JP2008212931A

JP2008212931A - マイクロカプセルの製造方法

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Publication number: JP2008212931A
Application number: JP2008118164A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Kobayashi; 満小林; Takashi Koyama; 高史小山; Hiroshi Iwasaki; 浩岩崎
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2017-03-14
Also published as: JP4858482B2

Abstract

【課題】粒度分布の狭い粒径の均一なマイクロカプセルを簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部がせん断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって疎水性液体が親水性液体中に乳化分散した乳濁液とし、次いで乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、疎水性物質を含むマイクロカプセルの製造方法に関するものであり、詳しくは、粒度分布の狭い均一な粒径を有するマイクロカプセルの製造方法に関する。

マイクロカプセルは、化学反応性を有する物質、不安定な物質、液体状物質などを安定に保持するために適しており、感圧複写紙、医薬品、接着剤、色素カプセル等の各種の用途に用いられている。

一般に、マイクロカプセルでは、カプセルの粒径の均一性は品質上重要な因子である。例えば、感圧複写紙では、通常、顕色剤と接触したときに発色する無色の発色剤を内包するマイクロカプセルを複写紙の裏面に存在させているが、このマイクロカプセルの粒径が不均一で粒径の大きいカプセルが存在する場合には、保存時や取り扱い時の摩擦などによってカプセルが破壊されやすく、発色汚れの原因となる。一方、平均粒径よりも極端に小さいカプセルが存在すると、カプセルが破壊され難いために、記録時の発色性が悪くなるという問題点がある。

通常、マイクロカプセルは、親水性液体中に疎水性液体を混合乳化させて乳濁液とした後、壁膜を形成する方法によって製造されており、均一な粒径のマイクロカプセルを得るためには、均一な粒径の乳濁液を得ることが重要である。マイクロカプセルの製造において、均一な粒径の乳濁液を得る方法としては、水可溶性溶媒を添加して乳濁液の均一性を良好にする方法（特開昭５６−１４７６２７号公報）、特定の乳化剤を用いて乳濁液の均一性を良好にする方法（特開昭５８ー４０１４２号公報、特開昭５８−２０２０３４号公報等）等が知られている。

これらの方法では、いずれも、乳化装置としては、ホモミキサーと称される乳化分散機が用いられている。この乳化分散機を図４に示すホモミキサーの一例の概略図に基づいて説明する。この装置は、基本的には、４〜５枚の羽根を有する高速回転するロータ１７、ロータ１７と合致する略円錐状のくぼみを有し羽根と相対する吐出孔１８を数ヶ所設けたステータ１９、及び整流板２０から構成されており、シャフト２１を介してロータ１７を高速回転させて、この回転によって生じる吸引作用を利用して分散液をステータ１９の下部より吸引し、ロータ１７の羽根とステータ１９との間の間隙部分２２でせん断力を発生させて乳化分散させるとともに、ステーターの吐出孔１８から上方に向かって乳濁液を吐出し、この上昇する流れを上部の整流板２０によって変流し、タンクの側面にそって下降させて再び容器の底部に帰すものである。この様なホモミキサーを用いる乳化方法には２種類の方法が有り、１つはバッチ式と呼ばれる方法で、ローターとステーターがタンク内にセットされ、ローターとステーターにより、タンク中の混合液を一定時間分散させることによって、乳化を行う方法であり、液の循環を促進させるために、ステーターに渦巻きポンプ内部の羽根と同様の角度とひねりを加え、循環分散を行うものである。一方、連続式は、ローターとステーターをタンク内の液中に入れるのではなく、別の円筒状の容器中に入れ、配管により混合液を乳化分散機に導入して、乳化分散を行う方法である。この場合、分散効率を上げるために、数段のローターとステーターのセットを円筒中に入れ、しかもせん断回数を上げるために循環ラインを設けることも一般に行われている。さらに、バッチ式と同様に渦巻きポンプ羽根状のひねりを加え、せん断回数を上げている。

しかしながら、これらのホモミキサーを用いる乳化方法では、均一なせん断力の作用はローターとステーターの近傍のごく限られた範囲に限定されるにもかかわらず、この部分への分散液の循環数が分散液全体についてみると不均一であり、分散液中のせん断回数が少ない部分では粗大粒子が存在し、反対にせん断回数が多い部分では非常に小さい粒径の粒子が生じ、このため粒度分布が広く、目標粒径に対して、数％〜数百％の広い範囲で粒径が分布するエマルジョンしか得られない。その結果、得られるマイクロカプセルも粒度分布が広くなり、粒径の均一性の点では満足のいくものではない。

