JPH08505575A

JPH08505575A - 感圧接着剤付きの自動車外装用積層体

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Publication number: JPH08505575A
Application number: JP6511428A
Authority: JP
Inventors: アール．ジョンソン，ジョン; ティー．ローソン，キース; エイチ．エンロウ，ハワード; ジェイ．ビューネ，ウィリアム; ヤング，フレデリック
Original assignee: エイベリデニソンコーポレイション
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1993-11-05
Publication date: 1996-06-18
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: US6042678A; EP0667815A1; CA2084716C; WO1994009983A1; EP0667815A4; US5518786A; CA2084716A1; JP3401253B2

Abstract

(57)【要約】自動車車体用パネルを表面処理するのに使用するための可撓性装飾用シートは、高い光沢表面を有する第一ポリエステル支持体シート（10）、第一支持体シート上に塗布されたフルオロカーボン樹脂とアクリル樹脂を含有する耐候性の光学的に透明な重合体の透明コート（12）、透明コート上に塗布されたタイコート（14）及びタイコート上に流延され乾燥された分散顔料入りの塩素化重合体含有カラーコート（16）を含む。感圧接着剤層（18）が第二ポリエステル支持体シート（20）上に形成され、次いでカラーコートの露出面に積層されて、積層体のための保護用の除去可能な裏当てシートを形成する両外部支持体の間に感圧接着剤で裏当てされた複合塗膜が形成される。装飾用シートは感圧接着剤結台法により基材パネルに適用され、透明コートは下層のカラーコートのための光沢のある耐候性保護用外部層として作用する。ＰＶＣ含有カラーコートは、最終被膜の室温での伸びを高めて積層体を三次元輪郭を有する表面に適用するのを可能にさせる。得られた塗膜仕上は、自動車用外部用途のための要件を満たす高い光沢及び高い像識別性を持つ欠陥のない耐候性耐久性の表面を有する。

Description

【発明の詳細な説明】感圧接着剤付きの自動車外装用積層体発明の分野本発明は、一般的には、乾式塗料転写技術に関し、詳しくは、別個の製造操作で適用された塗膜により車体用外装部材又はパネルを装飾するためにこれらの技術を使用することに関する。本発明は、慣用の自動車製造プラントの製造操作において行われる塗装工程を省き又は削減させることができる。発明の背景自動車の設計及び製造は、車体の製造に使用される材料及びプロセスの選定にあたって一連の独特の問題点を与える。例えば、輸送の形態として、自動車は独特である。何故ならば、大抵の購買者は自動車にある種の個性的なスタイル又は形式を持たせたいと欲するからである。自動車工業における最近の傾向は、特定の購買者層を引き付けるために作られた特色のある乗物の製造に向けられている。この変化は、自動車製造者に対し大量に製造される少ないモデルの製造から多数のより特色のある車体形式の製造に移行することを要求してきた。これらの進展は、製造者に形式の融通性と各車体形式に対する妥当な工具費との双方を要求してきた。自動車に塗膜を適用するための主な方法は多年にわたり吹付塗装法によるものであった。しかし、いくつかの最近の進展は吹付塗装法を一層困難にしている。第一に、多くの州が塗料が含有し得る揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）の量を規制する環境保全法を制定したことである。第二に、吹付塗装は、独特の車体形式が必要とされない大量製造の操業にはより好適である。第三に、高いエネルギーコストが、塗膜を硬化させるために高温のオーブンを使用しなければならない生産塗装ラインのコストを引き上げてきている。これらの要因は、自動車を塗装ラインに２回通さねばならない二色塗装法において特に言われていることである。吹付塗装ラインの代替のための製造プロセスの開発には、多くの技術的な問題点を処理することが要求される。可能性ある代替プロセスは、自動車製造者に対してこれが考慮に入れられる前提として環境上の利点とコスト上の利点の双方を提供しなければならない。また、そのようなプロセスは、自動車用外装塗膜のための品質基準の全てを満たさねばならない。例えば、塗膜は、吹付塗装に匹敵できる外観及び耐久性という特性を有しなければならない。また、多くの重要な物理的性質、例えば、高い光沢、硬度、像識別性（ＤＯＩ）、耐摩耗性、耐候性（耐ＵＶ性などのような）、衝撃強さ、熱安定性、耐ガソリン性及び耐酸性、清浄性、基材への密着性、耐水及び耐湿気暴露性、塗膜の隠蔽性又は不透明度を持っていなければならない。過去において、シート状金属製の自動車車体に外装塗膜を適用するための慣用の製造プロセスは、予備成形された自動車車体をプラントの塗装ラインに輸送し、そこで車体を塗料に浸漬し、次いで塗膜を焼付けるための別の場所に輸送し、硬化された塗膜が完全に乾燥するまで待つことを伴っていた。今日、大抵の塗料系は、焼付中に硬度、光沢及び耐久性のある塗膜に架橋されるアクリル系エナメルである。塗装に続いて、車体は、さらに組立操作のために製造プラントに輸送される。シート状金属製車体に慣用されている塗装は、経費がかかり、環境の保全、労働者の安全、腐蝕処理及び廃物処理の点で重大な工場上の問題である。今日、自動車製造装置における全資本投下の約３分１は車体の部品及びパネルの塗装に係るものと見積もられている。従って、慣用の自動車塗装の代替手段としての塗装プロセスが開発できるならば、自動車の組立プラントはもっとコンパクトになり、工場用地での慣用の自動車塗装と関連した環境上及び安全性の問題点は回避できるであろう。多くの共同的な製品開発努力により自動車用外装パネル及び部品の慣用の塗装法に対する代替法が捜し求められてきた。まず、慣用の吹付塗装操作を除くことができる経済的な製造型塗料系及びプロセスを開発するためには多くの問題点を克服しなければならない。本発明の主題である一つの方法は、自動車車体の外装に適用される慣用の塗装仕上を代替するのに使用することができる塗装被膜を開発することを包含する。この被膜は、流延シートに適用された塗膜から製造される。この塗膜は、乾燥され、次いで流延シートから車体用外装パネルに転写される。この塗装操作によれば、強靭で光沢のある仕上を生じさせることができる高い耐熱性塗料系を使用することができる。被膜には感圧接着剤を被覆し、これにより被膜を流延シートから車体用外装パネルに転写させ結合させることができる。このような塗装被膜の一つの使用は、慣用の二色塗装法の別個の塗装工程を代替させることである。また、自動車の外装用途にこのような被膜を使用するためには多くの技術上の問題点を克服しなければならない。例えば、被膜は、適用される前に欠陥を含むべきではない。従って、接着剤は、時間とともに増大し、しかして除去するのがますます困難となる比較的低い初期粘着値を有するべきである。また、被膜は、被膜と車体用パネルとの間の接着剤界面での長期間の層剥離を回避しなければならなず、さらに仕上らた複合被膜における種々の塗膜間の層間剥離も回避されなければならない。自動車の外部用に使用できる塗膜を製造するには耐久性も重要である。この塗膜は、機械的な衝撃にさらされたときに欠陥を示すのを回避し、また化学薬品や天候に曝されたときに表面が劣化するのを回避しなければならない。また、自動車の外装用途に必要とされる強靭性又は硬度を生じさせる塗料系は、複雑な三次元形状の周囲に被膜を亀裂を生じさせることなく或いは応力線又はその他の表面不均一性を生じさせることなく適用させるのに必要な伸び特性を有しなければならない。