DE1669883B2

DE1669883B2 - Beschichten von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für den medizinischen Gebrauch

Info

Publication number: DE1669883B2
Application number: DE1669883A
Authority: DE
Inventors: Leo Frederick Midland Mich. Stebleton (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-03-19
Filing date: 1966-03-14
Publication date: 1974-02-28
Also published as: GB1107295A; DE1669883C3; NL127872C; SE220895C1; FR1470208A; US3460975A; DE1669883A1; AT267176B; NL6603602A

Description

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung nicht durch eine bestimmte Aufgabenstellung hierdurch von Gemischen aus Silanen und Titanestern bestimmter eine ganz spezielle Wirkung erzielt werden soll. Zusammensetzung Grundierüberzüge auf solchen Die erfindungsgemäß beanspruchte Verwendung

Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren her- von ausgewählten Gemischen genau definierter Zugestellt werden können, die die obengenannten 60 sammensetzung hinsichtlich Art und Menge zum Nachteile nicht besitzen und trotzdem noch eine Beschichten von Formkötpern aus Qfganopölysiloxanhydrophobe Oberfläche haben, die keine Abwehr- elastomeren für den medizinischen Gebrauch ist daher reaktion des Körpergewebes hervorruft, nicht nur neu, sondern auch technische fortschrittlich

Erfindungsgemäß werden Gemische aus 80 bis und erfinderisch, da deren Zielsetzung durch den 99>5 % eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20 %, 65 Stand der Technik weder vorweggenommen noch auch jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines Gemisches nur nahegelegt worden war.
aus (1) 25 bis 90 Gewichtsprozent Silanen der allge- Die mit den ernndungsgeftiäß verwendeten Gemimeinen Formel R(SiOR')_s und (2) 10 bis 75 Ge- sehen überzogenen tüchtklebenden Formkörper aus

i 669 883

Organopolysiloxanelastomeren sind leicht zu reinigen und Ti(OC₄H „OCH₃)_S

und 7U sterilisieren, weil Staub und andere Verunreini- |

gungen an der Oberfläche nicht mehr fest haften. q

Außerdem treten bei den so überzogenen Form- j

körpern keine Verpackungsprobleme auf, wie dies 5 p„

bei unbehandelten sauberen Formkörpern der Fall ist. ^{2 s}

Trotz dieser Vorteile bei längerem Kontakt der mit

den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen über- Als Titanester sind Tetrabutyltitanate bevorzugt

zogenen Formkörper mit lebendem Gewebe nur geringe Gegebenenfalls kann auch mehr als ein Silan oder

bis gar keine Gewebereizung auf, und die Beschichtung io Titanat im Gemisch verwendet werden; so kann z. B.

ist thermisch ebenso beständig wie ein nicht über- eine Mischung aus Propyltrimethoxysilan, n-Decyl-

zogener Fonnkörper. Ebenso wie an unbehandelten trimethoxysilan und Tetraisopropyltitanat eingesetzt

Formkörpern haften biologische Materialien, wie werden.

Blasensteine oder geronnenes Blut, auch nicht an den Der OR'-Rest wird immer unter Bildung einer

überzogenen Fonnkörpern. 15 Silanol- oder = TiOH-Gruppe hydrolysiert, die

Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft, die wiederum mit anderen Silanolen, = SiOR'-Gruppen

ein weiterer Vorteil gegenüber Formkörpern aus oder den entsprechenden Titanverbindungen unter

anderen Materialien ist, bei denen die Haftung von Bildung von Polysiloxan- oder anderen änlichen

körpereigenen Produkten ein Hauptproblem sein kann, Bindungen reagieren, wobei Wasser oder Alkohol

durch die hydrophobe Oberfläche der Formkörper aus 20 abgespalten wird. Das Gemisch polymerisiert daher in

Organopolysiloxanen bedingt ist. Gegenwart von Wasserspuren zu einem harzartigen

Vorzugsweise bestehen die elastomeren Formkörper Produkt. Nur bei völligem Wasserausschluß reagiert

aus Dimethylpolysiloxanen mit Siliciumdioxyd als es nicht.

