DE1669883A1 - Verfahren zur Herstellung von klebfreien Formkoerpern aus Organopolysiloxanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von klebfreien Formkoerpern aus Organopolysiloxanelastomeren

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Description

München, den 8. März 1966 Dr.Di/Sch
ft Λ PgeS, nsshis
in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64) 1214-
der Fa. DOW CORNING Corp.
Midland/Mich. (USA)
Verfahren zur Herstellung von klebfreien Pormkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren
Formkörper aus Organopolysiloxanölastomeren werden in immer gröBerem MaBe in der Medizin verwendet, da lebendes Gewebe nicht an Organopolysiloxanelastomeren haftet und keine signifikante Abwehrreaktion dagegen entwickelt. Kein anderes Elastomer wird so gut vom lebenden Qewebe vertragen, wie Organopolysiloxanelaetomere. Deshalb werden Katheter, Blutzufuhrleitungen, prothetische Implatate und Ähnliche Formteile aus Organopolysiloxanelastomeren in der Medizin bevorzugt verwendet.
Ein weiterer Vorteil der Organopolyeiloxanelastomeren besteht darin, dafl sie wiederholt hitzesterilisiert werden können ohne thermische Zersetzungserscheinungen. Sterile, saubere, staubfreie Formkörper au» Organopolysiloxanelastomeren sind Jedoch ziemlich klebrig. Bei der Handhabung von sauberen und sterilen Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren ist daher außerordentliche Vorsicht geboten, da diese sehr leicht aus allen möglichen Quellen, einechlieÄlich der Luft, Verunreinigungen aufnehmen. Aufierdem bleiben die Oberflächen der Formkörper aus Organopolysiloxan-
λ λ λ λ / ο ι 4 e <ί η
elastoraeren aneinander haften, wenn sie einige Wochen oder Monate miteinander in Berührung bleiben. So können z.B. dünnwandige Schläuohe, die leicht zusammenfallen, aneinander haften und sind dann nicht mehr zu gebrauchen. Sogar das bloße Einbringen eines sauberen Formkörpers aus Organopolysiloxanelastomeren in eine Plastikhülle ist schwierig, da der Formkörper an der Verpackung haftet, wenn die Oberflächen von Formkörper und Verpackung trocken sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von solchen Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren, die die oben genannten Nachteile nicht besitzen und trotzdem noch eine hydrophobe Oberfläche haben, die keine Abwehrreaktion des Körpergewebes hervorruft. Die erfindungsgemäß behandelten Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren können aufler in der Medizin und Biologie auch in der Elektrotechnik und für mechanische Zweoke verwendet werden.
Das erfindungsgemüee Verfahren zur Herstellung von klebfreien Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren ist dadurch gekennzeichnet, dafl die Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren mit einem Gemisch aus 80 bis 99*5 % eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Gemisches aus (1) 25 bis 90 Gew.% Silanen der allgemeinen Formel R(SiOR1)-, und (2) 10 bis 75 Gew.% Titanester der allgemeinen Formel Ti(OR1)^ und/oder Tellhydrolysaten aus (1) und (2), worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne allphatische Mehrfaohbindungen, mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder 3,3,3-Tri-
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fluorpropylreste und R1 Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen bedeuten, beschichtet werden, anschliefiend das Lösungsmittel verdampft und der Oberzug gehärtet wird.
Die nach dem erfindungsgemäÄen Verfahren behandelten, nichtklebenden Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren sind leicht zu reinigen und zu sterilisieren, weil Staub und andere Verunreinigungen an der Oberfläche nicht mehr fest haften. Außerdem treten bei den erfindungsgemäÄ behandelten Formkörpern keine Verpackungsprobleme auf, wie dies bei unbehandelten sauberen Formkörpern der Fall ist.
Trotz dieser Vorteile tritt bei längerem Kontakt der erfindungsgemäfl behandelten Formkörper mit lebendem Gewebe nur geringe bis gar keine Gewebereizung auf und die Beschichtung ist thermisch ebenso beständig, wie der übrige Formkörper. Ebenso wie an unbehandelten Formkörpern haften biologische Materialien, wie z.B. Blasensteine oder geronnenes Blut, auch nicht an den erfindungsgemäe behandelten Formkörpern. Es wird angenommen, dafl diese Eigenschaft, die ein weiterer Vorteil gegenüber Formkörpern aus anderen Materialien ist, bei denen die Haftung von körpereigenen Produkten ein Hauptproblem sein kann, durch die hydrophobe Oberfläche der Formkörper aus Organopolysiloxanen bedingt iat.