高められた温度で良好な伸びを有するある種の塗膜は、室温で良好な伸びを要求する本発明において必ずしも適用できるものではない。従って、所望される塗料系は、自動車用の外装用途に使用できる表面を生じさせるためには、適用プロセスの後に所望の表面特性を保持しながら、多くの物理的性質の臨界的な組合せを有するべきである。しかし、いくつかの物理的性質はこのようなプロセスでは相互に両立しない傾向がある。例えば、ある塗料系は硬度、強靭性、耐候性などの良好な耐久性特性を有するかもしれないが、この同じ塗料系は感圧接着剤により複雑な形状の上に均一に適用されるのに十分な室温での伸びを有しないかもしれない。また、いくつかの塗料系は複雑な形状の上に適用できるのに十分な伸びを有するが、それらはあまりにも軟質であり、従って必要な硬度及び（又は）耐久性特性に乏しい。以上要約すれば、自動車用の外装用途に必要な耐久性と外観特性との双方を有する塗膜によっていろいろな輪郭を有する車体用外装部材又はパネルを装飾するための経済的な製造プロセスに対する要求が斯界には存在する。このような部品に塗膜を適用するための技術は、車体用外装部材の慣用の吹付塗装に対する価値ある代替法を提供することができる。また、投下資本のコストも削減でき、環境上の問題点を軽減させることができる。しかし、このような塗膜の適用には、良好な耐久性、伸び、不透明度、光沢及びＤＯＩレベルの組合せ並びに欠陥のない表面を有する仕上塗膜を生じさせることができる塗料系並びにプロセス技術が要求される。しかして、本発明は、これらの問題点を解決するものである。発明の概要概略すれば、本発明の一具体例は、自動車外装用等級の耐久性、光沢、像識別性（ＤＯＩ）及びその他の外観特性を持つ仕上られた塗膜を有する可撓性被膜を製造するための方法を提供することである。この方法においては、塗膜は、感圧接着剤により基材に結合される被膜に圧力を加えることによって自動車用外装パネルに適用される。以下においては、本発明を車体用部材又はパネルの表面に適用される塗膜と関係させて説明するが、本発明は自動車の外装用途に要求される特性と類似の特性を持つ塗膜を有するその他の物品にも適用することができる。ここで、車体用外装パネルに被膜を適用するための方法に本発明を適用することを考えると、合成樹脂材料からなる塗膜が可撓性で耐熱性の一時的流延シート上に薄膜状で塗布される。この塗膜は、流延シート上で、所定の外装用表面平滑性を流延シートから塗膜に転写させるのに十分に乾燥される。塗膜は、透明コート及び別の顔料入りカラーコート、そして透明コートとカラーコートを結合させるための薄膜状の中間タイコートからなっていてよい。カラーコートは、透明コートと共に、自動車の外装用途に必要な耐久性、光沢、ＤＯＩ及びその他の外観特性を有する複合塗膜を提供する。タイコートは、透明コートとカラーコートとの間の層間剥離を抑制する。別の被覆及び乾燥操作で流延シート上に感圧接着剤が形成される。この接着剤層は、次いで、複合塗膜のカラーコート側に転写積層される。積層プロセス中、複合塗膜は自動車用外装用途に必要な耐久性、光沢、ＤＯＩ及びその他の外観特性を保持している。仕上られた複合接着剤裏当て塗膜は、耐候性を含めて自動車の外装用外観及び耐久性特性を大きく失うことなく三次元輪郭の基材パネルに順応させるのに十分に伸びることができる。本発明の一具体例において、塗膜の透明コート部分は、弗素化重合体及びアクリル樹脂を含有する熱可塑性のブレンドされた塗料系からなる。塗膜処方物における弗素化重合体とアクリル樹脂との相対的な量が、適切に選定されたカラーコートと組み合って複雑な三次元形状に適用させるのに十分なレベルの伸びを被膜に提供すると共に、車体用外装パネルに使用できるのに十分な耐久性と外観特性を仕上られた被膜に提供する。本発明の一形態として、弗素化重合体成分はポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなり、またアクリル樹脂成分はポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂又はこれらの混合物（これらの共重合体も含めて）であってよい。自動車用外装用途に使用できる表面を有する最終製品の一つは、約５０％〜約７５％のＰＶＤＦ及び約２５％〜約５０％のアクリル樹脂（全ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂固形分の重量で表して）からなる塗料系から形成される。ある種のＰＶＤＦ−アクリル透明コート処方物は良好な優れた外観及び耐久性特性を有するが、室温での伸びは輪郭のある表面に平滑に付着させる最終用途にとっては十分なレベルにはないかもしれない。一具体例として、ある種のカラーコート処方物（下層のカラーコートが前記のような外部透明コートに結合されている）が、ＰＶＤＦ−アクリル外部透明コートの伸びを高めることも含めて、全複合塗膜の伸びを高めることができるこたが発見された。このようなカラーコートの一つは、自動車の外装用耐久性及び外観特性を大きく低下させることなく仕上られた複合積層体の伸びを高める塩素化重合体含有樹脂、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含有する。他の場合として、伸び向上性のカラーコートは、熱可塑性弗素化樹脂及びアクリル樹脂を含有する塗料系、又はアクリル樹脂をベースにしたインク、又はポリウレタンを含有する塗膜からなっていてよい。また、ある場合には、カラーコートに含まれる顔料入り分散体は可塑剤の移行を抑制し、これはコート間の密着性の減退を防止させる。また、ある種の可塑剤を使用すると使用中の可塑剤の移行が抑制され、これは揮発性曇りの問題を抑制し並びに層間密着性の減退を防止することができる。他の具体例においては、弗素化重合体及びアクリル樹脂からなる第一カラーコートを外部透明コートに結合させると共に、タイコートは塩素化重合体からなる第二カラーコートを第一カラーコートに結合させることができる。伸び向上性の第二カラーコートは高めれた伸び特性を透明コート及び第一カラーコートに提供し、従って最終積層体の伸びを向上させる。第一カラーコートに含まれる顔料は、塩素化重合体を含有する第二カラーコートのためのＵＶ保護を与えることができる。ＵＶ吸収剤を第二カラーコートに使用することができる。このようなＵＶ保護により層間剥離が防止される。従って、本発明は、塗膜が車体用外装パネルの輪郭のある表面上で外装仕上を最終的に形成するような製造方法及び物品を提供する（もちろん、この塗膜は平滑な表面に適用することができるが）。輪郭のある表面に適用している間、この塗膜は、車体パネルのための最終外装塗膜として有用であるように耐久性及び外観特性を保持するのに十分な伸びを有する。本発明のこれらの目的及びその他の目的は、下記の説明及び図面を参照することによりさらに理解されるであろう。図面の簡単な説明第１図は、本発明の原理に従う塗膜を有する複合積層体の一具体例を示す断面図である。被膜の厚みは簡単にするために誇張されているが、それに応じた大きさではない。第２〜５図は、塗膜を有する積層体のいろいろな具体例を例示する断面図である。第６図は、本発明の塗膜を有する積層体の形成方法における塗装工程を例示する断面図である。第７図は、本発明の方法における積層工程を例示する立面図である。詳細な説明自動車の外装用途に使用できる表面を有する塗膜が以下に説明するようなプロセス工程によってプラスチック成形基材パネルに適用される。第１〜５図は、基材パネルに最終自動車用外装塗膜を適用するための方法において使用される乾式塗料転写用積層体の種々の具体例を例示する。第１図は本発明の一具体例を例示するが、これは可撓性の折り畳み可能な耐熱性自立性の第一支持体シート１０（これは斯界においては流延シートと称される）及びこの第一支持体シートの一方の表面に塗布された転写性密着性の可撓性複合塗膜を組合せて含む。