JP2005066393A - 乳化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】平均粒径の制御が容易であり、且つ粒径分布のシャープな乳化液を作製できる乳化方法及び装置を提供する。
【解決手段】乳化装置１０は、マイクロカプセルの製造装置１２に用いられる。乳化装置１０は、同軸上に重なって配置された外筒２４と内筒２６で構成され、外筒２４は固定され、内筒２６は周速ωで回転される。この外筒２４と内筒２６との間隙２５に被処理液が供給されて乳化される。間隙２５の大きさｄ（ｍｍ）と、被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）と、内筒の周速ω（ｍ／ｓｅｃ） と、間隙２５での被処理液の軸方向の平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ） の関係が（１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、（２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、（３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、（４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、（５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、のいずれかを満たすように周速ωと平均流速ｖが制御される。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乳化方法及び装置に係り、特にマイクロカプセルの製造工程に用いられる乳化方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、記録材料、農薬、電子ペーパー、ドラッグデリバリーシステム等、多岐にわたって利用されている。
【０００３】
マイクロカプセルの製造においては、製品性能に応じた平均粒径にする技術だけでなく、個々の粒子サイズまで揃える技術、すなわち、粒径分布をシャープにする技術が求められている。例えばマイクロカプセルを感圧紙に用いた場合、微小粒子であると発色に寄与しないという問題があり、反対に、粗大粒子であると僅かな接触で発色してしまうという問題がある。このため、マイクロカプセルの製造時に個々の粒子サイズを適切な大きさに揃えることが重要である。
【０００４】
マイクロカプセルの製造方法としては、互いに溶解しない水相と油相を混合、乳化し、生成した液滴の周囲に壁膜を形成する方式が知られている。この方式では、乳化工程においてマイクロカプセルの平均粒径や粒径分布が決定される。乳化工程で使用される装置としては、従来より高速攪拌機（ディゾルバー）、高圧ホモジナイザー、超音波乳化器等が知られている。
【０００５】
しかし、いずれの装置においても、乳化作用を及ぼす力として剪断力、衝突力、キャビテーション等が複雑に関係しているため、微視的には被処理液中での力の分布は不均一となっている。したがって、これらの装置を使用して、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することはできなかった。
【０００６】
特許文献１には、いわゆるシリンドリカルミルを用いる乳化方法が記載されている。この乳化方法は、固定した外筒の中で内筒を回転させ、内筒と外筒との間隙に分散媒と分散液との混合液を通過させて乳濁液を得る乳化方法である。この乳化方法で得られる液滴粒径は、内筒の回転数と、内筒と外筒との間隙の大きさに依存し、平均粒径５ｍｍ以上ではシャープな粒径分布が得られている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２６３０５０１号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年では、特許文献１で得られる粒径分布よりもシャープな粒径分布のマイクロカプセルが要望されており、特に平均粒径が１μｍ以下のサブミクロンオーダーにおいて、シャープな粒径分布のマイクロカプセルが要望されている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、平均粒径の制御が容易であり、且つ粒径分布のシャープな乳化液を製造できる乳化方法及び装置を提供することを目的とする。また、その乳化方法及び装置を用いて製造した乳化液、並びにその乳化液を用いて製造したマイクロカプセルを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒との間隙に、水相と油相から成る被処理液を通過させるとともに、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させることによって前記被処理液を乳化する乳化方法において、前記間隙の大きさｄ（ｍｍ）が０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以上であった場合に、前記被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記周速ω（ｍ／ｓｅｃ） 、前記間隙の大きさｄ、及び前記間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ） の関係が（１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、（２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、（３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、（４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、（５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、のいずれかを満たすことを特徴としている。