Vorzugsweise bestehen die elastomeren Formkörper aus Dimethylpolysiloxanen mit Slliciumdloxyd als Füllstoff, aber auch andere
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Organopolyailoxane, z.B. Äthylmethylpolysiloxane, 3*3»3 fluorpropylmethylpolysiloxane, Methylvinylpolysiloxane, Phenylmethylpolysiloxane und Mischpolymerisate hiervon, sowie Mischpolymerisate aus Diphenylsiloxan- Dimethyleiloxaneinheiten können verwendet werden. Als andere Füllstoffe sind Titandioxyd, Quarzmehl und RuS verwendbar.
Beispiele für Reste R sind Alkyl- oder Cycloalkylreste, wie Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Cyclohexyl-, Isohexyl- und Tetradeoylreste und Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und Xenylreste. Methyl-, n-Propyl- sowie andere n-Alkylreste sind bevorzugt. Mehrkernige Arylreste, z.B. Anthraoenreste können vorhanden sein; sie sind aber nicht bevorzugt, weil über ihre Giftigkeit bei länger dauerndem Gebrauch nichts bekannt ist.
Beispiele für Reste R1 sind Methyl-, Kthyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-Hexyl-, 2-Xthylhexylreste, sowie Reste der Formeln CgHj-OCH-,
CH,
CH5OC2H4-, C4H9OC5H6-, CH5(OCH2CH2)2- und (CH^)2CHOCH2CH2-.
Das Gemisch aus den Bestandteilen (1) und (2) kann aus vielen Arten von Titanestern und Silanen bestehen, z.B. Methyltrilthoxysilan und Tetraäthyltitanat, Tolyltripropoxysilan und Tetraisohexyltitanat, sowie Gemische der Formeln
CF5CH2CH2Si (OCH2OC2H5) 2 und Ti (OC2H5OC2H5 ) 0
CH5
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und πΛ -Sl(OCH2CHCH,), und Ti(OC^H9OCH,),
CH, O
Als Titanester sind Tetrabutyltitanate bevorzugt.
Gegebenenfalls kann auch mehr als ein Silan oder Titanat im Gemisch verwendet werden; so kann z.B. eine Mischung aus Propyltrimethoxysilan, n-Decyltrimethoxysilan und Tetraisopropyltitanat eingesetzt werden.
Der OR1-Rest wird immer unter Bildung einer Silanol- oder *1 Gruppe hydrolysiert, die wiederum mit anderen Silanolen, »SiOR1-Oruppen oder den entsprechenden Titanverbindungen unter Bildung von Polysiloxan- oder anderen ähnlichen Bindungen reagieren, wobei Wasser oder Alkohol abgespalten wird. Das Gemisch polymerisiert daher in Gegenwart von Wasserspuren zu einem harzartigen Produkt. Nur bei völligem WasserausschluB reagiert es nicht.
Wird auf dem Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren das Gemisch in Form eines Films aufgetragen, so reagiert dieser Hit der Luftfeuchtigkeit und mit den restlichen Hydroxylgruppen de· Organopolyeiloxans unter Bildung eines dünnen Überzuges. Dieser überzug beseitigt die Klebrigkeit des Formkörper«. Die genaue Zusammensetzung des Überzuges ist nicht bekannt, aufler daf' er im wesentlichen aus (RSiO,/2)~ und (TiOw2)-Einheiten
ORIGINAL
entweder in mischpolymerisierter oder in homopolymer!sierter gemisohter Form besteht.
Die Gemische können auch Teilhydrolysate der Titanester und Silane enthalten, die Jedoch nur so weit kondensiert sein dürfen, dai sie sich noch in einem Lösungsmittel lösen. Der hier benutzte Ausdruck " Teilhydrolysate11 umfaflt nur solche noch löslichen Ver-φ bindungen. Während des HärtungsVorganges zu dem harzartigen Überzug durchlaufen die oben erwähnten Titanester und Silane den Zustand dieser Teilhydrolysate. So werden z.B. in Benzol lösliche Teilhydrolysate vom erfindungsgemäöen Verfahren mitumfaßt.
Jedes beliebige fluchtige Lösungsmittel, welches das Gemisch löst, kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Äther und/oder solche Lösungsmittel verwendet, in welchen Formkörper aus Örganopolysiloxanen nur wenig aufquellen.
Beispiele für Äther sind Diäthyläther, DiiöopropylÄther, PropylenglyicoldiKthylKther, Diootyläther, Di-(tert.butyl)-äther, Methyldodeoyläther, Anisol und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt ist DiKthylenglykoldimethyläther.
Beispiele für andere Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 2-Äthylhexan, Decan, Dodecan, 2-Phenylpropan, Benzol, Toluol, Xylol und Styrol| Ester, wie Hexylaoeliate und Octylbroraid«j Alkohole wie Methanol, Äthanol, I»opropa.nol und Hexanol, «owie Ketone, wie Aceton« Methylethylketon, Methylhexylketon, Dibutyl-
. INSPECTED
keton und Phenylmethylketon.