本発明の主な目的は、粒度分布の狭い粒径の均一なマイクロカプセルを簡便にしかも安定に製造する方法を提供することである。

本発明方法によれば、疎水性液体と親水性液体からなる被処理液を簡単に短時間に粒度分布の狭い均一な粒径の乳濁液とすることができる。また、ロータの回転速度を変えることにより、粒径を容易に制御でき、目標粒径への調整は簡単である。そして、この乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成することによって、得られるマイクロカプセルは、粒度分布の狭い均一な粒径を有するものとなる。

この様にして得られるマイクロカプセルは、感圧複写紙、医薬品、接着剤、色素カプセル等の従来からマイクロカプセルが用いられている各種の分野において有効に用いることができる。例えば、電子供与性有機発色剤を内包するマイクロカプセルを用いた感圧複写紙は、マイクロカプセルの粒径の均一性が良好であることから、保存時や取り扱い時に一部のマイクロカプセルが破壊することによる発色汚れが生じ難く、又、均一に発色することからマイクロカプセルの使用量を低減することが可能である。

本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、マイクロカプセルの製造工程の乳濁液の製造段階において、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、円筒部同士がせん断作用を生じるために必要な間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用いて、ロータを高速回転させて疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液を乳化分散させることにより乳濁液を製造する方法によれば、高速せん断力や超音波などの働きにより、被処理液がせん断、破砕、混合などの作用を連続的に受けて、粒度分布の狭い均一な乳化分散液を短時間に得ることができ、その後、乳化分散した疎水性液体にカプセル壁膜を形成することによって、均一な粒径のマイクロカプセルが簡便な方法で短時間に得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部がせん断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって疎水性液体が親水性液体中に乳化分散した乳濁液とし、次いで乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に係る。

本発明では、疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液を乳化分散させる方法として、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部がせん断作用を生じるために必要な間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって、疎水性液体が親水性液体中に乳化分散した乳濁液とする方法を採用することが必要である。

この乳化分散方法において用いる乳化分散機の一例の縦断面図を図１に示し、そのロータの正面図を図２に示す。

この乳化分散機において、１はケーシングであり、吸込カバー２により、ステータ３が固定されている。吸込カバー２には、吸込口４が設けられ、ケーシング１には吐出口５が設けられている。ケーシング１に設けられた軸封装置６を貫通して主軸７が回転可能に設けられ、その先端にロータ８がナット９により固定されている。

ロータ８には、円筒部１０がシュラウド１１に支えられて設けられ、該円筒部１０には、円周方向に沿って複数個の透孔１４が設けられている。ステータ３には、ロータの円筒部１０を両側から同心的に、半径方向にＳ₁及びＳ₂の間隔を隔てて挟むように二つの円筒部１２，１３が設けられ、円筒部１２，１３にも、円周方向に沿って複数個の透孔（図示せず）が設けられている。ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２の間隔Ｓ₁、及びロータ円筒部１０とステータ円筒部１３の間隔Ｓ₂は、ロータ８の回転により、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２との間隙部分、及びロータ円筒部１０とステータ円筒部１３との間隙部分のそれぞれで、被処理液にせん断作用が生じるような範囲内で適宜設定する。

ロータ及びステータの透孔の形状は、特に限定的ではなく、例えば、スリット状、円形、楕円形、星形、菱形等の任意の形状とすることができる。ロータとステータでは、透孔の形状、個数等は一致していても、異なっていても良い。又、透孔は、等間隔でも不等間隔でもよい。透孔の個数、間隔等を適宜選ぶことによって、せん断作用が一時に起こらず、振動、騒音を防ぐことができる。図１の乳化分散装置は、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２，１３に、スリット状の透孔を設けたものであり、ロータ円筒部１０とステータ円筒部１２，１３は、いずれも、櫛歯型リング形状である。

ロータ８の円筒部１０にスリット状の透孔１４を設ける場合には、透孔１４は適当な長さに選ばれる。この透孔１４は、平行に限らず、一方又は両方が半径方向に対して傾いていても良い。端部１５，１６は鋭利な形とするのが好ましい。

この様な乳化分散機では、主軸７の駆動によりロータ８が回転するとロータ８のポンプ作用で被処理液が吸込口４から吸込まれ、ステータ円筒部１２の透孔、ロータ円筒部１０の透孔１４、ステータ円筒部１３の透孔を通って外方に流出し、吐出口５から排出される。

