DE1669883C3

DE1669883C3 - Beschichten von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für den medizinischen Gebrauch

Info

Publication number: DE1669883C3
Application number: DE1669883A
Authority: DE
Inventors: Leo Frederick Midland Mich. Stebleton (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-03-19
Filing date: 1966-03-14
Publication date: 1974-10-10
Also published as: GB1107295A; NL127872C; SE220895C1; FR1470208A; DE1669883B2; US3460975A; DE1669883A1; AT267176B; NL6603602A

Description

3 4

OrganopolysUoxanelastomeren sind leicht zu reinigen und Ti(OC₄H „OCH_s)_a

und zu sterilisieren, weil Staub und andere Verunreini- ^!

jungen an der Oberfläche nicht mehr fest haften. O

Außerdem treten bei den so überzogenen Form- j

körpern keine Verpackungsprobleme auf, wie dies 5 _c u

bei unbehandelten sauberen Formkörpern der Fall ist. ^{3 5}

Trotz dieser Vorteile bei längerem Kontakt der mit

den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen über- Als Titanester sind Tetrabutyltitanate bevorzugt,

zogenen Formkörper mit lebendem Gewebe nur geringe Gegebenenfalls kann auch mehr als ein Silan oder

bis gar keine Gewebereizung auf, und die Beschichtung xo Titanat im Gemisch verwendet werden; so kann z. B.

ist thermisch ebenso beständig wie ein nicht über- eine Mischung aus Propyltrirnethoxysflan, n-Decyl*

zogener Formkörper. Ebenso wie an unbehandelten trimethoxysilan und Tetraisopropyrtitanat eingesetzt

Formkörpern haften biologische Materialien, wie werden. Blasensteine oder geronnenes Blut, auch nicht an der Der OR'-Rest wird immer unter Bfldung einer

überzogenen Formkörpern. 15 Silanol- oder s TiOH-Gruppe hydrolysiert, die

Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft, die wiederum mit anderen Silanolen, = SiOR'-Gruppen

ein weiterer Vorteil gegenüber Fonnkörpern aus oder den entsprechenden Titanverbindungen unter

anderen Materialien ist, bei denen die Haftung von Bildung von Polysiloxan- oder anderen änlichen

körpereigenen Produkten ein Hauptproblem sein kann, Bindungen reagieren, wobei Waasci oJer Alkohol

durch die hydrophobe Oberfläche der Formkörper aus 20 abgespalten wird. Das Gemisch polymerisiert dahe· in

Organopolysiioxanen bedingt ist Gegenwart von Wasserspuren zu einem harzartigen

Vorzugsweise bestehen die elastomeren Formkörper Produkt. Nur bei völligem Wasserausschluß reagiert

aus Dimethylpolysiloxanen mit Siliciumdioxyd als es nicht.

Füllstoff, aber auch andere Organopolysiioxane, z. B. Wird auf dem Formkörper aus Organopolysiloxan-Äthylmethylpolysiloxane, 3,3,3-Trifluorpropylmethyl- 25 elastomeren das Gemisch in Form eines Films aufpolysiloxane, Methyhinylpo!y^ciloxane, Phenylmethyl- getragen, so reagiert dieser mit der Luftfeuchtigkeit polysiloxane und Mischpolymerisate hiervon, sowie und mit den revclichen Hydroxylgruppen des Organo-Mischpolymerisate aus Diphenylsiloxan-Dimethylsi- polysiloxans unter Bildung eines dünnen Überzuges, loxaneinheiten können verwendet werden. Als andere Dieser Überzug beseitigt die Klebrigkeit des Form-Füllstoffe sind Titandioxvd. Ouarzmehl und Ruß 30 körpers. Die genaue Zusammensetzung des Überzuges verwendbar. ist nicht bekannt, außer daß er im wesentlichen aus Beispiele für Reste P sind Mkyl- oder Cycloalkyl- (RSiO₃₂)- und (TiO. „!-Einheiten entweder in mischreste, wie Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl-. Cyc'ohexyl-, polymerisierter oder in homopolymerisierter gemisch-Isohexyl- und TetraJecyirest». und Arylreste, wie ter Form besteht.

Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und Xenyl- 35 Die Gemische können auch Teilhydrolysate der reste. Methyl-, n-Propyl- sowie andere n-Alkylreste Titanesler und Silane enthalten, die jedoch nur so Sind bevorzugt. Mehrkernige Arylreste, z. B. Anthra- weit kondensiert sein dürfen, daß sie sich noch in cenreste können vorhanden sein; sie sind aber nicht einem Lösungsmittel lösen. Der hier benutzte Ausbevorzugt, weil über ihre Giftigkeit bei langer dauern- druck »Teilhydrolysate« urmaßt nur solche noch dem Gebrauch nichts bekannt ist. 40 löslichen Verbindungen. Während des Härtungs-Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyl-, Iso- Vorganges zu dem harzartigen Überzug durchlaufen propyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexylre?te, sowie die obenerwähnten Titanester und Silane den Zustand Reste der Formeln dieser Teilhydrolysate. So werden z. B. in Benzol

lösliche Teilhydrolysate mitumfaßt.

C₂H₅OCH — 45 Jedes beliebige flüchtige Lösungsmittel, welches

! das Gemisch löst, kann verwendet werden. Vorzugs-

CH₃ weise werden Äther und/oder solche Lösungsmittel

CH₃OC₂H,-, C₄H₉OC₃H₆-, CH₃(OCH₂CH,),- verwendet, in welchen Formkörper aus Organopoly-

^{4936 3V} 2 -'2 siloxanen nur wenig aufquellen.

und (CH₃)₂CHOCH₂CH₂ —. _5o Beispiele für Äther sind Diäthyläther, Diisopropyl-

äther, Propylenglykoldiäthyläther, Dioctyläther, Di-

Das Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) (tert.butyl)-äther, Methyldodecyläther, Anisol oder

kann aus vielen Arten von Titanestern und Silanen Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt ist Diäthylen-

bestehen, z. B. Methyltriäthoxysilan und Tetraäthyl- glykoldimethyläther.

tilanat, Tolyltripropoxysilan und Tetraisohexyltitanat, 55 Beispiele für andere Lösungsmittel sind Kohlensowie Gemische der Formeln Wasserstoffe, wie Hexan, 2-ÄthyIhexan, Decan, Dorf? ru ru siinrH nr u > clecan, 2-Phenylpropan, Benzol, Toluol, Xylol oder Ct,CH₁CH₁Sm(UCH₁OC₁H,), ^^ ^^ _{wje Hexy|a£etate oder} Octylbromide;

' Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder

, 60 Hexanol sowie Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,

I Methylhexylketon, Dibutylketon oder Phenylmethyi-

CH_S keton.

1 _T.,_nr „ _nr, υ _Λ Die Art des flüchtigen Lösungsmittels ist nicht

und 11(OC₁H₅OC₁Hs)₄ entscheidend, da es nur als Träger oder Dispergier-

,«Λ ¹H^ «· /nru ruru ν ⁶S ^{mittel för das} Gemisch dient. Selbstverständlich darf es

und H ^Si/OCH₄CHCH₈X _{nicht mjt dem Gemisch reag}iefen. Der Ausdruck

I¹I »flüchtig« bedeutet hier, daß das Lösungsmittel bei der

\ CH₃ /₃ Härtungstemperatur oder darunter verdampft.

1 669863 Lf

Die Härtungstemperatur ist ebenfalls nicht entscheidend. Das Gemisch härtet langsam bei Zimmertemperatur oder darunter (13"C). Bei 150^aC oder darüber härtet das Gemisch in wenigen Minuten. Die Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren können auf beliebige Weise mit dem Gemisch beschichtet werden, z. B. dtirch Eintauchen, Besprühen oder Anstreichen,

Vorzugsweise werden 25 bis 75 Gewichtsprozent sowohl Jes Titanesters wie des Silans verwendet, wobei die Summe der beiden jeweils 100% ergibt

Vorzugsweise werden 1 bis 15 Gewichtsprozent des Gemisches aus (1) und (2) in 85 bis 99 Gewichtsprozent des flüchtigen Lösungsmittels verwendet. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aus 3 Gewichtsprozent gleicher Anteile der Bestandteile (1) und (2) in 97 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethyläther.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische können zur Beschichtung beliebiger Formteile aus Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden, die in Berührung mit lebenden Zellen, Körpergewebe und Blut Einsatz finden.

Beispiele für Formkörper aus Ork-inopolysiloxanelastomeren sind Trachealkanülen bei Kehlkopferkrankungen, Thoraxdrainagen, Katheter, Blutzufuhrleitungen für Herz-Lungen-Maschinen oder künstliche Nieren, Kinn-, Nasen- und andere prothetische Implatate.