【００１１】
請求項４に記載の発明は前記目的を達成するために、外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒と、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させる回転駆動装置と、前記内筒と前記外筒との間隙に水相と油相から成る被処理液を供給する供給装置と、を備えた乳化装置において、前記間隙の大きさｄ（ｍｍ）が０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以上であった場合に、前記被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記間隙の大きさｄ、前記内筒の周速ω（ｍ／ｓｅｃ） 、及び前記間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ） の関係が、（１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、（２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、（３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、（４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、（５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、のいずれかを満たすように前記周速ωと前記平均流速ｖを制御する制御装置を備えたことを特徴としている。
【００１２】
本発明の発明者は、内筒と外筒との間隙における被処理液の流れを解析し、この解析した流れと、製造されたマイクロカプセルの粒径分布との因果関係を調べたところ、間隙を流れる被処理液に渦流や乱流が発生した際にマイクロカプセルの粒径分布がブロードになるという知見が得られた。反対に、間隙の被処理液に渦流のない層流状態が形成された際は、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになるという知見が得られた。さらに、間隙における被処理液の流れは、被処理液の粘度η、間隙の大きさｄ、内筒の周速ω、間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖの関係に応じて変化し、請求項１または請求項４に記載の関係式（１）〜（５）のいずれかを満たせば、渦流のない層流状態が形成されるという知見が得られた。
【００１３】
本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、請求項１または請求項４に記載の発明によれば、粘度η、周速ω、間隙の大きさｄ、平均流速ｖが上記の関係式（１）〜（５）を満たすことによって、前記間隙を流れる被処理液には、渦流のない層流状態が形成される。したがって、間隙を流れる被処理液には剪断力が微視的にも均等に付与され、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープな乳化液を得ることができる。また、この乳化液を用いることによって、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することができる。
【００１４】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の乳化方法を用いて乳化液を得ることを特徴としている。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、請求項２の乳化液によってマイクロカプセルを製造することを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下添付図面に従って本発明に係る乳化方法及び装置の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１７】
図１は、本発明に係る乳化装置を用いたマイクロカプセルの製造装置を示す全体構成図である。
【００１８】
同図に示すように、製造装置１２は主として、予備乳化槽１４、乳化装置１０、及びカプセル化槽１６で構成される。
【００１９】
予備乳化槽１４には、水相と油相がそれぞれ適切な割合で供給される。また、予備乳化槽１４には、攪拌翼１８Ａとモータ１８Ｂからなる撹拌機１８が設けられており、モータ１８Ｂで攪拌翼１８Ａを回転させることによって、水相と油相が混合されて予備乳化液（以下、被処理液という）が調製される。
【００２０】
予備乳化槽１４内の被処理液は、ポンプ２０を駆動することによって、配管２２を介して乳化装置１０に送液される。配管２２には流量計３８が設けられており、この流量計３８によって乳化装置１０に流れる被処理液の流量が測定される。
【００２１】
乳化装置１０は主として、外筒２４と、外筒２４内の内筒２６で構成される。外筒２４と内筒２６はそれぞれの中心軸が鉛直になるようにして同軸上に重ねて配置される。したがって、内筒２６と外筒２４との間隙２５は、どの位置においても一定の大きさで形成されている。この間隙２５の大きさｄは、製造するマイクロカプセルの大きさに応じて設定され、例えば０．０１〜２ｍｍの範囲で一定値に設定される。また、内筒２６は軸方向の長さが、間隙２５の大きさｄの二倍以上になっている。
【００２２】
外筒２４は不図示の躯体に固定されており、内筒２６はこの外筒２４に回動自在に支持されている。内筒２６の上端部には、モータ２８が接続されており、このモータ２８を駆動することによって内筒２６が回転するようになっている。内筒２６の回転速度（周速）は制御装置３０によって制御される。制御装置３０は、流量計３８の測定値から、間隙２５での軸方向の平均速度ｖ（ｍ／ｓｅｃ） を求める。そして、この平均流速ｖ、予め測定された被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）、間隙２５の大きさｄ（ｍｍ）、及び内筒２６の周速ω（ｍ／ｓｅｃ） が、以下の関係式（１）〜（５）のいずれかを満たし、所望の平均粒径となるように、モータ２８とポンプ２０を制御して周速ωと平均流速ｖを調節する。