この様な方法によれば、ステータ３の円筒部１２，１３とロータ８の円筒部１０との間のそれぞれの隙間において、被処理液が旋回流れを生じて均一な高速せん断力が作用し、又、ロータとステータの透孔では半径方向に遠心流れが生じ、この半径方向の流れが、旋回流れとの衝突を連続的に繰り返す。更に、透孔を設けたロータ８が高速回転することによって、高周波が発生し、破砕、分散などの効果が得られる。被処理液は、これらの作用によって、せん断、破砕、混合などの作用を連続的に受け、短時間に粒度分布の狭い均一な乳化分散液を得ることができる。

図１に示す乳化分散機では、ステータ３には、ロータ８の円筒部１０を両側から同心的に挟むように、２ヶ所の円筒部１２，１３が設けられているが、ステータ３の円筒部は１ヶ所だけでもよい。この場合、ステータ３の円筒部と、ロータ８の円筒部は、どちらが外側にあってもよい。更に、ロータ８には２ヶ所以上、ステータ３には３ヶ所以上の円筒部を設けることもできる。

図１の乳化分散機は、ステータとロータの組み合わせ部分を一組有するものであるが、本発明では、二組以上のステータとロータの組み合わせ部分を有する乳化分散機を用いることもできる。

ステータとロータの組合せ部分を三組有する乳化分散機の一例の縦断面図を図３に示す。

図３の分散機では、ロータ８が回転すると被処理液が吸込口４から吸い込まれ、一段目のステータ３の円筒部１２の透孔、ロータ８の円筒部１０の透孔、ステータ３の円筒部１３の透孔を通って外方に流出し、次いで、この被処理液が二段目のローター８’の回転により、二段目のステータ３’の円筒部１２’の透孔、ロータ８’の円筒部１０’の透孔、ステータ円筒部１３’の透孔を通って外方に流出し、更に、この被処理液が三段目のローター８”の回転により、三段目のステータ３”の円筒部１２”の透孔、ロータ８”の円筒部１０”の透孔、ステータ３”の円筒部１３”の透孔を通って外方に流出し、吐出口５から排出される。

この様な二組以上のステータとロータの組合せを有する乳化分散機を用いる場合には、それぞれのステータとロータの組合せ部分で、せん断作用が働くので、より短時間に粒度分布の狭い均一な乳化分散液を得ることができる。

乳化分散して乳濁液とする際の乳化分散機の運転条件については、乳化分散機におけるロータ及びステータの円筒部の直径、ロータ及びステータの数、透孔の形状や個数、被処理液の種類等に応じて変わり得るために一様ではないが、短時間で均一な乳化分散液が得られる様に、被処理液の流量、ロータの回転数等を適宜設定すればよい。又、必要に応じて、乳化分散機から排出した乳濁液を、再度乳化分散機に供給して繰り返し乳化分散させることもできる。尚、乳濁液における分散粒子の粒径は、ロータの回転数などを変えることによって容易に制御できる。

本発明では、被処理液として用いる疎水性液体と親水性液体の混合液については、予め疎水性液体と親水性液体を混合して親水性液体中に疎水性液体を予備乳化分散した状態で乳化分散機に供給するか、或いは、疎水性液体と親水性液体を別々に乳化分散機中に添加することができる。

本発明では、疎水性液体は、マイクロカプセルの芯物質となるものであり、マイクロカプセルの使用目的に応じた各種の内包成分に、必要に応じてカプセル壁膜形成のために必要な成分等を加えたものを使用できる。

例えば、感圧複写紙用のマイクロカプセルとして用いる場合には、マイクロカプセルの芯物質となる疎水性液体としては、オイルに電子供与性有機発色剤を溶解したものに、更に、採用するマイクロカプセル化法に応じて必要な壁膜成分を添加したものを用いることができる。オイルとしては、天然又は合成油を単独又は混合して用いることができ、その例としては、綿実油、灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル類などを挙げることができる。電子供与性有機発色剤としては、所望の色調に応じた公知の材料を使用でき、その具体例として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド等のトリアリルメタン系化合物；４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；７−ジメチルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジメチルアミノ−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノフルオラン等のフルオラン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化合物等が挙げられる。