Die Formkörper sind, wenn sie gereinigt und anschließend den erfmdungsgemäß verwendeten Gemischen überzogen werden, geschmeidig und nicht klebrig. Sie bleiben deshalb sauberer, sind leichter zu verpacken, zu handhaben sowie zu lagern und sind unter trockenen Bedingungen leichter einzuführen als unbehandelte Formkörper.

Beispiel 1

Dünne Platten aus einer Formmasse auf Dimethylpolysiloxangrundlage wurden 4 Stunden bei 250⁰C gehärtet und dann mit den im folgenden beschriebenen 10°/„igen Lösungen aus Methyltrimethoxysilan und Tetrabutyltitanat in Diäthylenglykoldimethyläther behandelt. Die Platten wurden 15 Minuten lang in die Lösung eingetaucht, an der Luft 2 Stunden getrocknet und 10 Minuten bei 150°C gehärtet.

Zwei der so behandelten Platten wurden aufeinandergelegt und mit einem 150-g-Gewicht belastet. Die obere Platte wurde dann seitlich über die untere weggezogen und die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um die obete Platte in Bewegung zu setzen.

Daraus wurde der Haftreibungskoeffizient berechnet und seine Abhängigkeit von der Zusammensetzung der 10°/₀igen Lösung festgestellt.

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel \ wurde mit Platten aus Dimethylpolysüaxanelastomeren, die nicht nachge-

ä kartet worden und deshalb besonders klebrig waren, wiederholt.

Es werden Lösungen aus gleichen Gewicbtsteilen Methyltrimethoxysilan und Tetrabutyltitanat in Diätbylenglykoldiroethylätber verwendet. Die Konze«-

tration der Lösung an Titanester und Silan wird dabei variiert. Dies hatte folgende Auswirkung auf die Reibungskoeffizienten:

CH₃Si(OCH,),—Ti(OC₁H,),	Haft- reibungs-	Gleit reibungs-
	koeffizient	koeffizient
1	0,51	0,34
2	0,41	0,34
4	0,41	0,31
6	0,41	0,31
10	0,41	0,27
unbehandelt	weit größer	—
	als 2,0

CH₃Si(OCH₃)_a	Ti(OC₄H₈),	Haftreibungs
	Gewichts	koeffizient
Gewichtsprozent	prozent
2,5	7,5	0,3
5,0	5,0	0,2
7,5	2,5	0,2
9,0	1,0	0,3 bis 1,4
unbehandelt	unbehandelt	>2,0

Die Reibung ist ein ungefähres Maß für die Klebrigkeit. Alle 4 behandelten Platten waren also weit weniger klebrig als die unbehandelten.

Alle 5 behandelten Platten waren nach der Behandlung wenig oder gar nicht klebrig.

Beispiel 3

Eine Trachealkanüle aus Organopolysiloxanelastomeren, die aus einem äußeren Rohr zum Einsetzen in die Trachea und einem gleitfähigen inneren Rohr bestand, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung aus 5 Gewichtsprozent Methyltriäthoxysilan, 5 Gewichtsprozent Tetrabutyltitanat und 90 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethyläther behandelt.

Vor der Behandlung war die gereinigte Kanüle klebrig; das innere Rohr gleitet in dem äußeren sehr schlecht. Nach der Behandlung war dh Kanüle nicht mehr klebrig, das innere Rohr war gleitfähig. Die behandelte Kanüle wurde bei einem Patienten verwendet, bei dem chirurgisch eine Verbindung von der Trachea zum oberen Brustkasten hergestellt worden war, um die Luftzufuhr zu ermöglichen. Die Trachealkanüle wurde 3 Wochen benützt. Dabei wurde keine Gewebereizung, die auf die Kanüle zurückzuführen wäre, festgestellt.

Beispiel 4

Eine dünnwandige Röhre nach Penrose aus Dimethylpolyjiloxanelastomeren wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt.

Die Röhre nach P e η r ο s e hat sehr dünne Wände, so daß sie ähnlich einem nicht aufgeblasenen Ballon flach in sich zusammenfällt. Die Wände haften dann oft so fest aneinander, daß die Röhre unbrauchbar ist.

Bei der mit den erfindungsgemäß verwendeten

Gemischen überzogenen Röhre bestanden keine Adhäsionsprobleme; die Röhre konnte auch in zusammengefalteter Form ohne schädliche Auswirkung aufbewahrt werden.