【００２３】
（１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、
（２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、
（３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、
（４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、
（５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、
図３は、上記の関係式（１）〜（５）を説明する説明図である。図３において、曲線Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、ｄ＝５／ω、ｄ＝１０／ω、ｄ＝２０／ωを示す曲線である。また、領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、曲線Ｘ、Ｙ、Ｚによって区切られた領域である。
【００２４】
η≦２０の場合、ｄとωが曲線Ｘよりも上側で、且つ曲線Ｙよりも下側の領域（すなわち領域Ｂ）に属すようにωを制御するとともに、ｖが０．３以上になるように制御する（関係式（１））。或いは、ｄとωが曲線Ｙよりも上側の領域（すなわち領域Ｃ、Ｄ）に属すようにωを制御するとともに、ｖが１．０以上になるように制御する（関係式（２））。
【００２５】
２０＜η≦５０の場合、ｄとωが曲線Ｙよりも上側で、且つ曲線Ｚよりも下側の領域（すなわち領域Ｃ）に属すようにωを制御するとともに、ｖが０．３以上になるように制御する（関係式（３））。或いは、ｄとωが曲線Ｚよりも上側の領域（すなわち領域Ｄ）に属すようにωを制御するとともに、ｖが１．０以上になるように制御する（関係式（４））。
【００２６】
５０＜η≦１００の場合、ｄとωが曲線Ｚよりも上側の領域（すなわち領域Ｄ）に属すようにωを制御するとともに、ｖが０．３以上になるように制御する（関係式（５））。
【００２７】
なお、上記の関係式（１）〜（５）において、被処理液の粘度ηは、間隙２５での剪断速度相当の粘度の値が使用される。
【００２８】
一方、外筒２４はその側面の下端部に流入口２４Ａが形成されており、この流入口２４Ａには前記配管２２が接続される。また、外筒２４はその側面の上端部に流出口２４Ｂが形成されており、この流出口２４Ｂは配管３４を介してカプセル化槽１６に接続されている。したがって、流入口２４Ａから被処理液が外筒２４内に供給されると、被処理液は、外筒２４と内筒２６との間隙２５を上昇し、流出口２４Ｂから排出される。なお、流入口２４Ａは、図２に示すように、外筒２４の接線方向に被処理液が供給されるように形成することが好ましい。同様に、流出口２４Ｂは、外筒２４の接線方向に被処理液が排出されるように形成することが好ましい。
【００２９】
図１に示すように、外筒２４にはチラー３２が接続されており、このチラー３２によって温度制御された流体（例えば冷却水）が外筒２４のジャケットに送液される。これにより、外筒２４と内筒２６との間隙２５を通過する被処理液が所定の温度（例えば３０℃）に制御される。
【００３０】
上記の如く構成された乳化装置１０では、内筒２６を回転させることによって、内筒２６と外筒２４との間隙２５を流れる被処理液に剪断力が付与され、被処理液が乳化される。この乳化液は、流出口２４Ｂから排出され、配管３４を介してカプセル化槽１６に送液される。
【００３１】
カプセル化槽１６には、攪拌翼３６Ａとモータ３６Ｂから成る攪拌機３６が設けられている。カプセル化槽１６に供給された乳化液は、ここで加熱、排気などのカプセル化処理が施され、マイクロカプセルが製造される。
【００３２】
次に上記の如く構成された乳化装置１０の作用について説明する。
【００３３】
乳化装置１０では、被処理液の粘度ηと間隙２５の大きさｄの値に応じて、被処理液の平均流速ｖと内筒２６の周速ωとを制御し、上述した関係式（１）〜（５）のいずれかを満たすようにしている。このように、粘度η、間隙２５の大きさｄ、周速ωだけでなく、平均流速ｖも制御することによって、粘度η、間隙２５の大きさｄ、周速ωだけの関係では間隙２５に渦が発生する条件であっても、渦の発生を防止できる。したがって、間隙２５を流れる被処理液には、渦流のない層流状態が形成されるので、被処理液には、微視的にも均一な剪断力が付与される。これにより、所望の平均粒径で、且つ粒径分布のシャープな乳化液、マイクロカプセルを得ることができる。
【００３４】
このようにして得られたマイクロカプセルは、所望する平均粒径に対して精度良く製造されており、且つ、粒径分布がシャープであるので、インク、農薬、医薬品、化粧品等の様々な分野での用途に適している。また、マイクロカプセルをシート状の支持体上に塗布することによって得られる感熱記録材料や感圧記録材料にも適している。さらに、マイクロカプセルを使用した電子ペーパー（デジタルペーパーともいう）、ペーパーディスプレイ、或いはドラッグデリバリーシステムにも適している。特に感圧記録材料や感熱記録材料に適用した場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、常に一定の圧力、温度で発色させることができる。また、電子ペーパーやペーパーディスプレイに適用した場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、表示画像を鮮明にすることができる。さらに、ドラッグデリバリーの場合には、マイクロカプセルの粒径分布がシャープになることによって、マイクロカプセルに内包した薬剤を、所望する患部に精度良く供給することができる。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