塗膜は、自立性可撓性合成樹脂製の乾燥被膜状の被覆である。塗膜は、第１〜５図に記載される多くの具体例で形成することができる。しかし、第１図の具体例をまず参照すると、この複合塗膜は、支持体シート１０の上に塗布され乾燥された透明コート１２、乾燥透明コート上に塗布されたタイコート１４、及び乾燥タイコート上に塗布されたカラーコート１６を含み、この場合に中間のタイコートはカラーコートと透明コートを結合させる手段を提供する。次いで、感圧接着剤の層１８が透明コートから反対のカラーコートの面側に付着され、そして第二の可撓性折り畳み可能な耐熱性自立性の支持体シート２０が接着剤層１８を保持する。一具体例においては、接着剤層１８は、第二支持体シート２０に別個に塗布され、乾燥され、次いで接着剤１８がカラーコート１６に積層される。外部支持体シート１０及び２０は、除去可能な裏当てシートに類似する態様で複合塗膜及びその接着剤層のための外部保護を提供する。第二支持体シート２０は、接着剤層１８に剥離性を与えるように塗布されたシリコーンである。支持体シート１０は、高い光沢表面を有するポリエステル製流延用フィルムからなる。この支持体は、ポリエステルフィルム、例えばマイラー（ジュポン社の商標）、アメリカンヘキスト３０００等級ポリエステルフィルム、さらに好ましくはヘキスト３９００等級ポリエステルフィルムなどであってよい。支持体シートの好ましいフィルム厚は約２〜３ミルである。ポリエステル表面が好ましい。何故ならば、その高い光沢表面は支持体と接する透明コート１２の表面に高い光沢レベルを転写させることができ、その場合に転写された平滑性は自動車の外装用途に対して十分なものであるからである。ポリエステル支持体フィルムは、後続の塗膜乾燥工程中に加えられる温度の下で軸方向の伸びに抵抗するように十分に高い耐熱性を有する。透明コートは、ポリエステル支持体の高光沢表面上に剥離コートなしでこの支持体フィルムに適用することができる。透明コートの処方物は、その透明コートが支持体シートから容易に転写でき、また以下に説明するように、透明コートが乾燥した後で且つ塗膜が支持体から剥離される後続の乾式塗料転写工程の後に支持体の高い平滑表面を複製できるようなものである。また、支持体シート２０は、接着剤層のためのシリコーン塗布剥離表面を除いては、ポリエステル支持体シート１０と類似のポリエステルフィルムからなる。ポリエステレ支持体シート１０及び２０は、第１図に示す組合せにおいては除去できる保護用外部裏当てシートとして作用する。ポリエステル支持体シートは、高い像識別性（ＤＯＩ）の用途に対しては臨界的である。何故ならば、それらが最終複合シートに高いＤＯＩを付与するからである。支持体シート１０上に流延された透明コートは、支持体の表面を反映した平滑な表面を有する。また、接着剤コートは、ポリエステル支持体上に流延されたときに平滑な表面を有する。これらの因子がＤＯＩを向上させる。紙原料から作ったような慣用の裏当てシートは、塗膜及び接着剤に表面不均一性を転写させることがあり、従ってＤＯＩを低下させるおそれがある。随意の工程として、ワックスの薄膜（図示してない）を第一支持体シート１０上に塗布し、乾燥し、次いでワックスの薄膜上に透明コートを塗布することができる。ワックスは、支持体の表面光沢を反映する透明コートにどんな悪影響も与えないような被膜厚（０．０１ミル以下、好ましくは０．００１ミル）で塗布される。透明コート透明コートは、支持体シートの表面上に液体状態で薄膜状で塗布される透明な又は実質上透明な熱可塑性合成樹脂被覆用組成物である。透明コートが支持体上にある間に樹脂を架橋させることなく透明コートを乾燥するために後に熱が加えられる。透明コートの好ましい乾燥被膜厚は、約０．８ミル〜１．４ミルである。好ましくは、透明コートは、第６図に例示するリバースロール塗布プロセスにより第一支持体シート１０上に塗布されるが、もちろん透明コートはその他の方法で、むしろ慣用の塗布又は流延技術により適用することができる。第６図のリバースロール塗布プロセスを参照すると、透明コート用ラッカーが塗料槽２２の主要部にラッカー入口２４を有し及び堰２８の反対側にラッカードレン２６を有する槽２２に収納されている。アプリケーターロール３０が回転してラッカーを槽から取り上げ、ガイドロール３２上を通り、次いでアプリケーターロールとゴム製バックアップロール３４の間を通過する予め容易された未被覆のポリエステルフィルム１０上にラッカーを塗布させる。アプリケーターロール３０に接する計量ロール３６はアプリケーターロールと同じ方向に回転する。ドクターブレード３８がアプリケーターロール上の塗料の厚みを適切に制御するように計量ロールの表面をぬぐい取る。計量ロールとアプリケーターロールとの間の調節可能なギャップがアプリケーターロールの表面上の塗料の厚みを制御する。アプリケーターロールにより取り上げられた塗料は、次いで、ポリエステルフィルム１０が逆回転アプリケーターロールと接触して通過するときにフィルム１０上に塗布される。フィルム上に塗布された塗料は４０で示す。塗布されたフィルムは乾燥オーブンに通される。透明コートは、約２５０°Ｆ〜約４００°Ｆの範囲のオーブン温度で乾燥される。好ましくは、透明コートは、リバースロールコーターと直列の塗布された支持体の長軸方向に沿って一定間隔で離間された多段帯域において乾燥される。好ましい乾燥技術は、各連続帯域において順次に高温となる三つの加熱帯域を使用することを包含する。透明コートに含まれる溶媒は、多段乾燥プロセスにおいて実質上全て追い出される。この多段乾燥プロセスは、以下に説明する種々の具体例に使用されるタイコート１４、カラーコート１６及びその他の被覆を乾燥するのに使用される。ポリエステル支持体は約４００°Ｆまでの温度で耐熱性であるので、支持体は乾燥工程中に寸法的に変形しない。約２〜３ミルのポリエステル支持体フィルムの厚みがこのフィルムが乾燥中の伸びに抵抗するのを助けている。これが、支持体の高い光沢表面からの乾燥透明コートの表面により反映される高い光沢レベルを保証させる。また、これは、プラスチック基材の温度制限のためにプラスチック基材上に直接塗布し乾燥することができない高耐熱性高光沢塗料系を使用することを可能にさせる。透明コート処方物は、下層のカラーコートと組み合って、自動車用外装塗膜として有用な性質を有する複合塗膜を生じさせる乾燥被膜状外部被覆を生じさせる。このような自動車用外装塗膜の性質は、ＰＣＴ公開ＷＯ８８／０７４１６に、一般的にはその第２０〜２３頁に記載されている。この全ＰＣＴ公間、１９８８年３月２５日付けのＰＣＴ／ＵＳ８８／００９９１の開示をここで引用することにより本願明細書に含めるものとする。一具体例として、透明コート１２は、熱可塑性弗素化重合体とアクリル樹脂とのブレンドからなる。透明コートは、好ましくは、その主成分として弗素化重合体及びアクリル樹脂を含有する。弗素化重合体成分は、好ましくは、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような熱可塑性フルオロカーボンである。また、弗素化重合体は、弗化ビニリデンの共重合体及び三元共重合体を包含することができる。透明コートに有用な熱可塑性フルオロカーボンは、「キナル」（ペンウオルト社の商標）として知られるポリ弗化ビニリデンである。この重合体は、耐久性と耐化学薬品性との有用な組合せを提供する高分子量（４００，０００）重合体である。一般に、重量平均分子量が約２００，０００〜約６００，０００である高分子量ＰＶＤＦ樹脂が使用される。透明コートのアクリル樹脂成分はポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル又はそれらの混合物（これらのメタクリル酸エステルの共重合体樹脂、アクリル酸エステル樹脂、その他の少量の共単量体も含む）でってよい。