Füllstoff, aber auch andere OrgaLopolysiloxane, z. B. Wird auf dem Formkörper aus Organopolysiloxan-Äthylmethylpolysiloxane, 3,3,3-TrrauorpropyImethyl- 25 elastomeren das Gemisch in Form eines Films aufpolysiloxane, Methylvinylpolysiioxane, Phenylmethyl- getragen, so reagiert dieser mit dpr Luftfeuchtigkeit polysiloxane und Mischpolymerisate hiervon, sowie und mit den restlichen Hydroxylgruppen des Organo-Mischpolymerisate aus Diphenylsiloxan-Dimethylsi- polysiloxans unter Bildung eines dünnen Überzuges, loxaneinheiten können verwendet werden. Als andere Dieser Überzug beseitigt die Klebrigkeit des Form-Füllstoffe sind Titandioxvd, Quarzmehl und Ruß 30 körpers. Die genaue Zusammensetzung des Überzuges verwendbar. ist nicht bekannt, außer daß er im wesentlichen aus Beispiele für Reste R sind Alkyl- oder Cycloalkyl- (RSiO₃/₂)- und (TiO₄,_a)-Einheiten entweder in mischreste, wie Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, polymerisierter oder in homopolymerisierter gemisch-Isohexyl- und Tetradecylreste und Arylreste, wie ter Form besteht.

Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und Xenyl- 35 Die Gemische können auch Teilhydrolysate der reste. Methyl-, n-Propyl- sowie andere n-Alkylreste Titanester und Silane enthalten, die jedoch nur so sind bevorzugt. Mehrkernige Arylreste, z. B. Anthra- weit kondensiert sein dürfen, daß sie sich noch in cenreste können vorhanden sein; sie sind aber nicht einem Lösungsmittel lösen. Der hier benutzte Ausbevorzugt, weil über ihre Giftigkeit bei langer dauern- druck »Teilhydrolysate« umfaßt nur solche noch dem Gebrauch nichts bekannt ist. _ 40 löslichen Verbindungen. Während des Härtungs-Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyl-, Iso- Vorganges zu dem harzartigen Überzug durchlaufen propyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexylreste, sowie die obenerwähnten Titanester und Silane den Zustand Reste der Formein dieser Teilhydrolysate. So werden z. B. in Benzol

lösliche Teilhydrolysate mitumfaßt.

C₂H₆OCH — 4₅ Jedes beliebige flüchtige Lösungsmittel, welches

I das Gemisch löst, kann verwendet werden. Vorzugs-

CH₃ weise werden Äther und/oder solche Lösungsmittel

CH₃OC₂H₄-, C₄H₉OC₃H₁₁-, CH₃(OCH₂CH₂)₂ - verwendet, in welchen Formkörper aus Organopoly-

^{3244930 3}^ ^{z z/z} siloxanen nur wenig aufquellen.

und (CH₃)₂CHOCH₂CH₂ —. ₅₀ Beispiele für Äther sind Diäthyläther, Diisopropyl-

äther, Propylenglykoldiäthyläther, Dioctyläther, Di-

Das Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) (tert.butyl)-äther, Methyldodecyläther, Anisol oder

kann aus vielen Arten von Titanestern und Silanen Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt ist Diäthylen-

bestehen, z. B. Methyltriäthoxysilan und Tetraäthyl- glykoldimethyläther.

titanat, Tolyltripropoxysilan und Tetraisohexyltitanat, 55 Beispiele für andere Lösungsmittel sind Kohlensowie Gemische der Formeln Wasserstoffe, wie Hexan, 2-Äthylhexan, Decan, Dorr? ru rw cvnra πγη^ decan, 2-Phenylpropan, Benzol, Toluol, Xylol oder CF₃CH_iiCH₂S₁(OCH₂OC₂H₅)₂ ^^ ^^ ^ _{Hexylas<;tate oder} octylbromide;

' Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder

⁰ 60 Hexanol sowie Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,

I Methylhexylketon, Dibutylketon oder Phenylmethyl-

CH₃ keton.

Die Art des flüchtigen Lösungsmittels ist nicht

und Ti(OCaHsOC₂H₆J₄ entscheidend, da es nur als Träger oder Dispergier-

, /TTX o· /^nti nuotr \ ⁶S mittel für das Geraisch dient. Selbstverständlich darf es

und <^ H y- Si /OLH₂LHCH₈N _{nicht mi(}. _{dem Gemisch rea}gieren. Der Ausdruck

I I »flüchtig« bedeutet hier, daß das Lösungsmittel bei der

Härtungstemperatur oder darunter verdampft.