水を主溶媒としてゼラチンを５％含有した水相と、酢酸エチルを主溶媒とし、オイル、壁剤を含有した油相を調製した。そして、この水相と油相を、後述する予備乳化条件で予備乳化した。次に、この予備乳化液を後述する乳化条件（条件式（１）に相当…η＝１５ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．３ｍｍ、ω＝３０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）で乳化し、さらに後述するカプセル化条件でカプセル化し、マイクロカプセルを作製した。作製したマイクロカプセルをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で写真撮影し、画像処理解析装置で粒径分布を調べたところ、平均粒径０．５μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルであることが確認された。ここで、スパン値とは、ε：スパン値、ｄ_９０：９０％積算径（体積基準）、ｄ_５０：５０％積算径（体積基準）、ｄ_１０：１０％積算径（体積基準）とした際に、ε＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０で表される値である。また、粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ製の二重円筒式回転粘度計 Ｒｏｔｏ Ｖｉｓｃｏ ＲＶ１ で行った。
（予備乳化条件）
調製量…３ｋｇ、水相／油相混合重量比率…２／１、撹拌機…φ５０ｍｍプロペラ羽根、攪拌回転数…５００ｒｐｍ、攪拌時間…１ｍｉｎ 、保温温度…４０℃
（乳化条件）
送液流量…２２７７ｇ／ｍｉｎ 、内筒直径１００．４ｍｍ、内筒長さ…１００ｍｍ、外筒直径…１０１．０ｍｍ、外筒長さ…１１０ｍｍ、内筒回転数…５７０７ｒｐｍ 、外筒冷却温度…０℃、間隙での剪断速度相当の粘度…１５ｍＰａ ・ｓｅｃ
（カプセル化条件）
調製量…５００ｇ 、撹拌機…φ３０ｍｍプロペラ羽根、攪拌回転数…３００ｒｐｍ 、攪拌時間３ｈｒ、保温温度…４０℃
（実施例２）
実施例１の乳化条件に対して、送液流量を７６０ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．８ｍｍに、内筒回転数を１１３６８ｒｐｍ に変更し、他は実施例１と同じ乳化条件（条件式（１）に相当…η＝１５ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．１ｍｍ、ω＝６０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．２μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルが得られた。
（実施例３）
実施例１の乳化条件に対して、送液流量を３０３３ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．２ｍｍに、内筒回転数を３８１２ｒｐｍ に変更し、他は実施例１と同じ乳化条件（条件式（１）に相当…η＝１５ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．４ｍｍ、ω＝２０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径１．０μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルが得られた。
（実施例４）
実施例１の乳化条件に対して、送液流量を９０９９ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．２ｍｍに、内筒回転数を７６２４ｒｐｍ に変更し、他は実施例１と同じ乳化条件（条件式（２）に相当…η＝１５ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．４ｍｍ、ω＝４０ｍ／ｓ 、ｖ＝１．２ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．６μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルが得られた。
（実施例５）
実施例４の乳化条件に対して、送液流量を３０３３ｇ／ｍｉｎ に変更し、さらに、水相のゼラチン濃度を７％に変更し、他は実施例４と同じ乳化条件（条件式（３）に相当…η＝４０ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．４ｍｍ、ω＝４０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．４μｍでスパン値０．５のシャープな粒径分布のマイクロカプセルが得られた。
（実施例６）
実施例５の乳化条件に対して、送液流量を１１３６１ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．０ｍｍ、内筒回転数を９５４９ｒｐｍ に変更し、他は実施例５と同じ乳化条件（条件式（４）に相当…η＝４０ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．５ｍｍ、ω＝５０ｍ／ｓ 、ｖ＝１．２ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．５μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルが得られた。
（実施例７）
実施例６の乳化条件に対して、送液流量を３７８７ｇ／ｍｉｎ に変更するとともに、水相のゼラチン濃度を１０％に変更し、他は実施例６と同じ乳化条件（条件式（５）に相当…η＝８０ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．５ｍｍ、ω＝５０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．３μｍでスパン値０．５の、粒径分布のシャープなマイクロカプセルが得られた。
（比較例１）
