JPH0366013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油滴を内包する微小カプセルの製造方
法に関するもので、特に水中油滴型エマルジヨン
の形成工程に特徴を有し、粒子径の均一な微小カ
プセルを製造する方法に関するものである。

周知の如く、微小カプセルは、化学的反応性を
有する物質、空気酸化等を受け易い不安定な物
質、液体状または気体状物質等を安定に保持する
のに適している。現在では、この微小カプセルの
応用技術は多岐に及び、医薬品、農薬、染料、接
着剤、液体燃料、香料、液晶等が実用化されてい
る。この内でも、感圧複写紙への応用は長年に亘
る工業的実績を有している。

微小カプセルの製造方法としては、コアセルベ
ーシヨン法、界面重合法、インサイツ（In−
situ）法等、各種の方法が知られているが、本発
明が対象とする尿素−ホルマリン又はメラミン−
ホルマリンの樹脂カプセルはインサイツ法に属す
るものであり、インサイツ法は、一般に、分散媒
体に分散した芯物質の内側又は外側の一方のみか
ら壁膜となるモノマー、低重合物又は初期縮合物
を重合触媒と共に供給して芯物質の表面で重合又
は縮合反応を行なわせるカプセル化法である。

この微小カプセルの製造方法によつて得られる
微小カプセルの粒子形態は、各粒子が分離して存
在する単核カプセルが形成される。これらの粒子
形態は粒子径及び粒度分布で表現することが通則
になつている。微小カプセルの粒子径及び粒度分
布がカプセル品質決定上の重要な因子となつてい
る為に、微小カプセルの製造に際しては、所望の
粒子径で且つ粒度分布の狭いカプセルが安定的に
得られることが望まれている。

これを感圧複写紙用の無色染料含有カプセルに
ついて説明すれば、一般に、多数枚複写時の記録
発色性と保存時や取扱い時の静圧、摩擦による発
色汚れに対する耐汚染性とは相反する傾向にあ
り、多数枚複写時の記録発色性を向上させれば耐
汚染性が不充分となり、耐汚染性を重視すれば多
数枚複写の目的が完全には達成されない。この問
題をカプセルの粒度分布からみれば、一般に、原
紙の諸性質、油性液中の無色染料の濃度、壁膜材
料と油性液の量比、カプセル塗液中の各材料の量
比を一定条件にした場合、粒子径を均一に、即
ち、粒度分布を狭く調整すればする程、記録発色
性、耐汚染性共に優れた感圧複写紙が得られる傾
向にある。その理由は、発色汚れの主たる原因が
破壊され易い巨大粒子径のカプセル混在している
ことにあり、一方、平均粒子径より極端に小さい
カプセルは記録時にも破壊されず記録発色に寄与
しないためである。従つて、良好な感圧複写紙を
製造する上で、所望の粒子径で且つ粒度分布の狭
いカプセルを得ることは、重要な技術課題となつ
ている。

ここで、微小カプセルの製造工程を概説すれ
ば、概ね次の３工程から成つているといえる。

(1) カプセルに内包すべき油性液（ポリマー又は
モノマーを含有する場合もある。）の調整及び
水溶性のモノマー又はポリマーの溶解等の材料
の調整工程。

(2) 前記油性液と水溶性モノマー又はポリマーの
溶液を混合、乳化し水中油滴型エマルジヨンを
形成する工程。

(3) 系の温度、PH、固形分濃度等を制御しなが
ら相分離、壁膜の硬化・補強を行なう壁膜形成
処理工程。

このうち、(2)のエマルジヨンの形成工程は、微
小カプセルの製造上カプセルの粒子径及び粒度分
布を制御する上で極めて重要な工程である。つま
り、乳化工程で均一な粒子径のエマルジヨンを調
整すれば、均一な粒子径のカプセルが得られる。