Beispiel 5

Eine Rönre aus Organopolysiloxanelastomeren zur Zu- oder Abführung von Blut, das 93 Molprozent Dimethylsiloxan- und 7 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten enthielt, wurde in eine Hexanlösung, in der sich 0,25 Gewichtsprozent Phenyltriäthoxysilan

und 0,25 Gewichtsprozent Tetraäthyltitanat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung, befanden, getaucht und einen Tag bei 38°C an der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Röhre war signifikant weniger klebrig, als die Oberfläche einer unbehandelten Röhre aus Organopolysiloxanelastomerer.

B e i sp i e 1 6

Eine Folie aus Organopolysiloxan, die im wesentlichen aus Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten bestand, die zum Bedecken von Hauttransplantationen dient, wurde in eine 15°/oige Lösung aus gleichen Teilen von Verbindungen der Formeln

CFiCH₁CHjSi(OCH₁CH₁OCHs), und Ti(OCH₁CH₁OCHj)₄

in Xylol getaucht und 4 Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Folie war dann nicht mehr klebrig und zeigte eine gute Gleitfähigkeit.

ίο

Beispiel 7

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde fünfmal wiederholt. Als Lösung wurde in jedem Fall eine Mischung von 1,5 Gewichtsprozent der anschließend aufgeführten Silane, 1,5 Gewichtsprozent Tetrabutyltitanat und 97 Gewichtsprozent Diäthylenglykoldimethy^ther verwendet. Die behandelten Platten wurden. wie im Beispiel 1 geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Verwendete Silane	HaIt- reibungs- koeffizient	Gleit reibungs- koeffizient
(a) Äthyltrimethoxysilan.. (b) n-Propyltrimethoxy- silan	0,41 0,13 0,47 0,27 0,34	0,34 0,10 0,34 0,30 0,24
(c) n-Butylirimethoxy- ao silan
(d) n-Dodecyltrimethoxy- silan
(e) n-Octadecyltrimethoxy- silan

. 40964U

i 4382

Claims

I 669 883 i 2

Wichtsprozent Titanester der allgemeinen Formel

Patentanspruch: Ti(OR')₄ und/oder Tetlhydrolysaten aus (1} und (2),

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne

Verwendung von Gemischen aus 80 bis 99,5% aliphatische Mehrfachbindungen, mit nicht mehr als eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20%, 5 18 Kohlenstoffatomen oder 3,3,3-Trifluorpropylreste jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eines und R' Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit nicht mehr Gemisches aus (1) 25 bis 90 Gewichtsprozent als 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, zur Beschichtung Silanen der allgemeinen Formel R(SiOR')s und von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren (2) 10 bis 75 Gewichtsprozent Titanester der allge- für den medizinischen Gebrauch zur Verbesserung der meinen Formel Ti(ORO₄ und/oder Teilhydroly- *q Klebfreiheit derselben, verwendet
säten aus (1) und (2), worin R einwertige Kohlen- Aus der französischen Patentschrift 1177 448 bzw. wasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbin- der britischen Patentschrift 858 065, die sich inhaltlich düngen, mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen entsprechen, sind zwar bereits lufttrocknende Lacke oder 3,3,3-TrifluoTpropylreste und R' Alkyl- oder bekannt, die Alkoxysilane mit 1 bis 3 Alkoxyresten Alkoxyalkylreste mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff- 15 bzw. deren Teilhydrolysate im Gemisch, u. a. mit atomen bedeuten, zur Beschichtung von Form- leicht hydrolysierbaren Titanverbindungen, als Härkörpern aus Organopolysüoxanelastomeren für tungskatalysatoren enthalten.

den medizinischen Gebrauch zur Verbesserung Derartige Lacke mit Titanverbindungen als Härder Klebfreiheit derselben. tungskatalysatoren sind besonders als Decklacke für

30 Metalle geeignet. Wegen ihres Glanzes, ihrer Härte und ihrer Wetterbeständigkeit sind sie ausgezeichnete

DecklacKe auf pigmentierten und unpigmentierten

Kunstharzfilmen. Sie können jedoch auch direkt auf Holz aufgetragen werden, unter Bildung von klaren,