また、透明コートは、ブレンドされたＰＶＤＦ及びアクリル樹脂系を安定化させ且つ被覆間に相溶性を与えるために微量のブロック共重合体及び（又は）相溶化剤を含有することができる。一具体例として、透明コートに含まれるアクリル樹脂の主要成分は、「エルバサイト２０１０」（ジュポン社の商標）のような中分子量のポリメタクリル酸メチル樹脂である（なお、ここで、「エルバサイト」樹脂について言う場合に、「エルバサイト」とは一群のアクリル樹脂についてのジュポン社の商標であることに留意されたい。）。別の具体例においては、透明コートのためのアクリル樹脂の主要成分は、「エルバサイト２０４２」のような高分子量のポリメタクリル酸エチル樹脂であってよい。また、透明コートのアクリル成分は、「エルバサイト２０１０」と「エルバサイト２０２１」のような中〜高分子量のポリメタクリル酸メチル樹脂との混合物からなっていてよい。さらに他の具体例においては、アクリル樹脂成分は、「エルバサイト２０４２」と「エルバサイト２０４３」のような低分子量のポリメタクリル酸エチル樹脂との混合物からなっていてよい。アクリル樹脂、それらのホモ重合体及び共重合体のその他の類似の組合せも透明コートの成分として使用することができる。一般的には、アクリル樹脂成分は、約５０，０００〜約４００，０００の比較的高い重量平均分子量を有する。ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂をベースとした透明コート処方物は、ＰＶＤＦとアクリル樹脂の溶媒溶液として調製することができる。塗膜をＰＶＤＦをアクリル樹脂中に溶解してなる溶液から製造された自動車用最終パネルについての実験による試験は、高いレベルの光沢及びＤＯＩを証明した。また、ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂をベースとした透明コート処方物は、ＰＶＤＦをアクリル樹脂の溶液に分散させたものとして調製することができる。一具体例として、透明コート処方物は、アクリル樹脂を適当な有機溶媒と混合し、熱を加えて樹脂を溶解させ、次いでこの混合物を十分に冷却してからＰＶＤＦ成分を添加することにより調製することができる。その結果、ＰＶＤＦは溶解しないが、アクリル樹脂−溶媒を主体とした混合物中で分散体として保持される。ＰＶＤＦ成分を透明コート内で分散体として保持することにより、透明コートの乾燥中の溶媒の蒸発を改善させることができる。乾燥された透明コートの好ましい組成は、重量で約５０％〜約７５％のＰＶＤＦ及び約２５％〜約５０％のアクリル樹脂からなる。ある場合には、ＰＶＤＦ成分の最大含有量は約７２％であり、残部は実質的にアクリル樹脂からなる。これらの固形分の範囲は、透明コート処方物におけるＰＶＤＦ及びアクリル樹脂成分のみの相対的な割合に基づいている。その他の微量の固形分、例えばＵＶ安定剤、ブロック共重合体及び相溶化剤のようなものも透明コート処方物中に含有することができる。一具体例として、自動車の外装用表面特性を有する上首尾の実験用車体パネルに、乾燥された透明コートが重量で約６５％のＰＶＤＦ及び約３５％のポリメタクリル酸エチル樹脂から本質的になる塗料系を塗布した。この透明コートは、高い光沢と外観及び耐久性という良好な自動車用外装特性を与えた。また、光沢も含めて良好な自動車用外装外観及び耐久性特性を有する別の上首尾の実験用車体パネルにおいては、乾燥透明コートは、重量で約７２％のＰＶＤＦ及び約２８％のポリメタクリル酸エチル樹脂から本質的になっていた。透明コートのアクリル樹脂成分は、これが乾燥被膜状のＰＶＤＦとの相溶性が良いために望ましい。また、アクリル樹脂は、乾燥被膜状態の透明なコートを生じる量で添加される。一般的にいえば、複合塗膜の透明度及びＤＯＩは、ＰＶＤＦ−アクリル樹脂系に添加されるアクリル樹脂の量に比例して増大する。純粋なＰＶＤＦ透明コートは適度に良好な耐久性及び伸び特性を有するが、このような１００％のＰＶＤＦ塗膜は通常は透明ではないことがわかった。ＰＶＤＦ成分に十分なアクリル樹脂が添加されたときに、生じた透明コートは適度に透明になる。透明コートの透明度の増大は最終透明コートの光沢レベルを向上させる。また、アクリル樹脂は、複雑な三次元形状に透明コート（及びこれに結合しているカラーコート）を適用させる（以下に説明する構成体の一部として）のに十分な伸びを保持すると共に、最終塗膜の光沢及びＤＯＩを含めて優れた自動車外装用の耐久性特性を保持するような量でＰＶＤＦと混合される。全ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂固形分の重量で表して、約２８〜３５％のアクリル樹脂及び約６５〜７２％のＰＶＤＦを含有するＰＶＤＦ−アクリル樹脂をベースとした乾燥被膜状透明コートが十分な伸びを生じさせることがわかった。透明コートのＰＶＤＦ成分は、このものが特にアクリル樹脂成分と共に得られる透明コートに与える自動車の外装耐久性が良好なために望ましい。室温での伸びは、ＰＶＤＦ−アクリル透明コートが以下に説明するように伸び向上性を有するカラーコートと併用されるときに、所望のレベル内にある。また、ＰＶＤＦ成分は、最終塗膜に良好な耐候性を与える。純粋な熱可塑性アクリル樹脂透明コートは良好な硬度又は強靭性を与えることができるが、それは耐候性を欠いていることがわかった。自動車用外装塗料として通常使用されている架橋された熱硬化性アクリル樹脂は、本発明の方法においては有用ではない。このものは伸びると、ごなごなになるか又は亀裂を生じる。約２５％〜約５０％のアクリル樹脂（全ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂を主体とした固形分の重量で表して）を有する乾燥被膜状のＰＶＤＦ−アクリル樹脂含有透明コートは、適切な適用を可能にさせるのに十分な伸びを有すると共に、最終複合塗膜の自動車用外装等級の耐久性、光沢、ＤＯＩ及びその他の外観特性を保持する。ＰＶＤＦ−アクリル外装透明コートを使用したり使用しなかったりして低ＤＯＩ製品を生じさせることが可能である。例えば、顔料入りＰＶＤＦ−アクリル樹脂外部カラーコートを最終製品に使用することができる。しかし、そのものは低い光沢及びＤＯＩを有し、一般に濁った外観を有しよう。ＰＶＤＦ−アクリル外部透明コートは、自動車用外装等級の高い光沢とＤＯＩ及び良好な外観特性が必要である場合に必要である。タイコートアクリル樹脂をベースとしたタイコート１４は、カラーコート１６を透明コート１２に結合させる。タイコートは、リバースロール塗布又はグラビア印刷法により透明コートに直接塗布ずることによって適用される。タイコートの好ましい被膜厚は、約０．１〜０．４ミルである。タイコートは本質的に透明であるのでカラーコートは透明コート１２及び下層のタイコート１４を通して目視できるものである。タイコートは、透明コート１２とカラーコート１６が異なった重合体からなる場合には、透明コートとカラーコートとの間の層間結合を向上させるという臨界的な機能を提供する。また、タイコートは、別の具体例について以下で説明するように、異なる重合体からなる二つのカラーコートを層間結合させるのに使用される。カラーコートカラーコート１６は、好ましくは、第６図に例示する方法と類似するリバースロール塗布法により適用される。カラーコートの好ましい乾燥被膜厚は、約１．５〜約２．５ミルの範囲にある。カラーコートは、自動車の外装用途に必要な外観を提供するのに十分な量の均一に分散された顔料を含有する可撓性の合成樹脂被覆用組成物からなる。さらに特定すれば、カラーコートは、複合塗膜が自動車用外装特性を持つ最終塗膜を最終的に提供するように適用工程を通じて不透明度及び高いＤＯＩを保持するような量の分散顔料を含有する。カラーコートに含まれる樹脂材料は、透明コートと組み合って、最終塗膜に要求される自動車用外装表面を生じさせるように機能する。