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Die Härtungstemperatur ist ebenfalls nicht entscheidend. Das Gemisch härtet langsam bei Zimmertemperatur oder darunter (13° C). Bei 150⁰C oder darüber härtet das Gemisch in wenigen Minuten. Die Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren können auf beliebige Weis>i; mit dem Gemisch beschichtet werden, z. B. durch Eintauchen, Besprühen oder Anstreichen.

Vorzugsweise werden 25 bis 75 Gewichtsprozent sowohl des Titanesters wie des Sflans verwendet, wobei die Summe der beiden jeweils 100% ergibt

Vorzugsweise werden 1 bis 15 Gewichtsprozent des Gemisches aus (1) und (2) in 85 bis 99 Gewichtsprozent des flüchtigen Lösungsmittels verwendet. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aus 3 Gewichts-Prozent gleicher Anteile der Bestandteile (1) und (2) in 97 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethyläther.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können zur Beschichtung beliebiger Formteile aus Organopolysfloxanelastomeren verwendet werden, die in ao Berührung mit lebenden Zellen, Körpergewebe und Biut Einsatz finden.

Beispiele für Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren sind Trachealkanülen bei Kehlkopferkrankungen, Thoraxdrainagen, Katheter, Blutzufuhrleitungen für Herz-Lungen-Maschinen oder künstliche Nieren, Kinn-, Nasen- und andere prothetische Implatate.

Die Formkörper sind, wenn sie gereinigt und anschließend den erfindungsgemäß verv endeten Gcmischen überzogen werden, geschmeidig und nicht klebrig. Sie bleiben deshalb sauberer, sind leichter zu verpacken, zu handhaben sowie zu lagern und sind unter trockenen Bedingungen leichter einzuführen als unbehandelte Formkörper.

Beispiel 2

Dar Versuch aus Beispiel 1 wurde mit Platten aus Dimethylpolysiloxanelastomeren, die nicht nachgehärtet worden und deshalb besonders klebrig waren, wiederholt.

Es werden Lösungen aus gleichen Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan und Tetrabutyltitanat in Diäthylenglykoldimethyläther verwendet. Die Konzentration der Lösung an Titanester und Silan wird dabei variiert Dies hatte folgende Auswirkung auf die Reibungskoeffizienten:

CH₃Si(OCH₅), — Ti(0QH,)₄	Haft reibungs-	Gleit reibungs-
	koeffizient	koeffizient
1	0,51	0,34
2	0,41	0,34
4	0,41	0,31
6	0,41	0,31
10	0,41	0,27
unbehandelt	weit größer	—
	als 2,0

Beispiel 1

Dünne Platten aus einer Formmasse auf Dimethylpolysiloxangrundlage wurden 4 Stunden bei 250^cC Alle 5 behandelten Platten waren nach der Behandlung wenig oder gar nicht klebrig.

Beispiel 3

Eine Trachealkanüle aus Organopolysiloxanelastomeren, die aus einem äußeren Rohr zum Einsetzen in die Trachea und einem gleitfähigen inneren Rohr bestand, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung aus 5 Gewichtsprozent Methyltriäthoxysilan, 5 Gewichtsprozent Tetrabutyltitanat und 90 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethyläther behandelt.

Vor der Behandlung war die gereinigte Kanüle klebrig; das innere Rohr gleitet in dem äußeren sehr schlecht. Nach der Behandlung war die Kanüle nicht

gehärtet und dann mit den im folgenden beschriebenen 40 mehr klebrig, das innere Rohr war gleitfähig. Die 10°/_oigen Lösungen aus Methyltrimethoxysilan und behandelte Kanüle wurde bei einem Patienten verwendet, bei dem chirurgisch eine Verbindung von der Trachea zum oberen Brustkasten hergestellt worden war, um die Luftzufuhr zu ermöglichen. Die Tracheal-45 kanüle wurde 3 Wochen benützt. Dabei wurde keine Gewebereizung, die auf die Kanüle zurückzuführen

Tetrabutyltitanat in Diäthylenglykoldimethyläther behandelt. Die Platten wurden 15 Minuten lang in die Lösung eingetaucht, an der Luft 2 Stunden getrocknet und 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet.

Zwei der so behandelten Platten wurden aufeinandergelegt und mit einem 150-g-Gewicht belastet. Die obere Platte wurde dann seitlich über die untere weggezogen und die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um die obere Platte in Bewegung zu setzen.