親水性液体としては、通常、水に、必要に応じて、界面活性剤、保護コロイド、カプセル壁膜の形成のために必要な成分等を溶解した水溶液が用いられる。

疎水性液体と親水性液体の混合比率については、特に限定はなく、使用する成分の種類に応じて、安定な水中油型の乳濁液が得られる割合で用いればよい。通常は、疎水性液体と親水性液体の重量比が、前者：後者＝１０：９０〜６０：４０程度の範囲で用いられる。

上記した方法によって均一な粒径の乳濁液を製造した後、乳化分散した疎水性液体と親水性液体との界面にカプセル壁膜を形成することによってマイクロカプセルを得ることができる。

カプセル壁膜の形成方法としては、従来公知の各種方法、例えば、コアセルべーション法、インサイチュ（in situ）法、界面重合法等を適用できる。カプセル壁膜の形成条件自体は、公知の方法に従えばよい。これらの場合、採用するカプセル化方法に応じて、必要な成分を予め疎水性液体及び／又は親水性液体中に存在させておけばよい。

例えば、コアセルベーション法では、代表的には、ゼラチンを含有する水溶液を用いて乳濁液を形成し、これにアラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、デンプンのフタル酸エステル、ポリアクリル酸等のアニオン性物質を添加し、濃度、ｐＨなどを調整することによって、カプセル壁膜を形成することができる。

インサイチュ法は、分散媒体に分散した芯物質の内側又は外側の一方のみから壁膜となるモノマー、低重合物又は縮合物を重合触媒と共に供給して芯物質の表面で重合又は縮合反応を行わせるカプセル化法であり、代表的な壁膜としては、メラミン−ホルマリン樹脂等がある。メラミン−ホルマリン樹脂カプセルは、乳化分散液を得た後、部分的に縮合したメラミン−ホルマリンプレポリマーの水溶液を添加し、ｐＨ調整し、昇温して、疎水性液体の周囲に樹脂を析出硬化させてカプセル壁膜を形成することにより得ることができる。又、疎水性液体中からインサイチュ法によりメラミン−ホルマリン樹脂カプセルを形成する方法として、疎水性液体中にメラミン−ホルマリンプレポリマーを溶解させ、親水性液体中に乳化分散させた後、疎水性液体の周囲に樹脂を析出させ硬化させてカプセル壁膜を形成する方法がある。

界面重合法は、疎水性液体と親水性液体の界面において、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素などの壁膜を形成させる方法であり、ポリアミン、グリコール、多価フェノールなどの親水性モノマーと、多塩基酸ハライド、ビスハロホルメール、ポリイソシアネートなどの疎水性モノマーを、それぞれ、親水性液体と疎水性液体に溶解し、界面において重合反応を生じさせることによって、カプセル壁膜を形成できる。本発明では、この方法が好ましく、特に、疎水性モノマーとして、芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートを併用するのがより好ましい。この場合の両者の混合割合は、芳香族系多価イソシアネート：脂肪族系多価イソシアネート（重量比）＝１：０．０１〜１００程度が好ましく、１：０．１〜１０程度がより好ましく、この様に芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートとを併用することによって、粒度分布が均一で、発色性、耐摩擦性、耐圧力性等により優れたマイクロカプセルを得ることができる。

本発明方法によれば、界面重合法又はインサイチュ法による壁膜形成用成分を添加した疎水性液体を用いた場合に、従来のホモミキサーを用いる乳化方法では、カプセルの粒径が特に不均一になりやすく、また形成されるマイクロカプセルの強度が低くなり易かったものが、粒径が均一で適度な強度を有するマイクロカプセルを容易に形成することができる。この理由は明確ではないが、ホモミキサーを用いる乳化方法では、乳化時に発熱して疎水性液体中のモノマー成分の一部が反応し、表面に薄い膜が形成されて均一な粒径となり難く、しかも乳化時にこの薄膜が破壊されることがあるためにカプセル壁膜を形成した際に壁膜の強度が低くなることがあるのに対して、本発明の方法によれば、短時間で目標の平均粒径が得られるために乳化時間が短く、疎水性液体中のモノマー成分の反応による薄膜が形成され難いことによるものと推測される。

以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例１
ジイソプロピルナフタレン（ＫＭＣ−１１３、呉羽化学社製）に電子供与性有機発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン５％、マイクロカプセル壁膜材料として、芳香族系多価イソシアネートであるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ミリオネートＭＲ３００、日本ポリウレタン工業社製）５％、脂肪族系多価イソシアネートであるイソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（コロネートＥＨ、日本ポリウレタン工業社製）５％を溶解した。