実施例１の乳化条件に対して、送液流量を３０３３ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．２ｍｍに、内筒回転数を７６２４ｒｐｍ に変更し、他は実施例１と同じ乳化条件（η＝１５ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．４ｍｍ、ω＝４０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．５μｍでスパン値０．９の、粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（比較例２）
実施例１と比較して、予備乳化条件、カプセル化条件を変更せずに、乳化方法のみを変更した。すなわち、乳化をφ３０ｍｍディゾルバーで行い、乳化条件を調製量５００ｇ、回転数１３０００ｒｐｍ 、乳化時間１０ｍｉｎ としてマイクロカプセルを作製した。その結果、平均粒径０．５μｍでスパン値１．０の粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（比較例３）
実施例５と比較して、送液流量を３７８７ｇ／ｍｉｎ に、内筒直径を１００．０ｍｍ、内筒回転数を９５４９ｒｐｍ に変更し、他は実施例５と同じ乳化条件（η＝４０ｍＰａ ・ｓｅｃ 、ｄ＝０．５ｍｍ、ω＝５０ｍ／ｓ 、ｖ＝０．４ｍ／ｓｅｃ ）でマイクロカプセルを製造した。その結果、平均粒径０．４μｍでスパン値０．９の、粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（比較例４）
実施例５と比較して、予備乳化条件、カプセル化条件を変更せずに、乳化方法のみを変更した。すなわち、乳化をφ３０ｍｍディゾルバーで行い、乳化条件を調製量５００ｇ、回転数１３０００ｒｐｍ 、乳化時間７ｍｉｎ としてマイクロカプセルを作製した。その結果、平均粒径０．４μｍでスパン値１．０の粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（比較例５）
実施例７と比較して、予備乳化条件、カプセル化条件を変更せずに、乳化方法のみを変更した。すなわち、乳化をφ３０ｍｍディゾルバーで行い、乳化条件を調製量５００ｇ、回転数１３０００ｒｐｍ 、乳化時間３ｍｉｎ としてマイクロカプセルを作製した。その結果、平均粒径０．３μｍでスパン値１．０の粒径分布のブロードなマイクロカプセルが得られた。
（感熱記録材料の作製）
次に本発明の乳化方法及び装置を用いて感熱記録材料用のマイクロカプセルを製造し、感熱記録材料を作製する実施例について説明する。
【００３６】
感熱記録材料の感熱記録層は、発色成分として、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルが含まれており、このマイクロカプセルには、発色成分に応じて顕色剤であるカプラーあるいは電子受容性化合物が含まれている。顕色剤は、乳化分散あるいは固体分散されて微粒子化されている。感熱記録層は、後述の如く調製されたマイクロカプセル液と顕色剤の分散液を混合したものを支持体に塗布することにより形成される。
（マイクロカプセルの製造）
ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体を含むマイクロカプセルの製造は、まず、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体およびマイクロカプセル壁材料を含む油相液と、水相液とを用意し、これらを本発明に係る乳化装置を用いて乳化分散させる。次いで、得られた乳化分散液を用いてマイクロカプセル化し、マイクロカプセルを得る。その際、乳化分散液に、界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液を加え、その後マイクロカプセル化することが好ましい。
【００３７】
前記水相液としては、少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液が用いられる。水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００３８】
マイクロカプセル化工程において、乳化分散液に、さらに、少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物を含む水溶液を加え、その後マイクロカプセル壁材料を反応させてマイクロカプセル壁を形成することが好ましい。この水溶液を加えることにより、反応過程でまれに生ずるマイクロカプセル粒子の凝集を防ぐことができる。加える水溶液は、反応後のマイクロカプセル分散液の固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％になるように加えるのが適切である。なお、以下において、乳化分散時に油相液に加える水相液を第１水相液と、また、マイクロカプセル化時に乳化分散液に加える水相液を第２水相液ということがある。
【００３９】
第２水相液に添加する少なくとも界面活性性を有する水溶性高分子化合物としては、第１水相液に含ませる水溶性高分子化合物が同様に用いられる。第２水相液における水溶性高分子化合物の含有濃度は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％であることが望ましい。
【００４０】
一方、前記油相液の調製は、ジアゾニウム塩化合物または電子供与性染料前駆体、マイクロカプセル壁材料、及びこれらに必要に応じて各種添加剤を、水に難溶または不溶の有機溶剤に溶解させることにより行われる。
【００４１】
有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。
【００４２】
前記ジアゾニウム塩化合物とは下記式により表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋ Ｘ⁻ （ 式中、Ａｒは芳香族部分を示し、Ｘ− は酸アニオンを示す。）
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４３】
ジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーはすべてカプラーとして使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００４４】