即ち、透明コートは最終塗膜の外装表面部分を与えるが、最終塗膜の自動車用外装特性は透明コート処方物のみによっては制御されない。例えば、下層のカラーコートは最終塗膜のＤＯＩ及び耐久性特性に影響を与える可能性がある。耐摩耗性は、外装透明コートと組み合ってより強靭なカラーコートによって高められる機械的性質の一例である。また、最終塗膜の耐候性は、カラーコート処方物並びに透明コートにより影響される。また、カラーコートは、適用温度（典型的には室温）で伸びることができるが最終塗膜の自動車用外装特性をそれほど害さない熱可塑性樹脂材料からなる。カラーコートは透明コートの伸びを高めることができ、従って以下に説明するように、最終塗膜を有する複合積層体の全体の伸びを向上させることができる。カラーコートは、好ましくは、透明コートを乾燥するのに使用されたものと同じ多段加熱帯域に通すことによって乾燥される。各帯域の乾燥温度は順次に高くなり、透明コートの乾燥に使用された温度よりもわずかに高い温度である。カラーコートは、これを別個の被膜として形成させ、次いでタイコートに積層するという方法とは反対に、タイコート上に直接流延させるのが好ましい。これは、層間結合を高め、これにより使用中の剥離を抑制することがわかった。カラーコート組成物は、好ましくは、透明コートと類似する熱可塑性を有する合成樹脂被覆用組成物である。カラーコートは単独では有用な複合塗膜を生じさせるために耐久性及び外観特性という自動車用外装特性の全てを必ずしも要求しないが、望ましい自動車用外装耐久性特性の大部分を有するカラーコート組成物（被覆に含まれる顔料を除いて）が好ましい。第１図に例示する具体例においては、カラーコート１６は、最終積層体の伸びを向上させる機能を与える。この機能を得るために、カラーコートは、熱可塑性塩素化重合体、好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含有する。このようなＰＶＣ含有カラーコートは、最終塗膜を有する複合積層体の室温での伸びを向上させる手段として有用であることがわかった。特に、このものは、ＰＶＤＦ−アクリル外部透明コートと併用するときに又は下層のＰＶＤＦ−アクリルカラーコートと併用するときに伸びを向上させる。他方、自動車用外装複合塗膜のためにＰＶＣ含有重合体を使用することは、ＵＶ及び耐熱性の問題が出てくるおそれがある。これらの問題を回避するためには、ＰＶＣ含有カラーコートは外装コートとして使用されず、むしろ上層のＰＶＤＦ−アクリルコートに結合された下層のフィルムとして使用される。カラーコート１６の可撓性向上性処方物は、塩素化重合体成分を可塑剤や熱及び光安定剤のような各種の添加剤と共に適当な有機溶媒中で混合することにより調製することができる。カラーコートのための好ましい塩素化重合体は、ポリ塩化ビニル樹脂、例えば、「ゼオン１９９」（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・ケミカル社の商標）である。樹脂成分は、少量％のアクリル樹脂成分を含有できる。好適な有機溶媒としては、芳香族石油留分からなる非極性溶媒、例えば、「Ｈｉ−Ｓｏｌ」（アシュランド・ケミカル社の商標）が挙げれれる。熱可塑性塩素化重合体処方物に含まれる可塑剤は、カラーコートの伸び及び可撓性特性を高める。この処方物に使用される特定の可塑剤は、使用中の大きな移行を回避させるものである。このような可塑剤の移行は、最終製品内の層間剥離及び揮発性の曇りの問題を生じさせる恐れがある。ある種の高分子量の可塑剤の使用が可塑剤の移行を抑制することがわかった。約７，０００以上の分子量を有する可塑剤が良好な可塑剤性能を生じさせることができる。一具体例において、７，０８０の分子量を有するポリエステルアゼレート（プロピレングリコールアゼライン酸）からなる可塑剤は、以下の実施例で立証されるように、良好な耐移行性並びに揮発性曇り及び層間剥離の問題に対する良好な抵抗性を示した。カラーコートは、最終製品に望ましい着色を保持させるのに十分な不透明度を与えるために相当なレベルの顔料を含有できる。高度の輪郭を有する三次元形状の場合には、多量の顔料が遮蔽のために、次いでその後の適用工程のために必要であろう。大抵の色について、被覆内に含まれる固形分の重量で表して約２％〜約３０％の顔料レベルが最終塗膜内に所望の不透明度を生じさせる。顔料の使用量は、色によって変わる。例えば、実験用の車体パネルに使用した白色カラーコートについては、全固形分の重量で表して約３０％の顔料レベルが使用された。実験用の車体パネルに適用されたカーホンブラック顔料を使用する黒色カラーコートについては、全固形分の重量で表して約２％の顔料レベルが使用された。カラーコートに含まれる顔料は、自動車用外装特性に影響を与える。例えば、同じ色でも、異なった顔料は、その耐候性、特にＵＶ耐候性に関して広範に変わり得る。また、カラーコート内に分散された顔料は、可塑剤を保持し、従って層間付着及び揮発性曇りの問題を生じさせる恐れのある可塑剤の移行を防止することができる。ＰＶＣ含有カラーコートは、最終塗膜の耐熱性及び耐光性並びに耐候性の点で良好な結果を生じた。カラーコート内の高い顔料レベルは、耐久性及び伸びのような被膜の機械的性質に影響を与える可能性がある。顔料又は可塑剤の添加によって伸び特性は悪影響を受けてはならない。従って、所望のカラーコート処方物が外観及び耐久性特性を提供し、これらが、透明コートと組み合って、自動車の外装用途に好適な特性を有する複合塗膜を生じさせる。これらの特性には、高い光沢、ＤＯＩ及び耐候性が含まれる。カラーコートは結合された透明コートとカラーコートの伸びを高めると共に、最終塗膜の光沢及びＤＯＩを含めて耐久性及び外観特性は低下しない。使用中に、塗膜は、三次元の輪郭のあある表面に順応させるために伸びを受ける場合がある。最終積層体のこのような伸びは、極端な熱、低温及び湿度の下でも必要な自動車用外装特性を低下させることなく達成できる。例えば、試験により、第１図に示す積層体からなる最終製品はその元の寸法よりも約５０％〜約１５０％も大きい範囲内の伸びを受けることができ、そして顕著な色の変化（ある種の顔料分散体について）はなく、また色、光沢及びＤＯＩのような大抵の外観特性は具合よく保持されたことが示された。一具体例として、カラーコート処方物に含まれる全固形分（顔料も含む）の約３５％〜約５０％の範囲でＰＶＣを有するカラーコートから構成体を作った。この構成体は、輪郭を有する表面に感圧接着剤裏当て装飾用シートとして自動車用外装用途に適用するのに十分な高い光沢及びＤＯＩを含めて耐久性及び外観特性を有する最終塗膜を生じた。ＰＶＣ成分の代替物として、カラーコートは、その他の樹脂処方物を含有することができる。良好な低温伸び特性を持った可撓性アクリル又はウレタン樹脂もカラーコート処方物として有用であろう。さらに、ＰＶＣ含有カラーコートは、異なった樹脂処方物の一層以上の上層顔料入り塗膜と組合せて使用することができる。一例として、顔料入り塩素化重合体カラーコートは最終積層体におけるいくつかのカラーコートのうちの一層であってよい。それは、ブレンドされた弗素化重合体とアクリル樹脂を含有する一層以上の上層カラーコー卜と共に使用することができる。この場合に、タイコートが顔料入り塩素化重合体カラーコートを異なった重合体の隣接カラーコートに結合させる。組み合わされたカラーコートは、最終製品の着色及び不透明度を高めるように一緒に働く。塩素化重合体カラーコートは、最終塗膜積層体の可撓性を高める。これまで、塗膜を透明コート及び別個のカラーコートと関連させて説明してきたが、本発明の複合塗膜は、カラーコートを塩素化重合体成分を含有する他の透明コートで置き換え、前記の可塑剤及び光安定剤を使用して製造することができる。例えば、第２図は、前記のようなカラーコートの代わりにＰＶＣ含有透明コート４１を使用した別の具体例を例示する。