JPH085063B2 - 水性離型剤組成物 - Google Patents

水性離型剤組成物

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JPH085063B2 JP16883790A JP16883790A JPH085063B2 JP H085063 B2 JPH085063 B2 JP H085063B2 JP 16883790 A JP16883790 A JP 16883790A JP 16883790 A JP16883790 A JP 16883790A JP H085063 B2 JPH085063 B2 JP H085063B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高分子物質の成形品を製造する場合におい
て、モールドから脱型する際などに好適に用いられるフ
ッ素化合物を含有する水性離型剤組成物に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、合成樹脂やゴム等の高分子物質の成形品製造の
際に、モールドから脱型し易くする目的で離型剤組成物
が用いられており、かかる離型剤組成物としては、長鎖
フルオロカーボン部分とりん酸基部分とを有する化合物
を配合したものが知られている。具体的には、このよう
な離型剤組成物として、炭素数4〜20のパーフルオロア
ルキル基含有りん酸エステル又はその塩とシリコーンオ
イルとの混合物(特公昭53−23270号、同53−23271号公
報記載)や同じくシリコーンワニスとの混合物(特公昭
57−48035号公報記載)などが提案されている。
しかし、上記離型剤組成物は長鎖フルオロカーボン基
とりん酸基がC−0−P結合で結びついているため切断
を受け易く、耐熱性、耐久性に乏しいという欠点があっ
た。
更に、上述した離型剤組成物中にフッ素含有りん酸エ
ステルと共に配合されるシリコーン化合物は、それ単独
でも優れた離型性を有するもので、フッ素系離型剤に不
足している金型上の潤滑性を向上させる働きを付与す
る。この場合、シリコーン化合物は水に不溶であるた
め、シリコーン化合物を含有する上記離型剤組成物は、
有機溶剤に溶解させた溶液型で使用するか、あるいは水
系で使用する場合は、多量の乳化剤を加えてエマルジョ
ンの形態で使用せざるを得ない。
しかしながら、離型剤組成物は室内で、しかも作業者
のすぐ近くで長時間繰り返して塗布、乾燥させるもので
あり、有機溶剤を用いると、蒸気の吸引や臭気による健
康、環境上の問題、引火爆発などによる安全上の問題が
あった。
一方、離型剤組成物のエマルジョン形態での使用は、
乳化剤添加による離型性,耐熱性の低下、更には長期保
存時、希釈・撹拌による機械的シェアがかかった時や高
温あるいは凍結するほどの低温にさらされたりした時な
どに分離を起こし易く、常に安定性不良の問題があっ
た。
なお、離型剤組成物として長鎖パーフルオロアルキル
基を含むホスホン酸又はその塩と沸点100℃以上のオイ
ルとの混合物(特開昭58−180597号公報記載)も提案さ
れており、この離型剤組成物は溶剤としてトリフルオロ
トリクロロエタンを用いている。しかし、トリフルオロ
トリクロロエタン等のフロン系化合物は大気中を上昇し
て上空でオゾンを破壊することから使用が規制されてお
り、しかも離型剤組成物は一般に低濃度で希釈して金型
に塗工されるので多量の溶剤が作業場所周辺に揮散され
易いため、溶剤としてフロン系化合物を使用することは
環境破壊の点から好ましくなかった。
更に、フロン系溶剤に代わる不燃性溶剤として1,1,1
−トリクロロエタン等の塩素化溶剤が知られているが、
この溶剤は毒性の問題があり、やはり不適当であった。
また、シリコーンオイルやシリコーンワニスといった
シリコーン化合物を離型剤組成物に配合した場合のもう
一つの問題点として、離型剤で離型後に成形品を塗装・
印字する際や、他の材料と接着させる際、成形品表面に
移行したシリコーン成分が塗料やインキをはじくいわゆ
るペインタブル性の低下や接着剤の接着性を阻害すると
いう欠点もあった。
従って、上述した問題点のない高品質の水性の離型剤
組成物の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、離型性が良
好である上、安定性に優れ、かつ、ペインタブル性の高
い水性離型剤組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、下記一般式(I) (但し、式中mは3〜20の整数、nは2〜4の整数で
ある。) で示されるホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩と、 (b)下記一般式(II) (但し、式中Rは炭素数1〜20の一価炭化水素基、Gは