Die Art des flüchtigen Lösungsmittels 1st nicht entscheidend, da es nur als Träger oder Dispersionsmittel für das Gemisch dient. Selbstverständlich darf es nicht mit dem Gemisch reagieren. Der Ausdruck "flüchtig" bedeutet hier, daß das Lösungsmittel bei der Härtungstemperatur oder darunter verdampft.
Die Härtungstemperatur ist ebenfalls nicht entscheidend. Das Gemisch härtet langsam bei Zimmertemperatur oder darunter (13° C). Bei 150° C oder darüber härtet das Gemisch in wenigen Minuten. Die Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren können auf beliebige Weise mit dem Gemisch beschichtet werden, z.B. durch Eintauchen, Besprühen oder Anstreichen.
Vorzugsweise werden 25 - 75 Gew.% sowohl des Titanestere wie des Silane verwendet, wobei die Summe der beiden jeweils 100 % ergibt.
Vorzugsweise werden 1 - I5 Gew.Jß des Gemisches aus (1) und (2) in 85 - 99 Gew. Ji des flüchtigen Lösungsmittels verwendet. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen aus 3 Gew.% gleicher Anteile der Bestandteile (1) und (2) in 97 Gew.% Diäthylenglykoldlmethyläther.
Das erfindungsgemäSe Verfahren kann zur Beschichtung beliebiger Formteile aus Organopolysiloxanelastomeren verwendet werden, die in Berührung mit lebenden Zellen, Körpergewebe und Blut Einsatz
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Beispiele tür Formkörper aus Organopolysiloxanelastomeren sind TrachealkanvUen bei Kehlkopferkrankungen, Thoraxdrainagen, Katheter, Blutzufuhrleitungen für Herz-Lungen-Maschinen oder künstliche Nieren Kinn-, Nasen- tiiid andere prothetische Implatate.
Die Pormkörper sindv wenn sie gereinigt und anschließend nach dem erfindungsgemSfien Verfahren behandelt werden, geschmeidig und nicht klebrig. Sie bleiben deshalb sauberer, sind leichter zu verpacken, zu handhab^, sowie zu lagern und sind unter trockenen Bedingungen leichter einzuführen als unbehandelte Pormkörper.
Beispiel 1
Dünne Platten aus einer Formmasse \wuf Dimethylpolyslloxangrundlage wurden 4 Stunden bei 250° C gehörtet und dann mit den im folgenden beschriebenen 1Obigen Lösungen aus Methyltrimethoxysilan und Tetrabutyltitanat in DiäthylenklykoldimethylKther be-
handelt. Die Platten wurden 15 Minuten lang\in die Lösung eingelOs^linuten i^i 150°
taucht, an der Luft 2 Stunden getrocknet und lOs^linuten i^i 150° C gehärtet
Zwei der so behandelten Platten wurden aufeinandergelegt und mit einem 150 g-Qewicht belastet. Die obere Platte wurde dann seitlich über die untere weggezogen und die Kraft gemessen, die erforderlich ist, um die obere Platte in Bewegung zu setzen.
ORIGINAL INSPECTED
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Daraus wurde der Haftreibungskoeffizient berechnet und seine Abhängigkeit von der Zusammensetzung der 1Obigen Lösung festgestellt.
Gew.% CH^Si(OCH,)., 0ew.# Ti(OCi1H0K Haftreibungs-
f £_£ * * H koeffizient
2,5 7,5 0,3
5,0 5,0 0,2
7,5 2,5 0,2
9,0 1,0 0,3 bis 1,4
unbehandelt unbehandelt >2,0
Die Reibung ist ein ungefähres Mai für die Klebrigkeit. Alle 4 behandelten Platten waren also weit weniger klebrig als die unbehandelten.
Beispiel 2
Der Versuch aus Beispiel 1 wurde mit Platten aus Dimethylpolysiloxanelastomeren, die nicht nachgehärtet worden und deshalb besonders klebrig waren, wiederholt.
Es werden Lösungen aus gleichen Gewichtsteilen Methyltrimethoxysilan und Tetrabutyltltanat in Diäthylenglykoldimethyläther verwendet* Die Konzentration der Lösung an Titanester und Silan wird dabei variiert* Dies hatte folgende Auswirkung auf die Reibungskoeffizient ent
Λ η rt O /" O /1CTfI
-ίο-
Gew.* CH5Si(OCH^)5-Ti(OC. H
1 2 4 6
10 unbehandelt
Haftreibunge- Gleitreibungskoeffizient koeffizient
0,51
weit gröSer als 2,0
0,3^
0,41 0,31
0,41 0,31
0,41 0,27
Alle 5 behandelten Platten waren nach der Behandlung wenig oder gar nicht klebrig.
