JP2002241408A - 粒子径分布の狭い球状高分子微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒子径分布の狭い球状高分子微粒子の製造方
法を提供する。 【解決手段】円筒状の攪拌槽１内に回転軸１０が同心に
設けられ、攪拌槽１より僅かに小径での回転羽根１１が
該回転軸１０に取付けられるとともに該回転羽根１１に
は円筒体の半径方向に小孔１２ａが多数貫通して設けら
れた多孔円筒部１２が外周側に備えられ、該回転羽根１
１の高速回転により被処理液を攪拌槽１の内面に薄膜円
筒状に拡げながら攪拌する高速攪拌機を用い、該高速攪
拌機中へ（Ａ）水を媒体とする連続層と、（Ｂ）少なく
とも一個以上の不飽和二重結合を有する化合物及びラジ
カル重合開始剤を含む分散層とを同時に導入し乳化処理
を行い、その乳化物に熱などの活性化エネルギーを与え
ラジカル重合反応をさせる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一個以上の
不飽和二重結合を有する化合物及びラジカル重合開始剤
を含む分散層を水を媒体とする連続層中に乳化し、熱な
どの活性化エネルギーを与えラジカル重合反応をさせ球
状高分子微粒子を製造する方法であって、複雑な工程を
必要とせず粒子径分布の狭い球状高分子微粒子を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用トナーや液晶標示板のキャッ
プ調整剤、コールターカウンターの標準粒子、クロマト
グラフィー等のカラム充填剤、免疫診断用担持体、化粧
品用添加剤、粉体塗料等多くの分野で粒子径分布の均一
な球状高分子微粒子が求められている。従来、このよう
な微粒子を得る方法としては、主に分散重合や懸濁重合
で調整された微粒子を乾式または湿式の分級装置を用い
て分級により粒子径を均一化する方法で行われてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこのような方法
では収率が著しく低く、分級された粒子も粒子径分布の
均一性も不充分のものであった。球状高分子微粒子のサ
イズの調整と微粒子の均一性を少しでも向上するため、
種粒子としてスチレン系の単分散微粒子にビニル系モノ
マーを吸収させた後重合させ、出来るだけ単分散性を保
ちながらその粒子径を増大させるシード重合法が知られ
ているが、この方法はミクロンオーダーの粒子径を得る
には吸収、重合という工程を繰り返す必要があり、プロ
セスが煩雑である上、結果として均一な粒子径が得られ
ない問題点があった。

【０００４】上記シード重合法の改良されたものとし
て、単分散の種粒子をオリゴマーあるいは有機溶剤で一
旦膨潤させ、続いてモノマーで膨潤させて重合を行う２
段膨潤重合法（ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス；７２、２２５〜２４０、１９８５）が開示されてい
る。しかし、この方法にも膨潤助剤のブリードアウトの
問題や、膨潤操作そのものに長時間を要し、生産性に乏
しいという問題がある。

【０００５】一方、１段階の重合で重合体微粒子を製造
する方法も提案されており、例えば特開平４−３２３２
１３号には、１種または２種以上のビニル単量体を非水
系溶媒中で、架橋剤の存在下に重合し、平均粒径１０μ
ｍ以下の微粒子状の架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
樹脂を製造する方法が開示されている。また特開平１０
−３１０６０３には、非水系溶媒中、ラジカル重合開始
剤を用い単官能ビニル単量体と多官能ビニル単量体とを
共重合する方法において、単量体の総量を基準にして最
低２重量％の高分子分散安定剤、及び酸化還元型化合物
の存在下に重合することを特徴とする粒径分布の狭い微
球状共重合体の製造方法が開示されている。

【０００６】しかし特開平４−３２３２１３号、特開平
１０−３１０６０３号のいずれも、非水系溶媒を用いる
球状高分子微粒子の製造方法であり、特殊な有機溶剤を
用いることによる経済性の乏しさ、製造作業の危険性、
有機溶剤の資源浪費の欠点ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる事情に鑑
み検討されたもので、円筒状の攪拌槽１内に回転軸１０
が同心に設けられ、攪拌槽１より僅かに小径での回転羽
根１１が該回転軸１０に取付けられるとともに該回転羽
根１１が円筒体に半径方向の小孔１２ａを多数貫通して
設けられた多孔円筒部１２を外周側に備えられ、該回転
羽根１１の高速回転により被処理液を攪拌槽１の内面に
薄膜円筒状に拡げながら攪拌する高速攪拌機を用い、該
高速攪拌機中へ（Ａ）水を媒体とする連続層と、（Ｂ）
少なくとも一個以上の不飽和二重結合を有する化合物及
びラジカル重合開始剤を含む分散層とを同時に導入し乳
化処理を行い、その乳化物に熱などの活性化エネルギー
を与えラジカル重合反応をさせる事を特徴とする粒子径
分布の狭い球状高分子微粒子の製造方法である。