ポリエーテル含有基であり、a,bは1.8≦a+b≦2.1、
0.02≦b≦0.5を満足する数である。) で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと を配合し、これら成分を水に溶解又は分散させることに
より得られる水性離型剤組成物は、処理後の成型品を金
型から脱型する際、フッ素系離型剤特有の固着感が生じ
ず潤滑性が良好で、優れた離型性を有する上、シリコー
ン化合物を配合しているにもかかわらず、水を溶剤とし
ても経時安定性、希釈安定性が良好で溶液安定性に優
れ、有機溶剤使用の際のような危険性や環境汚染の問題
もなく、かつ、アンモニア塩又はアミン塩であっても臭
気がほとんどなく、しかも、脱型後の成形品表面のペイ
ンタブル性が高いもので、それ故、合成樹脂やゴム等の
高分子物質の成形物製造時などに離型剤として好適に使
用することができることを知見し、本発明をなすに至っ
た。
従って、本発明は、上記(I)式のホスホン酸のアン
モニア塩又はアミン塩と、上記(II)式のポリエーテル
変性オルガノポリシロキサンとを水に溶解又は分散させ
て配合してなる水性離型剤組成物を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の水性離型剤組成物を構成する第1必須成分
は、下記一般式(I) (但し、式中mは3〜20の整数、nは2〜4の整数で
ある。) で示されるパーフルオロアルキル基含有ホスホン酸のア
ンモニア塩又はアミン塩である。
ここで、上記(I)式のホスホン酸は、公知の方法で
容易に製造することができ、例えばパーフルオロアルキ
ルアルキレンアイオダイドを亜リン酸トリエステルと反
応させた後、加水分解するなどの方法で合成することが
できる。
また、(I)式のホスホン酸のアンモニア塩又はアミ
ン塩としては、具体的にアンモニア塩,モルホリン
塩、,ピリジン塩,トリエチルアミン塩,ジエチルアミ
ン塩等が例示される。これら塩の中では、簡便性の点で
はアンモニア塩が好適であるが、特にモルホリン塩が低
臭気性で離型性向上効果がある上、水分散時の安定性が
良いなど優れた効果を有するので最適である。
更に、ホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩はホス
ホン酸に対してアンモニア又はアミン類を少なくとも第
一中和点まで中和できる量以上を使用して少なくとも第
一中和点まで中和された塩を形成することが好ましく、
アンモニア又はアミン使用量が上記量より少ないと、十
分な水溶解性や水分散性を得ることができない場合があ
る。
なお、上記スルホン酸のアンモニア塩又はアミン塩は
第二中和点まで完全に中和した塩の形であっても、ま
た、当量以上の過剰のアンモニア、アミン類が存在した
状態であってもよく、更には、アンモニア又はアミン類
の単独塩でも数種類を組み合わせた混合塩であっても差
支えない。
次いで、本発明の第二必須成分は、下記一般式(II) (但し、式中Rは炭素数1〜20の一価炭化水素基、G
はポリエーテル基であり、a,bは1.8≦a+b≦2.1、0.0
2≦b≦0.5を満足する数である。) で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンで
ある。
ここで、(II)式中の置換基Rは、例えばメチル基,
エチル基,プロピル基,ブチル基,ヘキシル基,デシル
基,オクタデシル基等のアルキル基、ビニル基,アリル
基等のアルケニル基、フェニル基,スチリル基,α−メ
チルスチリル基等のアリール基などから選択される同種
又は異種の炭素数1〜20の非置換又は置換一価炭化水素
基である。なお、上記(II)式においては、Rの60モル
%以上がメチル基であることが離型性の観点から好まし
く、特に他の有機基を併用する場合は炭素数4から20ま
での長鎖アルキル基又はアリール基と併用することがペ
インタブル性を向上させるためにより好ましい。
また、Gはポリエーテル基であるが、特に下記式(II
I) −R2 dOeC2H4fR1gA …(III) で示されるオキシアルキレン基が好適である。この(II
I)式中のR1はプロピレン基、イソプロピレン基、ブチ
レン基、イソブチレン基などの炭素数3〜10の2価炭化
水素基を例示することができる。R2はポリエーテル基と
シロキサンを連結する有機基であり、シロキサンとポリ
エーテルを連結するための公知の基はいずれも用いるこ
とができ、それらの間に本質的な差異はない。R2として
はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレ
ン基などのような炭素数2〜10の2価炭化水素基、ま
た、Aは水素原子、アルキル基、アシル基、イソシアン
酸基から選択される基で、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、アセチル基、プロピオニル基などが例