Daraus wurde der Haftreibungskoeffizient berechnet und seine Abhängigkeit von der Zusammensetzung der 10°/₀igen Lösung festgestellt.

wäre, festgestellt.

Beispiel 4

CH₃Si(OCH₃),	Ti(OC₄H₉),	Haftreibungs-
	Gewichts	kocffizicnt
Gewichtsprozent	prozent
2,5	7,5	0,3
5,0	5,0	0,2
7,5	2,5	0,2
9,0	1,0	0,3 bis 1,4
unbehandelt	unbehandelt	>2,0

SS

Die Reibung ist ein ungefähres Maß für die Klebrigkeit. Alle 4 !behandelten Platten waren also weit weniger klebrif als die unbehandelten.

Eine dünnwandige Röhre nach P e η r 0 s e aus Dimethylpolysiloxanelastomeren wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt.

Die Röhre nach P e η r ο s e hat sehr dünne Wände, so daß sie ähnlich einem nicht aufgeblasenen Ballon flach in sich zusammenfällt Die Wände haften dann oft so fest aneinander, daß die Röhre unbrauchbar ist. Bei der mit den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen überzogenen Röhre bestanden keine Adhäsionsprobleme; die Röhre konnte auch in zusammengefalteter Form ohne schädliche Auswirkung aufbewahrt werden.

Beispiel 5

Eine Röhre aus Organopolysiloxanelastomeren zur Zu- oder Abführung von Blut, das 93 Molprozent

Dimethylsiloxan- und 7 Molprozent Phenylmethyl-

siloxaneinheiten enthielt, wurde iu eine Hexanlösung, in der sich 0,25 Gewichtsprozent Phenyltriäthoxysilan

und 0,25 Gewichtsprozent Tetraäthyltitanat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung, befanden, getaucht und einen Tag bei 38⁰C an der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Röhre war signifikant weniger klebrig, als die Oberfläche einer unbehandelten Röhre aus Organopolysiloxanelastomerer.

Beispiel 6

Eine Folie aus Organopolysiloxan, die im wesentlichen aus Trifluorpropylmethylsiloxaneiüheiten bestand, die zum Bedecken von Hauttransplantationen dient, wurde in eine 15%ige Lösung aus gleichen Teilen von Verbindungen der Formeln

CF₃CHiCH₈Si(OCHjCH₁OCHe)₈ und

10

Beispiel 7

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde fünfmal wiederholt. Als Lösung wurde in jedem Fall eine Mischung S von 1,5 Gewichtsprozent der anschließend aufgeführten Silane, 1,5 Gewichtsprozent Tetrabutyltitanat und 97 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethyläther verwendet. Die behandelten Platten wurden wie im Beispiel 1 geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

in Xylol getaucht und 4 Tage bei Raumtemperatur an. der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Folie war dann nicht mehr klebrig und zeigte eine gute Gleitfähigkeit.

Verwendete Silane	Haft- reibungs- koefflzient	Gleit- reibungs- koeffiziciit
(a) Äthyltrimethoxysilan.. (b) n-Propyltrimethoxy- silan (c) n-Butyltrimethoxy- ao silan (d) n-Dodecyltrimethoxy- silan (e) n-Octadecyltrimethoxy- silan	0,41 0,13 0,47 0,27 0,34	0,34 0,10 0,34 0,30 0,24

409509/4(K

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Claims

wichtsprozent Titanester der allgemeinen Formel

Patentanspruch: Ti(ORZ)₄ und/oder Teilhydrolysaten aus (1) und (2),

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne

Verwendung von Gemischen aus 80 bis 99,5% aliphatische Mehrfachbindungen, mit nicht mehr als eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20%, 5 18 Kohlenstoffatomen oder 3,3,3-Trifluorpropylreste jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines und R' Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit nicht mehr Gemisches aus (1) 25 bis 90 Gewichtsprozent als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Beschichtung Silanen der allgemeinen Formel R(SiORZ)₃ und von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren (2) 10 bis 75 Gewichtsprozent Titanester der allge- für den medizinischen Gebrauch zur Verbesserung der meinen Formel Ti(OR')₄ und/oder Teilhydroly- io Klebfreiheit derselben, verwendet
säten aus (1) und (2), worin R einwertige Kohlen- Aus der französischen Patentschrift 1177 448 bzw.

wasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachem- der britischen Patentschrift 858 065, die sich inhaltlich düngen, mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen entsprechen, sind zwar bereits lufttrocknende Lacke oder 3,3,3-Trifluorpropylreste und R' Alkyl- oder bekannt, die Alkoxysilane mit 1 bis 3 Alkoxyresten Alkoxyalkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff- 15 bzw. deren Teilhydrolysate im Gemisch, u. a. mit atomen bedeuten, zur Beschichtung von Form- leicht hydrolysierbaren Titanverbindungen, als Härkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für tungskatalysatoren enthalten,
den medizinischen Gebrauch zur Verbesserung Derartige Lacke mit Titanverbindungen als Härder Klebfreiheit derselben. tungskatalysatoren sind besonders als Decklacke für

ao Metalle geeignet. Wegen ihres Glanzes, ihrer Härte und ihrer Wetterbeständigkeit sind sie ausgezeichnete

Decklacke auf pigmentierten und unpigmentierten

Kunstharzfilmen. Sie Können jedoch auch direkt auf Holz aufgetragen werden, unter Bildung von klären,

Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren wer- 25 durchscheinenden Politur- und Mattierungslacken. den in immer größerem Maße in der Medizin verwen- Ferner können sie im Gemisch mit organischen Harzen det, da lebendes Gewebe nicht an Organopolysiloxan- auf Holz-, Metall-, Glas- oder anorganische Substratelastomeren haftet und keine signifikante Abwehr- oberflächen aufgebraucht werden,
reaktion dagegen entwickelt. Kein anderes Elastomeres Erfindungsgemäß werden hingegen Gemische aus

wird so gut vom lebenden Gewebe vertragen, wie 30 bestimmten Alkoxysilanen mit nur einer Alkoxygruppe Organopolysiloxanelastomere. Deshalb werden Käthe- je Si-Atom und Titanestern und/oder deren Teilter, Blutzufuhrleitungen, prothetische Implatate und hydrolysate in bestimmten Mengen, wobei gleiche ähnliche Formteile aus Organopolysiloxanelastomeren Mengen von Alkoxysilanen und Titanestern besonders in der Medizin bevorzugt verwendet. bevorzugt sind — was mit einer katalytisch wirkenden

Ein weiterer Vorteil der Organopolysiloxanelasto- 35 Menge im Sinne der genannten Patentschriften keine nieren besteht darin, daß sie wiederholt hitzesterilisiert Berührungspunkte hat — in Form von Lösungen in werden können ohne thermische Zersetzungserschei- organischen Lösungsmitteln zum Beschichten von nungen. Sterile, saubere, staubfreie Formkörper aus Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für Organopolysiloxanelastomeren sind jedoch ziemlich den medizinischen Gebrauch verwendet,
klebrig. Bei der Handhabung von sauberen und 40 Die Gegenstände gemäß dem Stand der Technik sterilen Formkörpern aus Organopolysiloxanelasto- und der Erfindung unterscheiden sich demnach bereits meren ist daher außerordentliche Vorsicht geboten, beträchtlich hinsichtlich ihrer Aufgabenstellung, da da diese sehr leicht aus allen möglichen Quellen, es auch für einen weitblickenden Fachmann nicht einschließlich der Luft, Verunreinigungen aufnehmen. naheliegend sein dürfte, eine für Autolackierungen Außerdem bleiben die Oberflächen der Formkörper aus 45 oder Möbelpolituren zweckmäßige Zusammensetzung Organopolysiloxanelastomeren aneinander haften, in gleicher Weise für die Beschichtung von Trachealwenn sie einige Wochen oder Monate miteinander in kanälen aus Organopolysiloxanelastomeren zu verBerührung bleiben. So können z. B. dünnwandige wenden.

Schläuche, die leicht zusammenfallen, aneinander Darüber hinaus werden Organopolysiloxanelastomere haften und sind dann nicht mehr zu gebrauchen. 50 als zu lackierende Substrate in den genannten Patent-Sogar das bloße Einbringen eines sauberen Form- Schriften nicht genannt und dürften auch unter dem körpers aus Organopolysiloxanelastomeren in eine Begriff »Kunststoffe« nicht zu verstehen sein, da es im Plastikhülle ist schwierig, da der Formkörper an der allgemeinen wenig sinnvoll wäre, Organopolysiloxane Verpackung haftet, wenn die Oberflächen von Form- mit einem Decklack zu beschichten, der seiner Natur körper und Verpackung trocken sind. 55 nach wieder aus Organopolysiloxanen besteht, wenn