この具体例においては、第二の透明コート４１に結合された一層以上の別の随意インク層４２が必要な着色及び不透明度を与えることができる。本発明において使用するのに好適なインク層は以下に詳述する。感圧接着剤コート第１図を参照するに、次いで、接着剤層１８が乾燥されたカラーコートに積層される。接着剤層は第二支持体シート２０に塗布され、支持体上で乾燥されてから乾燥接着剤コートがカラーコートに積層される。接看剤コートは、透明コート及びカラーコートを乾燥するのに使用されたものと類似のオーブンで乾燥されるが、もっと低い温度で行われる。この接着剤は、塗膜を以下に説明する適用工程において自動車用外装基材に結合させるものである。接着剤コートは、好ましくは、塗膜を自動車用外装基材に結合させるための後続の適用工程の間に加えられる圧力によって活性化されるアクリル系合成樹脂材料からなる。接着剤コートの好ましい乾燥被膜厚は約１ミル〜約１．５ミルである。感圧接着剤は、好ましくは、別の操作において平滑な表面のポリエステル製流延シート上に流延される。接着剤コートは、平滑な表面を生じるように乾燥される。次いで接着剤コートは、接着剤裏当てを与えるように塗膜複合体のＰＶＣカラーコート側に積層される。接着剤コートのどんな表面荒さも最終塗膜積層体のトップコートを介して反映されるので、最終製品のＤＯＩを減少させる恐れがある。平滑なポリエステル支持体に別個の工程で接着剤を流延すると、感圧接着剤を塗膜積層体に積層するときに最終製品のＤＯＩがそれほど影響を受けない十分に平滑な表面が得られる。接着剤コートは、接着剤の溶媒がＰＶＣコートを攻撃するのを回避するために乾燥ＰＶＣコートには直接流延されない。適用操作乗物を製造するためには、車体用パネルの全ての表面は、工場で適用された全ての保護被覆を除去するために十分に洗浄される。表面は、平滑であり、ピット、塗料ニブ、汚れ、たるみ及び粗雑な二色塗料分離線のような塗料欠陥を含むべきではない。これらの欠陥は、３６０又は４００グリットの湿った又は乾燥サンドペーパーを使用してサンディング処理により除去される。このような欠陥は、除去されないと塗膜中にめりこんでしまうであろう。清浄操作は、表面をナフサクリーナーにより拭くための清浄で糸くずのない布を使用することを包含する。次に、表面をイソプロパノールにより拭くために第二の清浄な糸くずのない布が使用される。次いで、第三の清浄な糸くずのない布を使用して、表面全体が乾燥下に拭き取られる。塗膜は、さらなる汚染を回避するために乾式拭き取り工程の後にできるだけ早く適用されるべきである。温度効果は適用特性に大きな影響を及ぼすであろう。塗膜の適用は、空気、塗膜及び車体表面温度が２１℃〜３２℃の間にあるときに最も容易に行われる。２１℃以下の温度で適用するためには、車体表面及び塗膜を暖めるために加熱ランプ又はその他の好適な手段が使用される。車体表面が３２℃以上であるならば冷却されなければならない。塗膜は、塗膜及び表面温度が１５℃以下であるときは適用されるべきではない。工具及び装置には、プラスチック製スキージー（フェルトオーバースリーブのあるもの及びそれのないもの）、吹付びん、脱泡具又はピン、かみそりの刃、ヒートガン、清浄な糸くずのない布、ヒーター、ナフサ、イソプロパノール、洗剤又は界面活性剤、３６０及び４００グリットの塗れた及び（又は）乾いたサンドペーパーが含まれる。汚染は塗膜の適用の際に目視できるので、作業表面は自由に通風させ、粉塵又は汚れのない状態にすべきである。照明は、影を作ることなく車体の全ての輪郭線を明示させるのに十分に明るくすべきであり、特に低い車体の表面ではそうである。低温を予想されるときは、ヒートランプを利用すべきである。適用操作の第一工程は、接着剤層を覆っているポリエステル支持体又はライナー２０の除去である。ライナーの除去工程の間、塗膜は清浄で平らな表面上にライナー側を上にして置かれている。ライナーは、滑らかに１８０度動作させて除去される。この場合に、ライナーを塗膜から除去することが必須であって、その逆はだめである。何故ならば、塗膜をライナーから除去すると塗膜の延伸が起こり得るからである。ライナーが除去された後、塗膜の接着剤側及び車体表面は脱イオン水１リットル当たり２．５ミリリットルの洗剤又は界面活性剤の溶液により吸湿される。温度及び湿度が高いならば、これよりも多い洗剤又は界面活性剤を添加することができる。この方法で表面を湿潤させると接着剤の攻撃が一時的に低下され、これにより塗膜の位置設定及びその後の気泡又はしわの除去が容易になる。次いで、塗膜は、車体用パネル上で適切な位置に整合される。スキージーを使用して、中心から始めて外側へと作業するようにしっかりとした繰り返し行程で塗膜を表面に対して押し当て、正確な整合を維持するように確実に行う。スキージング操作は、全ての水及び空気が塗膜の下から除去され且つ適切な周縁部の結合が確実になるまで繰り返される。第一支持体シート１０を、１８０度の角度でなめらかで一様な動作により引き戻すことにより除去されるプレマスクで置き換えた（ある場合には、第一支持体シートは適所に残すことができ、この場合にはプレマスクは使用されない）。適用された塗膜を気泡について点検し、これを脱泡具又はピンにより打ち抜く。スキージーを使用して打ち抜かれた孔から空気及び水を押し出す。塗膜のトリミングが必要ならば、裏面から支持された型板と鋭いかみそりの刃を使用してどの塗装表面の損傷もないように予防する。塗膜の全表面を傷、しわ又は整合不良について検査する。また、全ての周縁部がテープ剥離を予防するように適切な圧力を受けたことを保証するために、フェルト製オーバースリーブのあるスキージーを使用して塗膜の全表面をスキージー処理する。最終塗膜の特性下記の項目は、最終塗膜が自動車用外装塗膜として有用であるかどうかを評価するのに使用した物理的特性である。（1）光沢（2）像識別性（3）色の均一性（遮蔽能力）（4）乾燥被覆厚の均一性（5）耐ガソリン性（6）耐溶媒性（7）耐酸汚染性（8）硬度（9）耐摩耗性（10）塗膜密着性（11）促進耐ＵＶ性（12）水及び湿気暴露抵抗性（13）層間密着性（14）剥離密着性（15）引張強さ及び伸び（16）揮発性曇り特性（1）〜（4）は外観特性であり、特性（5）〜（15）は耐久性特性であるとみなされる。これらの物性のそれぞれについての仕様書及び試験方法を以下に説明する。以下に示す仕様書及び試験方法は公に入手できる工業用仕様書及び試験方法であり、従ってこれらをここで引用することにより本明細書に含めるものとする。（1）光沢は、２０度、６０度及び８５度の角度の光ビームの正反射により測定される。自動車用外装塗膜に望まれる正反射は、２０度で少なくとも約６０〜６５光沢単位、６０度で少なくとも約７５〜８０光沢単位である。低い光沢の測定には８５度での光沢の読みを使用することができる。正反射及びその他の基準はここでは最終塗膜表面をバフ仕上げしワックス塗りする前に測定する。好ましい試験方法がＧＭ試験仕様書ＴＭ−２０４−Ａに記載されている。仕上げられた表面の鏡面光沢を測定するには、Ｂｙｋ−マリンクロット社製の「マルチグロス」又は「シングルグロス」光沢計を使用することができる。これらの光沢計は、ＡＳＴＭ法Ｄ−５２３−５７から得られる値と同等の値を与える。いずれの光沢計も、既知の屈折率の研磨された黒色ガラス板試験片と共に、所期の測定範囲をカバーする光沢基準によって使用される。光沢計は、十分に研磨された標準物体の光沢を読み取るように設定し、次いで好ましくは被検パネルの範囲内の値を有する作動標準物体の光沢を読み取ることにより較正される。第二の標準物体は、その指定された値の１単位内で一致すべきである。被検パネルの異なった表面について少なくとも２回の読み取りを行う。これらの値が１単位内で一致位するならば、それらを平均する。範囲が１単位よりも大きいならば、追加の領域を取り、平均値を計算する。（2）像識別性（ＤＯＩ）は、仕上げらた表面により反射される像の鮮明度の大きさである。ＤＯＩは球状表面からの光ビームの反射角度より測定することができる。