Beispiel 3
Eine Trachealkanüle aus Organopolysiloxanelastomeren, die aus einem Kufieren Rohr zum Einsetzen in die Trachea und einem gleitfähigen inneren Rohr bestand, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung aus 5 Gew.% Methyltriäthoxysilan, 5 Gew.% Tetrabutyltitanat und 90 Gew.J* Diäthylenglykoldimethyläther behandelt.
Vor der Behandlung war die gereinigte Kanüle klebrig; das innere Rohr gleitet in dem äuBeren sehr sohlecht. Nach der Behandlung war die Kanüle nioht mehr klebrig, das innere Rohr war gleitfähig. Die behandelte Kanüle wurde bei einem Patienten verwendet, bei dem chirurgisch eine Verbindung von der Trachea zum oberen Brustkasten hergestellt worden war, um die Luftzufuhr zu ermög-
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lichen. Die Trachealkanüle wurde 5 Wochen benutzt. Dabei wurde keine Gewebereizung, die auf die Kanüle zurückzuführen wäre, festgestellt.
Beispiel 4
Eine dünnwandige Röhre nach Penrose aus Dimethylpolysiloxanelastomer wurde entsprechend dem Verfahren des Beispiels 3 behandelt.
Die Rühre nach Penrose hat sehr dünne Wände, so daÄ sie ähnlich einem nicht-aufgeblasenen Ballon flach In sich zusammenfällt. Die Wände haften dann oft so fest aneinander« das die Rühre unbrauchbar ist.
Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Rühre bestanden keine Adhesionsprobleme; die Rühre konnte auch in zusammengefalteter Form ohne schädliche Auswirkung aufbewahrt werden.
Beispiel 5
Eine Röhre aus Organopolysiloxanelastomer zur Zu- oder Abführung von Blut, das 93 Mol£ Dimethyl si loxan- und 7 MoIJl Phenylmethylsiloxaneinheiten enthielt, wurde in eine Hexanlösung, in der sich 0,25 Gew.% Phenyltrläthoxyeilan und 0,25 Gew.jG Tetraäthyltitanat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung, befanden,
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getaucht und einen Tag bei 38° C an der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Röhre war signifikant weniger klebrig, als die Oberfläche einer unbehandelten Rühre aus Organopolyslloxanelastoraer.
Beispiel 6
Eine Folie aus Organopolysiloxan, die im wesentlichen aus Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten bestand, die zum Bedecken von Hauttransplantationen dient, wurde in eine 15#ige Lösung aus gleichen Teilen von Verbindungen der Formeln CF,CH2CH2Si(OCHgCH2OCH,), und Ti(OCHgCH2OCH,K in Xylol getaucht und 4 Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Die Oberfläche der Folie war dann nicht mehr klebrig und zeigte eine gute Gleitfähigkeit.
Beispiel 7
Der Versuoh aus Beispiel 1 wurde fünfmal wiederholt. Als Lösung wurde in jedem Fall eine Mischung von 1,5 0ew.£ der anschlieiend aufgeführten Silane, 1,5 Qew.jG Tetrabutyltitanat und 97 Gew.Ji Diäthylenglykoldimethyläther verwendet. Die behandelten Platten wurden wie in Beispiel 1 geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten t
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Verwendete Silane Haftreibungs
koeffizient		 Gleitreibungs
koeffizient
(a) Äthyltrimethoxy-
silan		 0,41 0,34
(b) n-Propyltrimethoxy«
allan		 0,13 0,10
(e) n-Butyltrimethoxy«
eilan		 0,47 0,34
(d) n-Dodeoyltrimethoxy-
ellan		 0,27 0,30
(e) n-Octadecyltrimethoxy-
ei lan		 0,34 0,24
009843/1570

Claims (1)

  1. Patentan epr u c h
    Verfahren zur Herstellung von klebfreien Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren, dadurch gekennzeichnet, dafl die Formkörper aus Organopolysiloxanelastoraeren mit einem Gemisch aus 80 bis 99,5 % eines flüchtigen Lösungsmittels und 0,5 bis 20 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Gemisches aus (1) 25 bis 90 Gew.% Silanen der allgemeinen Formel R(SiOR1), und (2) 10 bis 75 Gew.% Titanester der allgemeinen Formel Ti(OR'K und/oder Teilhydrolysaten aus (I) und (2), worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatIsche Mehrfachbindungen, mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen oder ^OiiJ-Trifluorpropylreste und R1 Alkyl- oder Alkoxyalkylreste mit nicht mehr als acht Kohlenstoffatomen bedeuten, beschichtet werden, anschließend das Lösungsmittel verdampft und der überzug gehärtet wird«
    009843/1570
DE1669883A 1965-03-19 1966-03-14 Beschichten von Formkörpern aus Organopolysiloxanelastomeren für den medizinischen Gebrauch Expired DE1669883C3 (de)

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