具体例を挙げると、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等がある。カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００４５】
マイクロカプセルに内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物などが挙げられ、とりわけトリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。
【００４６】
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【００４８】
マイクロカプセルの壁材料は高分子物質が好ましく、その具体例としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち特に好ましい壁剤としてはポリウレタン・ポリウレア樹脂である。ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【００４９】
ここで多価イソシアネート化合物の具体例の一部を以下に示す。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【００５０】
また、感熱記録材料の感熱記録層に含ませる前記カプラーあるいは電子受容性化合物は乳化分散あるいは固体分散して微粒子化するが固体分散して用いることが好ましい。本発明の感熱記録材料は、前記のようにして調製したマイクロカプセル分散液とカプラーあるいは電子受容性化合物の分散液を混合し、これを支持体に塗布して感熱記録層を形成することにより作製することができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る乳化方法及び装置によれば、被処理液の粘度η、内筒と外筒の間隔の大きさｄ、内筒の周速ω、及び間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖが所定の関係を満たすようにしたので、間隙を流れる被処理液には、渦流のない層流状態が形成される。したがって、被処理液に均等な剪断力が付与されるので、液滴が均等な大きさに分散された乳化液を製造することができ、この乳化液を用いることによって粒径分布のシャープなマイクロカプセルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る乳化装置が適用されたマイクロカプセルの製造装置を示す全体構成図
【図２】乳化装置を示す斜視図
【図３】関係式（１）〜（５）の説明図
【符号の説明】
１０…乳化装置、１２…製造装置、１４…予備乳化槽、１６…カプセル化槽、１８…攪拌機、２０…ポンプ、２２…配管、２４…外筒、２５…間隙、２６…内筒、２８…モータ、３０…制御装置、３２…チラー、３４…配管、３６…撹拌機、３８…流量計

Claims (4)

1. 外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒との間隙に、水相と油相から成る被処理液を通過させるとともに、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させることによって前記被処理液を乳化する乳化方法において、
   前記間隙の大きさｄ（ｍｍ）が０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以上であった場合に、
   前記被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記周速ω（ｍ／ｓｅｃ） 、前記間隙の大きさｄ、及び前記間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ） の関係が
   （１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、
   （２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、
   （３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、
   （４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、
   （５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、
   のいずれかを満たすことを特徴とする乳化方法。
2. 請求項１に記載の乳化方法を用いて得られることを特徴とする乳化液。
3. 請求項２に記載の乳化液を用いて製造されることを特徴とするマイクロカプセル。
4. 外筒と、該外筒内に同軸状に配置される内筒と、前記内筒を０．１〜１００ｍ／ｓｅｃ の範囲の周速で回転させる回転駆動装置と、前記内筒と前記外筒との間隙に水相と油相から成る被処理液を供給する供給装置と、を備えた乳化装置において、
   前記間隙の大きさｄ（ｍｍ）が０．０１〜２ｍｍの範囲で一定であるとともに、該間隙の大きさに対して前記内筒の軸方向の長さが２倍以上であった場合に、
   前記被処理液の粘度η（ｍＰａ・ｓｅｃ）、前記間隙の大きさｄ、前記内筒の周速ω（ｍ／ｓｅｃ） 、及び前記間隙での被処理液の軸方向の平均流速ｖ（ｍ／ｓｅｃ） の関係が、
   （１）η≦２０のとき、５／ω＜ｄ≦１０／ω、ｖ≧０．３、
   （２）η≦２０のとき、ｄ＞１０／ω、ｖ≧１．０、
   （３）２０＜η≦５０のとき、１０／ω＜ｄ≦２０／ω、ｖ≧０．３、
   （４）２０＜η≦５０のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧１．０、
   （５）５０＜η≦１００のとき、ｄ＞２０／ω、ｖ≧０．３、
   のいずれかを満たすように前記周速ωと前記平均流速ｖを制御する制御装置を備えたことを特徴とする乳化装置。

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