ところが、乳化については工学的に十分な解明
がなされていない部分が多々ある。撹拌又は乳化
の解明を難しくしている理由として、ニユートン
液体と非ニユートン液体の区別、混合二液の種類
による粘度、界面張力等物性の差、乳化翼の形
状・回転数、バツフルの有無等乳化機の多様性な
どが挙げられ、これらの撹拌又は乳化の要因が複
雑且つ多岐にわたつて錯綜しているためとされて
いる。ところで、微小カプセル製造に於ける乳化
工程とは、数μ〜数百μの水中油滴型エマルジヨ
ンの形成、即ち、油性液の微小滴を水溶性のモノ
マー又はポリマーを含む溶液に内包させる工程を
意味する。この場合の乳化は撹拌を極端に強くし
た場合と考えることができ、乳化効果は槽内の液
の流動状態によつて大きく影響される。液の流動
状態としては巨視的な流れ、即ち循環流と乱流と
を含むほぼ槽内全体の対流状態と、微視的な流
れ、即ち液の粘性、界面張力が強く作用する乳化
翼周辺の局部的な剪断流とに分けて考えることが
できる。

そこで、従来、微小カプセルの製造用に使用さ
れている乳化機について考察する。一般に使用さ
れているものとして、撹拌機、ホモミキサー、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージエツトミ
キサー、インラインミルを挙げることができる
が、これらの乳化機はいずれも外部動力によつて
駆動される乳化翼の回転運動による巨視的な流れ
と微視的な流れの組合せによつて乳化効果を得て
いるものである。この場合、巨視的な流れを加速
又は補足するためにポンプや撹拌装置を系中に組
入れることが多い。その乳化の原理を第１図に示
す従来の代表的な乳化機によつて説明する。

第１図に於て、乳化槽１には液５が保持されて
おり、この乳化槽１の上部に設置されたモータ２
はシヤフト３により乳化槽中の乳化翼４と連結さ
れている。従つて、モータ２が始動すると、その
回転力はシヤフト３を介して乳化翼４に伝達され
るので、乳化槽１に保持されている液５を撹拌、
乳化することができる。この乳化翼は主に２つの
作用を行なうと考えられる。即ち、巨視的な流れ
として液を循環させ、微視的な流れとして液を剪
断する。乳化翼が高速回転すると、乳化翼のごく
周辺では剪断力が増加し、吐出と流入の双方の液
の激しい衝突を生じ乳化が行なわれる。一方、乳
化翼の周辺から排除された液は槽内を上下循環
し、同伴流と混り合つて再び乳化域に還流され
る。この循環流は乳化槽の構造、寸法、液の粘
度、流速分布等によつて変化する極めて不規則な
ものであるが、粒度分布を考える上から、循環流
が何度乳化域を通過したか（平均循環回数）が重
要となる。つまり、乳化翼の回転運動により乳化
効果を生じさせる従来の乳化機に於ては、乳化翼
のごく周辺に生じる液剪断と槽内の循環流に基づ
く平均循環回数とによつて乳化効果が決定される
ということができる。

従つて、従来の乳化機の短所は、(1)乳化域が乳
化翼のごく周辺のみに限られており、乳化域への
平均循環回数が液全体では不均一なこと、(2)剪剪
力が乳化翼の回転中心に対する遠近で不均一なこ
との両原因により、粒度分布が広くなつてしまう
ことにある。このため、微小カプセル製造に使用
する現実の乳化機については、槽内構造、乳化翼
の形状及び回転速度、乳化時間等を調整し、ある
程度の改善効果を得ているが、これには限界があ
る。特に、大型乳化機を使用して量産する場合、
カプセルの粒度分布の広がりは一層大きくなる。

本発明は、叙上の如き外部動力による乳化翼の
回転を利用して乳化工程を行なう従来の微小カプ
セルの製造方法とは基本的に異なる新規な微小カ
プセルの製造方法を提供するものである。即ち、
本発明は尿素−ホルマリン又はメラミン−ホルマ
リンの樹脂カプセルの製造に於て、油性液と水溶
性のモノマー又はポリマーを含む溶液とを混合
し、略紡錘形の空間を有する乳化部材に対し、そ
の略紡錘形中央部の接線方向に開口した流入細孔
から上記混合液を圧入し、空間中を渦状に回転さ
せながら略紡錘形の両端に開口した流出細孔に至
らしめて水中油滴型エマルジヨンを形成した後、
壁膜形成処理を施すことを特徴とする微小カプセ
ルの製造方法を提供するものである。