【０００８】

【作用】本発明において用いる高速攪拌機は、筒状の攪
拌槽内に回転軸を同心に設け、攪拌槽より僅かに小径の
回転羽根を該回転軸に取付けられるとともに該回転羽根
は円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円
筒部が外周側に備えられており、回転羽根の高速回転に
より被乳化処理を受ける連続層である水媒体と、分散層
となる少なくとも一個以上の不飽和二重結合を有する化
合物及びラジカル重合開始剤を含む有機液を攪拌槽の内
面に薄膜円筒状に拡げながら攪拌できる。

【０００９】この手段によれば、攪拌槽内の被乳化処理
液は、回転羽根の多孔円筒部の内周面及び外周面に連れ
られて旋回し、遠心力で薄膜円筒状を保持しながら、攪
拌槽及び回転羽根との速度差で攪拌作用を受ける。更に
小孔内に流入する被乳化処理液は、強い遠心力を受け
て、多孔円筒部と攪拌槽内面との間の被乳化処理液内に
放射状に噴出し、攪拌作用を助長する。

【００１０】 〔発明の詳細な説明〕以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。図１において、１は円筒形断面を
もつ攪拌槽、２は外槽で、両槽１，２間に冷却水室３が
形成され、該冷却水室３に冷却水が流入管４から供給さ
れ、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図外の流出管から排
出される。攪拌槽１の底部には、弁５ａ，６ａをもつ供
給管５，６が接続されて各々、連続層と分散層の供給に
使用されるが、バッチ生産の乳化処理の場合は乳化処理
液の排出にも使用される。

【００１１】攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、
その上に上部容器８が取付けられ、これに流出管９が接
続されている。該上部容器８は、蓋８ａ、冷却水室８ｂ
を有し、乳化処理を連続的に行う時に用いられ、この場
合は、堰板７として、その内径が図示のものより大きい
ものに交換され、連続層と分散層を各々を供給管５，６
から連続供給し、攪拌後の乳化処理液が堰板７を越えて
連続的に流出するように扱う。前記冷却水室８ｂは、水
路に冷却水室３と並列に接続されている。

【００１２】回転軸１０は、前記蓋８ａを気密に貫通し
て攪拌槽１と同心に設置され、上部に設けたモータで高
速駆動される。そして、該回転軸１０の下端には回転羽
根１１が固着されている。

【００１３】回転羽根１１は、図２の中の（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）に示すように、外周側の多孔円筒部１２をアーム
１３でボス１４と一体にしたもので、該多孔円筒部１２
は、アーム１３が連設されている部分以外の円筒状部分
に、無数の小孔１２ａを半径方向に穿設して構成され、
アーム１３には適数の連通孔１３ａが設けられている。

【００１４】図１で攪拌槽１の内径Ｄは、例えば８０ｍ
ｍであり、回転羽根１１の外径φは、該内径Ｄより僅か
に小径の７６ｍｍ又は７４ｍｍ程度に設定されている。
したがって両部の間隙Ｓは、２ｍｍ又は３ｍｍである。
また、多孔円筒部１２の高さは５５ｍｍ、厚さは３ｍ
ｍ、小孔１２ａの径は３ｍｍである。そして、回転羽根
１１は、周速5 〜１００ｍ／ｓｅｃ又は必要に応じてそ
れ以上の高速度で駆動される。なお、これらの数値は、
一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。

【００１５】被乳化処理液Ｌは、回転羽根１１の高速回
転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によっ
て生じる遠心力によって、攪拌槽１の内面に薄膜円筒状
に密着しながら回転するから、該被乳化処理液Ｌは、そ
の表面と攪拌槽１の内面との速度差によるずれによって
攪拌作用を受け、含有する成分が微粒乳化化される。更
に小孔１２ａ内に流入した被乳化処理液は、該小孔の内
面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該
小孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して圧力を上昇させる
と共に該間隙Ｓ内の被乳化処理液の流れを乱すことによ
り攪拌作用を助長させる。