自動車用外装塗膜表面について望まれるＤＯＩは、１００単位を最大のＤＯＩの読みとした場合に、少なくとも約６０単位である。ＤＯＩは、ハンターラブモデルＮｏ．Ｄ４７Ｒ−６Ｆドリゴン光沢計により測定される。被検パネルを装置のセンサーの上に置き、反射された像の鮮鋭度を測定する。ＤＯＩ試験操作の詳細は、ＧＭ試験仕様書ＴＭ−２０４−Ｍ（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）に記載されている。。（3）色の均一性は、塗膜の着色が適用後に均一のままであるかどうかを決定するための試験である。着色は、塗膜が流延シートに塗布された後に試験される。着色試験は、色が変化したかどうかを決定するために、適用中の深絞り延伸をシミュレートする伸長を行った後に反復する。望ましい色の均一性は、色彩計上でせいぜい約１〜２ＭｃＡｄａｍ単位の色変化であり得る。（4）乾燥被覆厚（ＤＦＴ）は、塗膜の厚みが自動車製造者により特定された所要の被覆厚と調和するかどうかを決定するための、仕上げられた塗膜の被覆厚の標準的な工業測定値である。現在の自動車用外装仕様にとって、最終塗膜の均一性は、塗膜が外観の要求に合致するかを決定するにあたってより有用であると決定された。最終塗膜の厚みの均一性は、最終塗膜の厚みの変化が所望のレベルを越えるかどうかを決定するために、高度の輪郭のある表面も含めて最終製品上のいくつかの位置から測定することができる。（5）耐ガソリン性は、燃料充填口に接して使用されるプラスチック部品について特定の参照燃料に１０秒間１０回浸漬し、各浸漬時間の間に２０秒間の乾燥時間を設けて浸漬を行った後に、該プラスチック部品上に色の変化、劣化、粘着性、擦り傷又は塗料密着性の低下がないことを要求する。１０回浸漬した直後に、塗装表面を検査し、ＧＭ試験仕様書ＴＭ５５−６（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）に従う親指の爪による硬度（ＴｈｕｍｂｎａｉｌＨａｒｄｎｅｓｓ）試験に合格しなければならない。（6）清浄性は、ＧＭ試験仕様書ＴＭ３１−１１（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）に従って試験される。この試験によれば、塗装されたプラスチック部品は、９９８１０６２ナフサ又は常用され承認されている洗浄溶媒を飽和させたチーズクロスにより１０回の摩擦に耐え、塗装表面の汚染、変色又は軟化の証拠がないことを要求する。この試験は、試験部分からクロスへの色の転写の証拠がないことを要求する。１回の摩擦は１回の前方及び後方への動作からなる。（7）耐酸汚染性は、被検部品が０．１Ｎ硫酸に１６時間暴露して塗装表面の汚染、変色又は軟化の証拠もなく耐えることを要求する。（8）硬度は標準ヌープ硬度試験により測定される。要求される硬度は少なくとも４のヌープ硬度数である。（9）耐摩耗性は、ＳＡＥＪ−４００として定められた標準試験法に従ってグラベロメーター（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ）により試験される。この試験によれば、塗装部品は、−３０°Ｆにおいてグラベロメーター試験に８の最低評点（Ｆ．Ｂ．グラベロメーター評点チャート）でもって耐えねばならない。また、被検部品は、受けたとき及び以下に説明するフロリダでの暴露の後にグラベロメーター試験に耐えねばならない。さらに、フィッシャー車体材料仕様書ＦＢＭＳ２６−７（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）は仕上げられた塗膜について耐摩耗性の最低レベルを規定している。（10）塗膜密着性は、ＧＭ試験仕様書ＴＭ５５−３に記載の標準テープ密着性試験（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）により試験される。この試験によれば、テープを塗膜のＸ字形の切れ目の上に置き、次いでテープを除去して剥離量を試験する。密着性試験は、テープ試験表面に最低９９％の塗料が残留することを要求する。（11）促進耐ＵＶ性（これは促進耐候性とも称される）は、長期期間の耐ＵＶ性又は他の耐候性を正確に指示するように設定された促進試験操作において塗膜の耐候性を測定するものである。促進耐ＵＶ性を測定するのに使用した二つの方法は、ＱＵＶ及びキセノンウエザオメーターである。促進耐ＵＶ性を測定するのに有用なＱＵＶ試験によれば、被検パネルは、７０℃で８時間のＵＶサイクル及び５０℃で４時間の湿潤サイクルを使用するＡＳＴＭＧ−５３によってＵＶ光及び凝縮装置に約２０００時間暴露させた後にどんな大きな表面劣化、脆化、塗料密着性の低下、好ましくない収縮又は顕著な色若しくは光沢の変化を示すべきではない。キセノンウエザオメーターで試験されたパネルは、ＱＵＶ試験を首尾よく合格したパネルと同じ特性を示すべきである。使用したキセノン試験仕様書はＳＡＥＪ１９６０であって、暴露時間として２５００時間を使用した。（12）水及び湿気暴露抵抗性は、いくつかの試験により測定される。第一の試験によれば、仕上げられた部品は、ＧＭ試験仕様書ＴＭ５５−３に規定された湿潤キャビネットにおける１００％相対湿度及び１００°Ｆでの９６時間の湿潤暴露及びＧＭ試験仕様書ＴＭ５５−１２に従う１００°Ｆでの２時間水浸漬試験に耐えねばならない。これらの試験仕様書は、ここで引用することにより本明細書に含めるものとする。得られた被検パネルは、試験キャビネットから取り出して１分後に検査したときに何ら膨れの証拠を示してはならず、また前記した塗膜密着性試験に耐えねばならない。塗膜密着性試験は、いずれかの試験キャビネットから取り出して１分以内に行われる。第二の方法においては、仕上げられた部品は、ＧＭ試験仕様書ＴＭ４５−１６Ａに規定された湿気−低温サイクル試験（ここで引用することにより本明細書に含めるものとする）の１５回のサイクルに、目視できるどんな亀裂又は膨れの兆候もなく、耐えねばならない。１５回のサイクルの後、被検部品は、前記の湿気暴露に９６時間耐え、次いで前記の塗膜密着性試験に合格しなければならない。塗膜密着性試験は、湿気環境から取り出して１分後に行われる。１回のサイクルは、１００％相対湿度及び１００°Ｆで２４時間、−１０°Ｆで２０時間並びに室温で４時間よりなる。（13）層間密着性は、接着剤層と自動車用基材との間の結合の代りに透明コートとカラーコートとの間の結合を測定することを除いて、前記の（10）の試験と同様に試験される。この試験では、ＧＭ試験仕様書ＴＭ５５−３を再度使用するが、ただし作った切れ目はカラーコートの表面までに止め、基材まで全部切り込まない。テープをＸ字形の切れ目の上に置き、次いでテープを除去して塗膜付着量を試験する。塗膜がこの初期試験に合格したならば、それを７０℃の水浴に入れる。次いで塗膜を水浴から周期的に取り出し（通常毎日）、乾燥させ、テープ試験を繰り返す。試験は、透明コートがカラーコートから分離したときに不合格とみなされる。（14）剥離密着性は、塗膜と自動車用基材との間の接着結合の強度を測定するのに使用される。この試験は、ＡＳＴＭＤ３３３０仕様書に従って行われる。通常は剥離密着性は、最初に（適用の直後に）並びに湿気、塩水噴霧、環境塗料サイクル及びＱＵＶのような種々の暴露条件に付した後に測定される。（15）引張強さ及び伸びは、（1）塗膜試料を破壊されるまで延伸させるのに要する力を測定するため及び（2）塗膜が破壊された瞬間にどのくらい長く伸びたかを測定するために使用される試験である。試験は、ＡＳＴＭＤ３７５９仕様書に従って行われる。引張強さ及び伸びは、通常は、最初に並びに種々の暴露条件、特に加熱老化に付した後に試験される。これらの二つの試験は、塗膜の適用において非常に重要な性質を測定するものである。何故ならば、塗膜は、伸ばされたときに破壊を防止するのに十分な強さを有しなければならず、また複雑な三次元形状に適用させるのに十分な伸びを有しなければならないからである。