本発明の基本的特徴は、槽中の液を回転する翼
で乳化する従来の方法とは反対に、液をエマルジ
ヨンの形成に必要な乳化域に圧送することにあ
る。つまり、安定した剪断力が得られる乳化空間
を形成しておき、この乳化空間に圧力制御可能な
条件下で全液を通過させることによつて、水中油
滴型エマルジヨンを形成し、もつて所望の粒子径
で且つ粒度分布の狭い微小カプセルを得ることに
ある。

本発明に於ける乳化のための空間は略紡錘形を
しており、この略紡錘形中央部の接線方向に開口
した流入細孔と略紡錘形の両端に開口した流出細
孔とを具備している。空間の形状は略紡錘形であ
れば足りるので、例えば、円柱の上下両底面に円
錐や裁頭円錐を連設した形状等、紡錘形の類似形
でも良いが、この場合にも流入細孔は円柱の接線
方向に開口され、又、流体細孔は円錐の頂点或い
は裁頭円錐の上底面中央に開口していなければな
らない。

本発明に於ける乳化の基本理念を、略紡錘形の
空間が、円柱の上下両底面に裁頭円錐を連設した
形状である乳化部材を例として説明する。第３図
はこの乳化部材を模式的に示す平面断面図、第４
図は乳化部材中の空間に於ける液の流れを示す側
面断面図である。

先ず、第３図において、略紡錘形の空間２１
は、円柱状ブロツク２２と裁頭円錐状ブロツク２
３とによつて輪郭付けられており、円柱状空間部
分２４とその両底面に連設された裁頭円錐状空間
部分２５とから構成されている。この略紡錘形空
間２１には、その中央部内周面、即ち円柱状ブロ
ツク２２の中央部内周面に対してその接線方向に
液の流入細孔２６が通じており、更に略紡錘形の
両端となる左右両方の裁頭円錐状ブロツク２３の
頂面には、液の流出細孔２７が設けられている。

上記第３図の乳化部材に於ける液の流れは、第
４図に明らかである。第４図に矢印を以て示すよ
うに、乳化は円柱状空間に流入した液をその接線
方向から軸中心に向つて徐々に回転半径を小さく
しながら渦状に回すことによつて生じる。つま
り、予備撹拌された二液は流入細孔２６より円柱
状空間部分２４に対して接線方向から入り、軸中
心に向つて徐々に内側へと渦状に回る流体層とな
る。この流体層は中心に向つて層状をなして流れ
るので、内側に向うにつれて半径は小さくなつて
いき、反対に速度は増加していく。このとき、隣
接した層の流れは速度が異なつているため、強い
剪断力を受ける結果乳化を行うものである。

この現象は完全に解明されているわけではない
が、隣接した層間に渦振（ウオルテツクス・コ
ア）或いはズレ剪断が形成し、これによつて各粒
子は高周波振動の如く高エネルギーを受けて小粒
化するものと考えられる。これに加えて、乳化空
間に流入して最終的に流出細孔から流出するまで
の過程には、通過流自体の運動による衝撃又は剪
断をも受けていると考えられる。渦流の強弱は乳
化粒子の形成条件に大きく影響するが、乳化部材
に流入する液の圧力の調整によつて、この渦流の
強弱を制御することができる。流入液の圧力を上
げれば、乳化力は強くなり、圧力を下げれば、乳
化力は弱くなる。

本発明に於ける微小カプセルの製造方法の概略
を第２図に示す構成例に従つて一般的に説明す
る。第２図に於て、ステンレス製の保持槽６、定
容ポンプ７及び乳化部材８は、順次、パイプ１１
ａ，１１ｂ，１１ｃにより連結されており、循環
システムを構成している。パイプ１１ｃは二股に
分岐し、一方を保持槽６に他方を壁膜形成処理槽
９に各々バルブ１２ｂ，１２ｃを介して接続され
ている。保持槽６の送出口にはバルブ１２ａが設
けられている。

従つて、バルブ１２ｃのみを閉じた状態で、保
持槽６に乳化すべき二液１０を入れ定容ポンプ７
を始動すれば、保持槽６より送出された二液は乳
化部材８に圧入され、乳化されて再び保持槽６に
戻る。上記の如き乳化処理を平均循環回数を考慮
して一定時間行なつた後、バルブ１２ｂを閉じ、
バルブ１２ｃを開けて液を次の壁膜形成処理槽９
に移送し、ここで壁膜形成処理を施して微小カプ
セルを得る。