【００１６】本発明の円筒羽根は、多孔円筒型として示
され、高さが５５ｍｍである。そして、攪拌槽１内に
は、膜厚ｔが１８ｍｍになる量の被乳化処理液が供給さ
れ、回転羽根は周速５〜１００ｍ／ｓｅｃで駆動され
る。本発明の製造方法であれば、この回転羽根の周速を
変更する事により球状高分子微粒子の粒子径を０．１〜
２０μｍ程度の範囲で任意に設計できる。周速を決める
事により、乳化重合から懸濁重合、分散重合までの粒子
径の範囲をカバーでき、様々な機能性粒子の設計が可能
である。

【００１７】上記のように得られた乳化処理物を引き続
きラジカル重合処理を行うが、その方法としては一般的
な重合法でよい。具体的には目的に応じて当業者に容易
に選択されるものである。例えば、乳化物の一部を反応
釜に仕込み昇温せしめ重合反応させ、次いで残りの乳化
物を滴下し、滴下終了後なお更に反応温度に保って熟成
を行わせた後、これを冷却することによって所望の反応
生成物を得ることができる。もちろん上記乳化物を反応
釜に一括して仕込み重合する方法も適用できる。反応温
度はラジカル重合開始剤に応じて設定すればよい。無
論、重合過程中、粒子同士の凝集を避け、あるいは新粒
子の発生を抑制するため、例えば撹拌をできるだけゆっ
くりしたりする等の工夫が必要である。得られた重合物
の粒子径は、モノマーとポリマーと密度変化の関係で乳
化物と比較して並行的に若干小さくはなるだけなので、
反応条件をさえうまく設定できれば均一な単分散性は変
わらない。

【００１８】次に本発明中の水を媒体とする連続層につ
いては、水を主成分として用いる。水については工業用
水、水道用水、イオン交換水、蒸留水等、いずれも使用
でき、特に限定されるものではなく水単独を連続層とし
て用いても良いし、乳化処理後の乳化液の安定化のため
に界面活性剤や保護コロイドを水に溶解して用いてもよ
い。界面活性剤としては公知のアニオン、ノニオン、カ
チオン界面活性剤のいずれも単独でも、ノニオンとアニ
オンを併用しない限りは混合併用でも使用できる。保護
コロイドとしてもポリビニルアルコールや繊維素系また
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解水溶
液等の公知のものを利用できる。水に対するこれら界面
活性剤や保護コロイドの添加量としては０〜３０重量部
であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。

【００１９】次に本発明中の分散層となる少なくとも一
個以上の不飽和二重結合を有する化合物及びラジカル重
合開始剤について述べる。少なくとも一個以上の不飽和
二重結合を有する化合物については不飽和二重結合を一
個以上含む化合物で有ればいずれでも使用できる。例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等の芳香族ビニル化合物；メタクリル酸等の不飽和カル
ボン酸類；アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、
マレイン酸エステル類、フマール酸エステル類等の不飽
和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物等のビニ
ル化合物類等や二重結合を含むシリコン化合物であるγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ンおよびビニルトリエトキシシラン等である。アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド類；メタクリルアミ
ド類等のようなモノマー、ポリマー共に水易溶性または
親水性のものは単独では用いられないが、他の水難溶性
のモノマーと混合使用して高分子化後には水不溶の球状
高分子微粒子とできるように他のモノマーとの混合物と
しては使用できる。これら少なくとも一個以上の不飽和
二重結合を有する化合物については１種または２種以上
使用される。

【００２０】ラジカル重合開始剤としても従来公知のも
のを使用することができ、特に限定されないが、好まし
くはアゾ化合物、過酸化物等から選ばれる少なくとも１
種の化合物である。上記したラジカル重合開始剤の量
は、特に限定されないが、多量に使用すると発熱量が多
くなって反応の制御が困難となり、一方、少量使用の場
合にはラジカル重合が進行しない場合があるので、不飽
和二重結合を有する化合物の重量に対して、好ましくは
０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。ラジカル重合開始剤は不飽和二重結
合を有する化合物に溶解するものが多いため、予め本発
明の乳化処理の前に不飽和二重結合を有する化合物中に
溶解した後、水媒体の連続層と乳化処理する事が好まし
く現実的であるが、水溶解性のラジカル重合開始剤につ
いては予め水媒体の連続層に溶解後、乳化処理に用いて
もよい。

