファネート基含量が０.１〜１０mmol/
   gである請求項１記載のポリイソシアネート。
3. 【請求項３】芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソ
   シアネートから誘導されたものである請求項１記載のポ
   リイソシアネート。
4. 【請求項４】芳香族ジイソシアネートがトリレンジイソ
   シアネートである請求項３記載のポリイソシアネート。
5. 【請求項５】脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレン
   ジイソシアネートである請求項３記載のポリイソシアネ
   ート。
6. 【請求項６】アロファネート基を含有するポリウレタン
   を壁膜としたマイクロカプセル。
7. 【請求項７】ポリウレタンがアロファネート基含有ポリ
   イソシアネートと活性水素含有化合物との反応生成物で
   ある請求項６記載のマイクロカプセル。
8. 【請求項８】活性水素含有化合物が水である請求項７記
   載のマイクロカプセル。
9. 【請求項９】アロファネート基含ポリイソシアネートの
   アロファネート基含量が０.１〜１０mmol/gである請求
   項７記載のマイクロカプセル。
10. 【請求項１０】アロファネート基含有ポリイソシアネー
    トが芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネー
    トから誘導されたものである請求項６記載のマイクロカ
    プセル。
11. 【請求項１１】芳香族ジイソシアネートがトリレンジイ
    ソシアネートである請求項１０記載のマイクロカプセ
    ル。
12. 【請求項１２】脂肪族ジイソシアネートがヘキサメチレ
    ンジイソシアネートである請求項１０記載のマイクロカ
    プセル。
13. 【請求項１３】芯物質として発色剤を含有する請求項６
    記載のマイクロカプセル。
14. 【請求項１４】感圧記録シート用である請求項１３記載
    のマイクロカプセル。
15. 【請求項１５】アロファネート基含有ポリイソシアネー
    ト及び芯物質を活性水素含有分散媒中に乳化分散させる
    ことを特徴とするマイクロカプセルの製造法。