示されるものであり、d,eはそれぞれ0又は1、fは1
以上、gは0以上の正数である。
このGで示されるポリエーテル基としては、例えば下
記のものが例示される。
(但し、上記式中pは5≦p≦100、qは0≦q≦50
をそれぞれ満足する数である。) 更に、(II)式中のa,bは1.8≦a+b≦2.1,0.02≦b
≦0.5を満足する数である。この場合、bはポリエーテ
ル変性シロキサン中のポリエーテルの含有比率を表わす
もので、bが0.02未満では十分な水溶解性や分散性が得
られない上、成形品にペインタブル性を与えることもで
きず、0.5を越えると離型性に悪影響を与える。また、
a+bはポリエーテル変性シロキサン中のシロキサン分
岐度を示すもので、a+bが上記範囲内の場合は(II)
式のシロキサンが鎖状構造を多く含むので好適である。
このように(II)式のポリエーテル変性オルガノポリ
シロキサンは、例えばポリオキシアルキレングリコール
類の水酸基又はアルコキシ基とオルガノシロキサンの水
酸基,アルコキシ基又は水素原子との縮合反応、グリコ
ール末端に予め導入しておいたビニル基、アリル基等の
不飽和基とオルガノシロキサンのヒドロシリル基又はメ
ルカプト基との付加反応、グリコール側に予め導入して
おいたエポキシ基とオルガノシロキサンのアミノ基又は
メルカプト基との間の開環付加反応などの公知の方法に
より容易に合成することができる。
本発明において、上記(I)式のホスホン酸のアンモ
ニア塩又はアミン塩100重量部に対する上記(II)式の
ポリエーテル変性オルガノポリシロキサンの配合量は、
0.1〜900重量部、より好ましくは0.5〜400重量部が好ま
しい。0.1重量部未満では潤滑性と十分な水溶液の安定
性が得られず、900重量部より多い量では離型性能に劣
るものとなる。
本発明の離型剤組成物は、予め上記(I)式のホスホ
ン酸とアンモニア又はモノホリン等のアミン類とを反応
させてホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩を合成
し、これに(II)式のポリエーテル変性オルガノポリシ
ロキサンを添加した後、水に溶解又分散させて製造して
もよいが、水中に(I)式のホスホン酸、アンモニア又
はモノホリン等のアミン類、(II)式のポリエーテル変
性オルガノポリシロキサンを同時に添加して混合撹拌す
ることにより、最も簡便に製造することができる。
この場合、各成分を水に溶解又は分散させる際、水溶
性溶剤を併用してもよく、水溶性溶剤としては、例えば
メチルアルコール,エチルアルコール,プロピルアルコ
ール,ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン等
のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などがあげられ
が、中でも人体への影響や臭気の面からエチルアルコー
ルが最も好適である。なお、本発明では、このような水
溶性溶剤を添加すると、離型剤組成物の金型へのぬれ
性、保存安定性を大幅に向上させることができる。
本発明の離型剤組成物には、更に必要に応じて離型剤
塗布被膜を強固にする目的のため、酸化珪素、ポリテト
ラフルオロエチレン(PTFE)、弗化カーボン等の粉末を
添加したり、アクリル系樹脂や酢酸ビニル樹脂等の増粘
被膜形成剤などを添加することも可能である。
本発明において離型の対象となる成型物の原材料とし
ては、例えばシリコーンゴム、ポリウレタン、クロロプ
レンゴム、ポリカーボネート、弗素ゴム、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂又は
合成ゴム、適宜の天然樹脂又は天然ゴム等が挙げられ
る。
本発明の離型剤組成物を型に塗布するには通常公知の
方法を用いれば良く、例えば離型剤組成物を型に浸漬、
吹付、刷毛塗り等により、或いは布に浸み込ませて塗り
つけることにより塗布して媒体を蒸発除去すれば良い。
なお、成型対象物によっては、媒体の蒸発をしなくても
良いことがあるが、ウレタン樹脂の成型などでは、完全
に蒸発除去することが好ましい。
発明の効果 以上説明したように、本発明の水性離型剤組成物は、
処理後の成形品を金型から脱型する際にフッ素系離型剤
特有の固着感が生じず、潤滑性が良好でスムーズな作業
が可能であり、優れた離型性を有する上、極めて優れた
経時安定性、希釈安定性を有し、かつ、低臭気であるた
め使い易く、安全性も高く、しかも、シリコーン含有の
離型剤やシリコーンオイル併用のフッ素系離型剤では困
難であったペインタブル性に優れるという利点を有す
る。従って、本発明の水性離型剤組成物は、合成樹脂や
ゴム等の高分子物質の成形物製造などに好適に利用する
ことができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例1〕 撹拌機を付けた1のガラス製フラスコに水400g,エ