【００２１】更に上記ラジカル重合開始剤は、必要に応
じて還元剤と組み合わせ、レドックス系重合開始剤とす
ることが可能である。レドックス系重合開始剤を用いる
ことで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に
重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤
の最低のラジカル生成温度以上であればよいが、通常は
４０〜９０℃の範囲が用いられ、好ましくは６０〜８５
℃である。

【００２２】本発明の（Ａ）水を媒体とする連続層と、
（Ｂ）少なくとも一個以上の不飽和二重結合を有する化
合物及びラジカル重合開始剤を含む分散層の比率につい
ても特に限定されるものではないが、重量比として
（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜２００の間であれば乳化
処理可能である。また、本発明の粒子径分布の狭い球状
高分子微粒子を着色したい場合は着色剤を用いても良
い。着色剤としては、染料や顔料などの従来公知の着色
剤が使用できるが不飽和二重結合を有する化合物に溶
解、または分散し易いものが現実的で有効である。ま
た、二重結合基を有している着色剤であればラジカル重
合する際に、高分子微粒子マトリックス中により強固に
化学結合するため より好ましい。また本発明の粒子径
分布の狭い球状高分子微粒子の製造方法においては消泡
剤、防腐剤等をする事もできる。これら消泡剤、防腐剤
等も特に限定されるものではなく公知の一般的なものが
使用できる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明の実施例について詳細に説明す
る。但し、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

【実施例１】８１％純度のジビニルベンゼンモノマー３
００重量部、スチレンモノマー１００重量部の混合物
に、触媒として過酸化ベンゾイルを８．０重量部を添加
し、均一に混合し分散相とした。一方、イオン交換水３
６００重量部に、ドデシル硫酸ナトリウム７．２重量部
を添加し、連続層とした。次に、本発明に関わる乳化処
理方法である図１の冷却水供給管４から水道水を冷却室
３と８ｂに導入、排出する事(冷却水排出管は図示せず)
により、乳化処理層である撹拌層１の冷却を続ける。次
に回転軸１０をモーター駆動（図示せず）により回転羽
根１１の周速が２０ｍ／秒となるように回転させなが
ら、供給管５から連続層を、供給管６から分散層を、各
々ギアポンプを使用して重量比で連続層：分散層＝１０
０：２０となるように連続層は１分間当たり５００ｇ、
連続層は１分間当たり１００ｇの割合で乳化処理撹拌層
１へ供給した。供給開始直後より乳化液排出管９から安
定に乳化処理された乳化処理液を排出し、この乳化処理
液をステンレス容器に受けた。こうして得られた安定な
乳化処理液の７００重量部を、温度センサや窒素導入
管、撹拌装置を装着した内容積１リットルの円筒型セパ
ラブルフラスコに移し、下記の条件で重合を行い反応を
完結させた。窒素置換 １時間、反応温度 ７５±２℃、
反応時間 ８時間。高分子微粒子の状態観察について
は、光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ）及び粒
度分布測定装置（セイシン企業製、ＬＭＳ−３０）を用
いて行った。実施例１の平均粒子径は４．８μｍであり
下図に示すように粒子径分布の狭い球状高分子微粒子が
得られた。

【００２４】

【実施例２】実施例１の分散層中のモノマー混合物を８
１％純度のジビニルベンゼンモノマー２００重量部、ス
チレンモノマー２００重量部の混合物に変更した事以外
は、実施例１と同様に行った。実施例２の平均粒子径は
４．９μｍであり下図に示すように粒子径分布の狭い球
状高分子微粒子が得られた。周速が実施例１と同じため
平均粒子径は似ているものが得られた。

【００２５】

【実施例３】実施例１の回転羽根１１の周速を２０ｍ／
秒ではなく１５ｍ／秒の回転に変更した事以外は実施例
１と同様に行った。実施例３の平均粒子径は７．４μｍ
であり周速を遅くする事で平均粒子径を大きい方へコン
トロールできた。これも下図に示すように粒子径分布の
狭い球状高分子微粒子が得られた。