Formkörper aus Organopolysüoxanelastomeren we> 25 durchscheinenden Politur- und Mattierungslacken. den in immer größerem Maße in der Medizin verwtn- Ferner können sie im Gemisch mit organischen Harzen «let, da lebendes Gewebe nicht an Organopolysiloxan- auf Holz-, Metall-, Glas- oder anorganische Substratelastomeren haftet und keine signifikante Abwehr- oberflächen aufgebraucht werden,
«eaktion dagegen entwickelt. Kein anderes Elastomere* Erfindungsgemäß werden hingegen Gemische aus

wird so gut vom lebenden Gewebe vertragen, wie 30 bestimmten Alkoxysilanen mit nur einer Alkoxygruppe Organopolysiloxanelastomere. Deshalb werden Käthe- je Si-Atom und Titanestern und/oder deren Teiller, Blutzufuhrleitungen, prothetische Implatate und hydrolysate in bestimmten Mengen, wobei gleiche ihnliche Formteile aus Organopolysiloxaneiastomeren Mengen von Alkoxysilanen und Titanestern besonders in der Medizin bevorzugt verwendet. bevorzugt sind — was mit einer katalytisch wirkenden

Ein weiterer Vorteil der Organopolysiloxanelasto- 35 Menge im Sinne der genannten Patentschriften keine meren besteht darin, daß sie wiederholt hitzesterilisiert Berührungspunkte hat — in Form von Lösungen in Werden können ohne thermische Zersetzungserschei- organischen Lösungsmitteln zum Beschichten von fiungen. Sterile, saubere, staubfreie Formkörper aus Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für Organopolysiloxanelastomeren sind jedoch ziemlich den medizinischen Gebrauch verwendet,
klebrig. Bei der Handhabung von sauberen und 40 Die Gegenstände gemäß dem Stand der Technik ttenlen Formkörpern aus Organopolysiloxanelasto- und der Erfindung unterscheiden sich demnach bereits meren ist daher außerordentliche Vorsicht geboten, beträchtlich hinsichtlich ihrer Aufgabenstellung, da da diese sehr leicht aus allen möglichen Quellen, es auch für einen weitblickenden Fachmann nicht einschließlich der Luft, Verunreinigungen aufnehmen. naheliegend sein dürfte, eine für Autolackierungen Außerdem bleiben die Oberflächen der Formkörper aus 45 oder Möbelpolitüren zweckmäßige Zusammensetzung Organopolysiloxanelastomeren aneinander haften, in gleicher Weise für die Beschichtung von Trachealwenn sie einige Wochen oder Monate miteinander in kanülen aus Organopolysiloxanelastomeren zu verBerührung bleiben. So können z. B. dünnwandige wenden.

Schläuche, die leicht zusammenfallen, aneinander Darüber hinaus werden Organopolysiloxanelastomere haften und sind dann nicht mehr zu gebrauchen. 50 als zu lackierende Substrate in den genannten Patent-Sogar das bloße Einbringen eines sauberen Form- schriften nicht genannt und dürften auch unter dem körpers aus Organopolysiloxanelastomeren in eine Begriff »Kunststoffe« nicht zu verstehen sein, da es im Plastikhülle ist schwierig, da der Formkörper an der allgemeinen wenig sinnvoll wäre, Organopolysiloxane Verpackung haftet, wenn die Oberflächen von Form- mit einem Decklack zu beschichten, der seiner Natur körper und Verpackung trocken sind. 55 nach wieder aus Organopolysiloxanen besteht, wenn

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung nicht durch eine bestimmte Aufgabenstellung hierdurch von Gemischen aus Silanen und Titanestern bestimmter eine ganz spezielle V/irkung erzielt werden soll. Zusammensetzung Grundierüberzuge auf solchen Die erfindungsgemäß beanspruchte Verwendung Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren her' von ausgewählten Gemischen genau definierter Zugestellt werden können, die die obengenannten 60 sammensetzung hinsichtlich Art und Menge zum Nachteile nicht besitzen und trotzdem noch eine Beschichten von Formkörpern aus Organopolysiloxan' hydrophobe Oberfläche haben, die keine Abwehr- elastomeren für den medizinischen Gebrauch ist daher reaktion des Körpergewebes hervorruft. nicht nur neu, sondern auch technische fortschrittlich

Erfindungsgemäß werden Gemische aus 80 bis und erfinderisch, da deren Zielsetzung durch den 99,5 % eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20%, 6j Stand der Technik weder vorweggenommen noch auch jeweils bezogen auf das Gesamtgewichteines Gemisches nur nahegelegt worden war.
aus (1) 25 bis 90 Gewichtsprozent Silanen der allge- Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Gemimeinen Formel R(SiOR'), und (2) 10 bis 75 Ge- sehen überzogenen nichtklebenden Formkörper aus