本発明に於ける水中油滴型エマルジヨンの形成
工程は、特異な乳化空間を有する乳化部材と定容
ポンプの使用によつて実現されるものである。こ
こに使用される乳化部材は、従来の回転翼の如く
外部動力によつて液剪断運動を行なうものではな
く、液そのものが乳化部材内を通過する際に渦流
及び衝撃による結果として剪断効果を生ずるもの
である。

この乳化部材に於ては、流入圧力Ｐを高くする
と粒子径は小さくなる。液が乳化部材を通過した
確率を示す平均循環回数Ｎは、乳化すべき混合液
の総量をＶ（ml）、定容ポンプの吐出量をＡ（m³／
秒）、乳化処理時間をＴ（秒）とすれば、Ｎ＝
AT／Ｖによつて求めることができる。そして、液 剪断手段の良否は平均循環回数に影響するので、
処理時間を短縮し乳化効率を上げるためには、乳
化部材の略紡錘形の空間の広さや空間の形状に応
じて効率の良い液剪断条件を選択することが必要
である。

乳化部材として市販のハイドロシエア乳化機
HS−２型（米ゴーリン社製）を用いた場合、水
中油滴型エマルジヨン形成の望ましい条件は、流
入圧力Ｐ(Kg/cm²)については３≦Ｐ≦10、平均循
環回数Ｎ（回）については１≦Ｎ≦20である。流
入圧力が上記の上限を超えるとカプセルの粒子径
は極めて小さくなり実用性を失つてしまい、下限
未満では処理時間が長くかかる。一方平均循環回
数はこれを多くすることにより粒度分布を狭くす
ることができるが、一定限度に達した後は、処理
時間を徒過するのみで実効は上がらない。

本発明に使用する乳化方法を多価イソシアネー
ト溶液を添加した油性液と水溶性モノマー又はポ
リマーとで乳化する所謂ポリウレタン膜形成の界
面重合法を利用したカプセル化法での工程に適用
すると、乳化を長時間行うことにより、反応性物
質が互いに接触して反応が始まり、その反応生成
物が流出細孔に堆積され、乳化粒子の品質が乳化
開始時と著しく異なつてしまうという欠点がみら
れる。又、油性液とゼラチン溶液等で乳化する所
謂コアセルベーシヨン法によるカプセル化法での
工程に適用した場合、品質は申し分ない乳化粒子
が得られるが、実生産上は常温でのゼラチンのゼ
リー化現象を防止する為の昇温装置、洗浄装置等
の附帯設備を乳化部材にもうけねばならず、コス
ト及び作業性に問題がある。

尿素−ホルマリン又はメラミン−ホルマリンの
樹脂カプセルの製造に際しては、叙上の如き問題
はなく、更に形成された水中油滴型エマルジヨン
を系の温度及びPHを制御しながら壁膜を硬化さ
せる壁膜形成処理も比較的容易である。

本発明に於て使用する水溶性のモノマー又はポ
リマーは、従来の尿素−ホルマリン又はメラミン
−ホルマリンの樹脂カプセルの製造法に使用され
ているものと異なることはない。例示すれば、ア
クリルスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニル
メチルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、アクリルアミド・アクリル酸共重合体、澱粉
誘導体、イソシアン酸変性ゼラチン等を挙げるこ
とができる。

本発明により達成される効果は次の通りであ
る。

(1) カプセルの平均粒子径の制御が、乳化部材へ
の流入圧力の調節により容易に行なえる。

(2) 粒度分布が狭く、安定した品質のカプセルが
得られる。

(3) 従来のバツチ処理に変わる連続的なカプセル
の製造を可能にする。

(4) 乳化翼を回転させるモータを使用しないの
で、カプセル製造現場に於ける騒音が著しく低
減される。

(5) 製造設備が簡素化されると共に、効率良いカ
プセルの製造が実現される。

(6) 複数の乳化部材を並列に設置することで、容
易に量産効果を上げることができる。

以下に、第２図に示すシステムを使用したマイ
クロカプセルの製造方法を実施例によつて説明す
る。尚、以下に於て％及び部は重量による％及び
部を示す。

実施例 １ アクリルスチレンスルホン酸共重合体の10％水
溶液100部に、尿素10部、レゾルシノール１部及
び水200部を添加混合した。その後、20％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて系のPHを3.4に調節し
て水溶性高分子溶液を調製した。一方、ジアリル
エタン油（商品名ハイゾールSAS、日本石油化
学製）194部に感圧複写紙用染料であるクリスタ
ルバイオレツトラクトン４部とベンゾイルロイコ
メチレンブルー２部を溶解して油性液200部を調
製した。以上の如く調製した水溶性高分子溶液と
油性液の総量2000部を保持槽６に入れ軽く撹拌し
た。