【００２６】

【実施例４】実施例１の回転羽根１１の周速を２０ｍ／
秒ではなく２５ｍ／秒の回転に変更した事以外は実施例
１と同様に行った。実施例４の平均粒子径は３．５μｍ
であり周速を速くする事で平均粒子径を小さい方へコン
トロールできた。これも下図に示すように粒子径分布の
狭い球状高分子微粒子が得られた。

【００２７】（比較例１）８１％純度のジビニルベンゼ
ンモノマー３００重量部、スチレンモノマー１００重量
部の混合物に、触媒として過酸化ベンゾイルを８．０重
量部を添加し、均一に混合し分散相とした。一方、イオ
ン交換水３６００重量部に、ドデシル硫酸ナトリウム
７．２重量部を添加し、連続層とした。連続層を８リッ
トルのステンレス容器に入れ刃型回転羽根を取り付けた
実験用ディスパ型高速撹拌機(関西ペイント製ＦＥＱ−
Ｆ)を用い毎分1000回転以上の撹拌をしながら、上記分
散層を一括添加し３０分撹拌を続け強制乳化処理した。
こうして得られた乳化処理液の７００重量部を、実施例
１と同じように温度センサや窒素導入管、撹拌装置を装
着した内容積１リットルの円筒型セパラブルフラスコに
移し、窒素置換 １時間、反応温度 ７５±２℃、反応時
間 ８時間のラジカル重合条件で高分子微粒子を得た。
下図の光学顕微鏡写真から粒子径分布の一部が観察され
るが約０．５〜１００μm程度に大きくばらついた高分
子粒子が得られただけであった。

【００２８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、請求項
１の手段によれば、円筒体に多数の小孔を穿設した簡単
な構造で、単に分散層と連続層を供給しさえすれば、優
れた攪拌乳化作用を奏させることができ、操作も極めて
簡単である。

【００２９】本発明の手段によれば、一個以上の不飽和
二重結合を有する化合物及びラジカル重合開始剤を含む
分散層を、水を媒体として用いた連続層中に乳化するに
際し、乳化処理後のＯ／Ｗ乳化物の粒子径を複雑な工程
を必要とせず所望の粒子径直径０．１〜２０μｍ程度の
間で任意の粒子径分布にコントロールする事が可能なば
かりでなく、乳化処理時間が極めて短時間ですむという
特徴があり、更に、この乳化処理を行った後、熱などの
活性化エネルギーを与えラジカル重合反応をさせる事に
より粒子径分布の狭い球状高分子微粒子を連続的に多量
に製造することができる。

【符号の説明】

１ 攪拌槽 ３，８ｂ 冷却水室 ５，６ 供給管 ７ 堰板 １０ 回転軸 １１ 回転羽根 １２ 多孔円筒部 １２ａ 小孔 Ｌ 被乳化処理液 Ｓ 間隙 ｔ 膜厚 １３ アーム １３ａ連通孔

【図面の簡単な説明】

【図１】 高速攪拌機の縦断面図

【図２】 回転羽根の断面図、平面図及び側面図

【図３】 実施例１の光学顕微鏡写真

【図４】 実施例２の光学顕微鏡写真

【図５】 実施例３の光学顕微鏡写真

【図６】 実施例４の光学顕微鏡写真

【図７】 比較例１の光学顕微鏡写真

【図８】 実施例１の粒子径分布

【図９】 実施例２の粒子径分布

【図１０】実施例３の粒子径分布

【図１１】実施例４の粒子径分布

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円筒状の攪拌槽１内に回転軸１０が同心
   に設けられ、攪拌槽１より僅かに小径での回転羽根１１
   が該回転軸１０に取付けられるとともに該回転羽根１１
   には円筒体の半径方向に小孔１２ａが多数貫通して設け
   られた多孔円筒部１２が外周側に備えられ、該回転羽根
   １１の高速回転により被処理液を攪拌槽１の内面に薄膜
   円筒状に拡げながら攪拌する高速攪拌機を用い、該高速
   攪拌機中へ（Ａ）水を媒体とする連続層と、（Ｂ）少な
   くとも一個以上の不飽和二重結合を有する化合物及びラ
   ジカル重合開始剤を含む分散層とを同時に導入し乳化処
   理を行い、その乳化物に熱などの活性化エネルギーを与
   えラジカル重合反応をさせる事を特徴とする粒子径分布
   の狭い球状高分子微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法で製造した粒子径分布の
   狭い球状高分子微粒子。