この疎水性液体をポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ社製）の４％水溶液に加え、プロペラミキサーで予備撹拌した。疎水性液体とポリビニルアルコール水溶液の重量比は１００：１００とした。

次に、図３に示す三組のロータ及びステータの組み合わせ部分を有する連続式の乳化分散機（エバラマイルダー、荏原製作所社製）を用い、上記混合液をホッパーに入れ、流速２５０ｇ／分で送液し、ローターの回転数６，０００ｒｐｍ／分で撹拌し、排出口から乳濁液を得た。

得られた乳濁液の粒度分布を、市販の粒径測定装置（コールターマルチサイザー、コールター社製）で測定したところ、平均粒径は７．０μｍ、粒径差が±２０％以内に収まる割合は７０％であリ、均一性に優れたものであった。

この乳濁液１００部（不揮発分）に、多価アミンであるジエチレントリアミン１部を加え、ミキサーで撹拌しながら、８０℃まで加温し、界面重合法により３時間反応させた後、カプセル壁膜を形成してマイクロカプセルを製造した。

得られたマイクロカプセルは、上記乳濁液とほぼ同様の平均粒径及び粒度分布を有し、均一性が良好であった。

比較例１
実施例１と同様の予備混合液を、図４に示すローターとステーターを有する連続式乳化分散機（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、特殊機化工業社製）を用いて平均粒径が７．０μｍになるまで循環系で連続乳化した。得られた乳濁液は、粒径差が７．０μｍの±２０％以内に収まる割合は４３％であり、均一性に劣るものであった。

この乳濁液を用いて実施例１と同様にしてマイクロカプセルを調製したが、得られたマイクロカプセルの平均粒径及び粒度分布は、使用した乳濁液とほぼ同様であり、均一性に劣るものであった。

実施例２
実施例１と同じ乳化分散機を用い、流速を４００ｇ／分、回転数を８，０００ｒｐｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして乳濁液を得た。

得られた乳濁液の粒度分布をコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定したところ、平均粒径は６．７μｍ、粒径差が±２０％以内に収まる割合は７１％であり、均一性が良好であった。

この乳濁液を用いて実施例１と同様にしてカプセル壁膜を形成し、マイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルは、使用した乳濁液とほぼ同様の平均粒径及び粒度分布を有し、均一性が良好であった。

比較例２
実施例１と同様の予備混合液を、図４に示すローターとステーターを有する連続式乳化分散機（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、特殊機化工業社製）を用いて平均粒径が６．７μｍになるまで循環系で連続乳化した。得られた乳濁液は、粒径差が６．７μｍの±２０％以内に収まる割合は４２％であり、均一性に劣るものであった。

実施例３
実施例１と同じ乳化分散機を用い、流速を６００ｇ／分、回転数を１０，０００ｒｐｍ／分としたこと以外は、実施例１と同様にして乳濁液を得た。

得られた乳濁液の粒度分布をコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定したところ、平均粒径は６．４μｍ、粒径差が±２０％以内に収まる割合は６８％であり、均一性が良好であった。

比較例３
実施例１と同様の予備混合液を、図４に示すローターとステーターを有する連続式乳化分散機（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、特殊機化工業社製）を用いて平均粒径が６．４μｍになるまで循環系で連続乳化した。得られた乳濁液は、粒径差が６．４μｍの±２０％以内に収まる割合は４０％であり、均一性に劣るものであった。

実施例４
実施例１と同じ乳化分散機を用い、流速を１００ｇ／分、回転数を４，０００ｒｐｍ／分としたこと以外は、実施例1と同様にして乳濁液を得た。

得られた乳濁液の粒度分布をコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定したところ、平均粒径は７．４μｍ、粒径差が±２０％以内に収まる割合は６５％であり、均一性が良好であった。

比較例４
実施例１と同様の予備混合液を、図４に示すローターとステーターを有する連続式乳化分散機（Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミキサー、特殊機化工業社製）を用いて平均粒径が７．４μｍになるまで循環系で連続乳化した。得られた乳濁液は、粒径差が７．４μｍの±２０％以内に収まる割合は４５％であり、均一性に劣るものであった。

試験例
実施例及び比較例で得た発色剤を含有するマイクロカプセルを用いて、下記の方法によリ感圧複写紙を作製し、性能試験を行った。

〔マイクロカプセル塗被液の調製〕実施例又は比較例で得たマイクロカプセル分散液１００部（固形分）に、小麦澱粉粒７０部とカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス１５部（固形分）を加え、固形分濃度が２０％になるように調製して、マイクロカプセル塗被液を得た。