その後定容ポンプ７を始動して乳化を行なつ
た。使用した乳化部材８はハイドロシエア乳化機
HS−２型（米ゴーリン社製）であり、流入圧力
５Kg/cm²、平均循環回数10回で乳化を停止し、得
られたエマルジヨン分散液を壁膜形成処理槽９に
移し、37％ホルムアルデヒド水溶液102部を加え
55℃になるまで加温した。55℃で２時間保持した
後、熱源を切り室温になる迄放冷すると、尿素−
ホルムアルデヒド重合体をカプセル壁膜とする感
圧複写紙用の単核微小カプセルの分散液ができ
た。

コールターカウンターでカプセルの粒度分布を
測定したところ、第５図に示す通り最大ピークを
中心とした３チヤンネルに含まれる粒子の割合は
75.2％、平均粒子径は4.8μであつた。上記カプセ
ルを塗布して得られた上葉紙と顕色剤を塗布した
下葉紙とを重ね合わせた感圧複写紙は、耐汚染性
に優れ、記録発色性も良好であつた。

実施例 ２ カプセルの固型分濃度を上げるために、水溶性
高分子溶液の調製に際して水の添加量を100部と
した以外は、実施例１と全く同様に処理して単核
マイクロカプセルの分散液を得た。このマイクロ
カプセルは、第６図に示す通り最大ピークを中心
とした３チヤンネルに含まれる粒子の割合が77.8
％、平均粒子径4.6μであつた。

上記カプセルを使用した感圧複写紙は耐汚染
性、記録発色性共に優れていた。

実施例 ３ エチレン無水マレイン酸共重合体（商品名
EMA−31、モンサントケミカル製）の10％水溶
液100部に、尿素10部、レゾルシノール１部及び
水200部を添加混合した。その後、20％水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて系のPHを3.5に調節して
水溶性高分子溶液を調製した。一方、実施例１と
同じ油性液を200部調製した。以上の如く調製し
た水溶性高分子溶液と油性液の総量2000部を保持
槽６に入れ軽く撹拌した。

その後流入圧力を5.2Kg/cm²に変えた以外は実施
例１と同様にして、微小カプセルの分散液を得
た。

コールターカウンターでカプセルの粒度分布を
測定したところ、第７図に示す通り最大ピークを
中心とした３チヤンネルに含まれる粒子の割合は
73.2％、平均粒子径は4.6μであつた。上記カプセ
ルを使用した感圧複写紙は、耐汚染性に優れ、記
録発色性も良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の代表的な乳化機の説明図、第２
図は本発明の実施例で使用する装置の説明図であ
る。第３図は、乳化部材の１例を模式的に示す平
面断面図、第４図は第３図に示した乳化部材中の
空間に於ける液の流れを示す側面断面図、第５，
６，７図は、各々実施例１、２、３に於けるコー
ルターカウンターの測定結果を示すチヤートの部
分図である。 １…乳化槽、２…モータ、４…乳化翼、６…保
持槽、７…定容ポンプ、８…乳化部材、９…壁膜
形成処理槽、２１…略紡錘形の空間、２６…流入
細孔、２７…流出細孔。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 尿素−ホルマリン又はメラミン−ホルマリン
   の樹脂カプセルの製造に於て、油性液と水溶液の
   モノマー又はポリマーを含む溶液とを混合し、略
   紡錘形の空間を有する乳化部材に対し、その略紡
   錘形中央部内壁面の接線方向に開口した流入細孔
   から上記混合液を圧入し、空間中を渦状に回転さ
   せながら略紡錘形の両端に開口した流出細孔に至
   らしめて水中油滴型エマルジヨンを形成した後、
   壁膜形成処理を施すことにより、微小カプセルを
   製造する方法。