チルアルコール75g,平均式 で示されるポリエーテル変性シロキサン2.5g、モルホリ
ン4.7gを加え、室温で混合したところ、撹拌開始直後に
無色透明に溶解した。ここにC8F17CH2CH2PO(OH)2で示さ
れるパーフルロルアルキル基含有ホスホン酸15gを加
え、室温のまま撹拌を続けた。黄色の結晶が徐々に溶解
し、20分後に透明でほとんど臭いのない離型剤溶液Aが
得られた。
安定性の評価 この離型剤溶液Aを100mlのガラス瓶に70gとり、密栓
下で0℃,25℃,40℃の各温度で6ケ月間放置したが、外
観上全く変化は認められず、同一の離型テストでもそれ
ぞれ12回の剥離が可能であり、離型性能でも変化は見ら
れず、優れた安定性を有することがわかった。
離型性の評価 上記離型剤溶液Aを鋼板にガーゼ塗布し、室温で30分
乾かした後、エポキシ樹脂(エピコート828,シエル化学
社製)100重量部とトリエチレンテトラミン10重量部の
混合液を流し、30℃、2時間放置した後、105℃、1時
間加熱硬化させた。室温まで冷却した後、鋼板より硬化
したエポキシ樹脂をはぎ取ったところ、殆ど力を加えな
くとも容易に剥離することができた。この剥離面で同じ
操作を繰り返したところ、12回目まで剥離することがで
き、優れた離型性を確認した。
ペインタブル性の評価 上記離型性の評価において、離型1〜12回目のエポキ
シ樹脂の離型面に赤色塗料水性ペイントをスプレーした
ところ、いずれも均一な赤色面が得られ、ペインタブル
性は良好であった。
〔実施例2〕 実施例1で用いられたポリエーテル変性シロキサンを
下記に示すポリエーテル変性シロキサン2.5gに変更した
以外は実施例1と同じ操作を行なったところ、室温撹拌
20分で透明でほとんど臭いのない離型剤溶液Bが得られ
た。
得られた離型剤溶液Bは0℃,25℃,40℃の各温度で6
ケ月間保存後でも外観の変化はなかった。
更に、離型剤溶液Bを水で倍量に希釈し、実施例1と
同様な離型テストを行なったところ、8回の連続剥離が
可能であった。また、離型1〜8回目のエポキシ樹脂の
離型面の赤色水性ペイントのスプレーテストで良好なペ
インタブル性が確認された。
〔実施例3〕 実施例1のモルホリン4.7gを28%アンモニア水10gに
変更した以外は実施例1と同じ操作を行なった。室温撹
拌15分で若干アンモニア臭のする透明な離型剤が得られ
た。
得られた離型剤溶液は40℃で4カ月間保存後に分離が
見られたものの、0℃,25℃では6ケ月間保存後でも外
観の変化はなく、良好な安定性を有していた。
更に、この離型剤溶液を実施例1と同様に離型性評価
を行なったところ、7回の連続剥離が可能であり、ま
た、良好なペインタブル性を有していた。
〔実施例4〜7〕 実施例1と同一のパーフルオロアルキル基含有ホスホ
ン酸とポリエーテル変性シロキサンを用いて第1表に示
す配合割合で離型剤を調製し、同様に離型可能回数、ペ
インタブル性、安定性を評価した。
結果を第1表に併記する。
〔比較例1,2〕 実施例1において、ポリエーテル変性シロキサンを使
用しない以外は同様に第1表に示す配合割合で離型剤を
調製し、同様に離型可能回数、ペインタブル性、安定性
を評価した。
結果を第1表に併記する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10N 30:00 Z 40:36 (72)発明者 萩原 英樹 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県安中市磯部2丁目13番1号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭62−259814(JP,A) 特開 昭62−208913(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)下記一般式(I) (但し、式中mは3〜20の整数、nは2〜4の整数であ
    る。) で示されるホスホン酸のアンモニア塩又はアミン塩と、 (b)下記一般式(II) (但し、式中Rは炭素数1〜20の一価炭化水素基、Gは
    ポリエーテル含有基であり、a,bは1.8≦a+b≦2.1、
    0.02≦b≦0.5を満足する数である。) で示されるポリエーテル変性オルガノポリシロキサンと を水に溶解又は分散させて配合してなることを特徴とす
    る水性離型剤組成物。
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WO2011034003A1 (ja) 2009-09-17 2011-03-24 ユニマテック株式会社 エマルジョンおよびそれを用いた離型剤
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