〔顕色剤塗被液の調製〕炭酸カルシウム６５部、酸化亜鉛２０部、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩１５部、３％ポリビニルアルコール（Ｎ−３００、日本合成化学工業社製）水溶液１５０部及び水１００部をボールミルで２４時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体ラテックス２０部（固形分）を加え、固形分濃度が２５％になるように調製して顕色剤塗被液を得た。

〔上用紙の製造〕上記マイクロカプセル塗被液を、坪量４０ｇ／ｍ²の上質紙の表面に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるようにエアーナイフコーターで塗布し乾燥して、感圧複写紙用上用紙を作製した。

〔下用紙の製造〕上記顕色剤塗被液を、坪量４０ｇ／ｍ²の上質紙の表面に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ²となるようにエアーナイフコーターで塗布し乾燥して、感圧複写紙用下用紙を作製した。

〔試験方法〕上記した上用紙及び下用紙を用いて、以下の方法で性能試験を行った。結果を下記表１に示す。

（１）発色性
上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わせ、スーパーカレンダーに通紙して発色させ、１時間後に顕色剤塗布面の発色濃度をマクベス反射式濃度計ＲＤ９１４型（マクベス社）で測定した。

（２）耐圧力性
上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わせ、それを上質紙５０枚ずつで上下から挟み、３ｃｍ四方の面積に２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を１分間かけた後、顕色剤塗布面の表面の発色汚れの程度を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎ ほとんど発色汚れがなく、非常に良好。
○ わずかに発色汚れが発生したが、実用上問題ない。
× 発色汚れが強く、実用不可。

（３）耐摩擦性
上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わせ、４ｋｇ／ｃｍ²の荷重をかけた状態で５回擦り合わせ、顕色剤塗布面の発色汚れの程度を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎ ほとんど発色汚れがなく、非常に良好。
○ わずかに発色汚れが発生したが、実用上問題ない。
× 発色汚れが強く、実用不可。

以上の結果から明らかなように、本発明方法によって得た電子供与性有機発色剤を内包する均一性の良好なマイクロカプセルは、感圧複写紙に用いた場合に、発色性が良好であり、しかも保存時や取り扱い時に発色汚れが生じにくいものである。

乳化分散機の縦断面図。図１の乳化分散機のロータの正面図。ロータ及びステータを三組備えた連続式の乳化分散機の縦断面図。ホモミキサーの概略図。

符号の説明

１・・・ケーシング
２・・・吸い込みカバー
３、３’、３” ・・・ステータ
４・・・吸込口
５・・・吐出口
６・・・軸封装置
７・・・主軸
８、８’、８” ・・・ロータ
９・・・ナット
１０、１０’、１０” ・・・ロータの円筒部
１１・・・シュラウド
１２、１２’、１２” ・・・ステータの円筒部
１３、１３’、１３” ・・・ステータの円筒部
１４・・・ロータの透孔
１５、１６・・・端部
１７・・・ロータ
１８・・・吐出孔
１９・・・ステータ
２０・・・整流板
２１・・・シャフト
２２・・・間隙部分

Claims

円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するステータと、円周方向に沿って複数個の透孔を設けた円筒部を有するロータを、ステータの円筒部とロータの円筒部がせん断作用を生じるために必要な一定間隔を有し且つ同心的に位置するように設置した装置を用い、前記ステータを固定し、前記ロータをステータに対して同心的に回転させ、疎水性液体及び親水性液体からなる被処理液をロータの円筒部の中心方向から供給し、ステータの円筒部の透孔とロータの円筒部の透孔を通過させて円筒部の外方に排出することによって疎水性液体が親水性液体中に乳化分散した乳濁液とし、次いで乳化分散した疎水性液体を内包するカプセル壁膜を形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法であって、疎水性液体中で溶解された疎水性モノマーが芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートであり、カプセル壁膜の形成方法が疎水性液体と親水性液体の界面において壁膜を形成させる界面重合法であるマイクロカプセルの製造方法。
前記芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートの混合割合が、芳香族系多価イソシアネート：脂肪族系多価イソシアネート（重量比）＝１：０．１〜１０である請求項１に記載の製造方法。
ステータの円筒部及びロータの円筒部が、それぞれスリット状の透孔を有する櫛歯型リングである請求項１又は２に記載の製造方法。