（16）揮発性曇りは、加熱試験中に塗膜表面に移行する化合物、特に可塑剤の存在を測定するために本出願人が使用する非標準的な試験である。この加熱試験は、被検パネルを８０℃の空気循環オーブンに２週間入れることからなっている。この期間中に被検パネルは、毎日オーブンから取り出し、曇りについて検査する。この曇りは、通常、塗膜の表面からふき取ることができる白色物質として現れる。この曇りは、目視以外に、前記の光沢試験（1）に記載のようにして塗膜の光沢を測定することにより検出することができる。２週間の期間にわたって２５％以上の光沢の低下は、曇りが存在することを示すものである。光沢の減少が２５％以上であると測定されるならば、結果は試験に不合格とみなされる。例１高光沢黒色自動車用外装塗膜を自動車車体用パネルの外部表面に適用した。パネルは、平らな外部表面を有するシート金属製車体用パネルであった。まず、塗膜を可撓性ポリエステルフィルム製の流延シートに塗布した。この可撓性支持体は、２ミル厚の高光沢「ヘキストセラニーズ３９００」ポリエステルフィルムであった。塗膜は、第１図示した構成体と類似する透明コート、タイコート、カラーコート及び接着剤コートの順序で構成された。透明コートは、下記の処方物から調製した。成分部 N-メチル-2-ピロリドン（M-ピロール） 54.00 ポリメタクリル酸エチル（エルバサイト2042） 6.30 PVDF（キナル301F） 11.70 UV吸収剤（チヌビン234） 0.36 メチルエチルケトン（MEK） 27.64 Ｍ−ピロールは、ＧＡＦ社から入手できる溶媒である。チヌビンは、チバガイギー社から入手できるＵＶ吸収剤の一群についての商標である。キナル及びエルバサイト樹脂は、上で説明した。まず、ＰＶＤＦ、アクリル樹脂及びＵＶ吸収剤を溶解した。エルバサイト２０４２、キナル３０１Ｆ及びチヌビン２３４をＭ−ピロールに高速攪拌下に溶解した。この混合物を１３０°Ｆまでに加熱し、次いで冷却してからＭＥＫ溶媒を添加した。Ｍ−ピロールをシンナーとして使用して粘度を１１００センチポイズに調節した。この透明コートをポリエステル製の流延シート上に約０．８ミルの乾燥被覆厚で塗布した。透明コートは、リバースロールコーター（第６図に例示する）によりシート上に塗布した。透明コートは、支持体シート上で、支持体の長さ方向にそって軸方向に離間されている三つの加熱帯域を有する多段衝突型空気乾燥オーブンに、各乾燥帯域は順次に高い温度を有するようにして、通すことにより乾燥させた。透明コートを塗布した支持体を加熱帯域に２５ｆｔ／ｍｉｎの線速度で通し、各加熱帯域は４０ｆｔの長さであった。三つの加熱帯域の温度は、帯域１で２４０°Ｆ、帯域２で３００°Ｆ、帯域３で３５０°Ｆであった。透明コートを三つの加熱帯域に通すと透明コートから実質上全ての溶媒ガスが除去されて均一な被覆厚の乾燥透明コートを生じた。乾燥透明コートは、全ＰＶＤＦ及びアクリル樹脂固形分の重量で表して、ほぼ６５％のＰＶＤＦ及びほぼ３５％のアクリル樹脂からなっていた。次に、乾燥透明コートの上に透明なアクリル樹脂をベースとしたタイコートを約０．１ミルの乾燥被覆厚で塗布した。タイコート処方物は、下記の通りであった。成分部トルエン 40.00 酢酸 n-プロピル 39.70 UV吸収剤（チヌビ234ン） 0.30 ポリメタクリル酸エチル（エルバサイト2042） 20.00 チヌビン２３４及びエルバサイト２０４２をトルエン及び酢酸ｎ−プロピルに高速攪拌下に溶解させた。トルエンをシンナーとして使用して粘度を３００ｃｐｓに調節した。このタイコートを支持体シート上の乾燥透明コートに１３７ＨＫグラビアシリンダーコーターにより１００ｆｔ／ｍｉｎの線速度で塗布した。タイコートを２００°Ｆで一つのオーブンに通した。次いで、カラーコートを次の処方物から調製した。成分部芳香族溶媒（Hi-Sol 10） 19.39 酢酸 2-エチルヘキシル 6.46 UV吸収剤（UV531） 1.96 BaZn系熱安定剤（MK218） 2.93 エポキシ系熱安定剤（TC909） 1.93 アクリル系共重合体（B99） 2.44 可塑剤（C．P．ホールG-59） 3.91 ポリ塩化ビニル（ゼオン199） 48.82 カーボンブラック分散体 12.14 Ｈｉ−Ｓｏｌ１０は、アシュランド・ケミカル社から入手できる芳香族石油留分である。カーボンブラック分散体は、１５％のカーボンブラック顔料と３５％のＨｉ−ｓｏｌ１０をエメリー９７７６のビヒクル中に分散させたものであり、ユニバーサル・カラー・ディスパージョンＵＣＤ−２６７７６として市販されている。アクリル系共重合体は、５０％のアクリル樹脂、３５％のキシレン及び１５％のトルエンからなり、ロームアンドハース社から製品番号Ｂ９９として入手できる。エポキシ系熱安定剤は、フェロコーポ社から製品名「ターム−チェック９０９」として入手できる専売エポキシ樹脂である。ＢａＺｎ系熱安定剤は、ウイトコ社から入手できる有機バリウム−亜鉛系熱安定剤（製品名ＭＫ２１８１）である。ＵＶ吸収剤は、シアナミド社から入手できる製品名シアソーブＵＶ５３１である。可塑剤は、Ｃ．Ｐ．ホール社から入手できるポリ（１，２−プロピレングリコールアジペート）重合体可塑剤（製品番号Ｇ−５９）である。カラーコートは、まずＨｉ−Ｓｏｌ１０及び酢酸２−エチルヘキシルを混合し、次いでＵＶ５３１、ＭＫ２１８１、ＴＣ９０９、Ｂ９９及び可塑剤を低い攪拌条件下で添加し、次いでゼオン１９９を高速攪拌下に添加し、固体粒子が溶液中に残らなくなるまで混合し、次いでカーボンブラック分散体を低い攪拌下に添加することにより調製した。重量基準で、カラーコート処方物中に含まれる顔料の量は、約１．２％であった。湿潤溶液の全固形分は７１．８％であった。次いで、黒色ＰＶＣをベースとするカラーコートを乾燥タイコート層上に塗布して約２．２ミルの乾燥被覆厚とした。このカラーコートを、透明コートについて使用したのと同じリバースロールコーターによりシートに適用された。線速度は２５ｆｔ／ｍｉｎであった。三つの加熱帯域の温度は帯域１で１６０°Ｆ、帯域２で２７０°Ｆ、帯域３で３６０°Ｆであった。カラーコートを三つの加熱帯域に通じると溶媒の実質上全てが除去されて均一な被覆厚の乾燥コートが得られた。次に、アクリル樹脂をベースとした感圧接着剤を調製した。この接着剤は、モンサント２５９１として入手できる。この接着剤は、自己架橋系であって、ほぼ３６％のアクリル樹脂固形分からなり、残部は溶媒、即ち、トルエン、酢酸エチル及びイソプロパノールの混合物であった。この接着剤を別のシリコーン塗布ポリエステルフィルム製の流延シート上にリバースロールコーターにより塗布した。可撓性支持体は、２ミル厚の超平滑ポリエステルフィルム（Ｈ．Ｐ．スミス２０９４）からなっていた。最終乾燥被覆厚は約１．２ミルであった。再ひ三つの加熱帯域を有するオーブンを下記の帯域温度：帯域１で１４０°Ｆ、帯域２で１８０°Ｆ、帯域３で２００°Ｆでもって使用した。これらの三つの加熱帯域に接着剤を通じると接着剤から溶媒の９９％を除去するのに十分であった。乾燥接着剤が最後のオーブン帯域を出た後、これを冷却ロールに通し、第７図に例示する操作で塗膜のＰＶＤ側に積層した。この積層工程においては、透明コートとカラーコートを含む塗膜を塗布された支持体１０は、上部の巻き戻しロール５０に準備されている。平らな形態の接着剤塗布支持体１２は、５２で示される。塗膜を有するシートはドラム５４の回りを通り、接着剤塗布支持体５２はドラム５４から一定の間隔で離されたドラム５６の回りを通る。次いで塗膜を塗布された支持体シート１０と接着剤塗布支持体シート２０は積層用ドラム５８とゴム製バックアップロール６０の間を通され、２枚のシートは接触して加圧されて接着剤層をカラーコートに結合させる。積層工程に続いて、塗膜を有し接着剤が裏当てされた可撓性の積層体は、支持体シート１０及び２０がその積層体の両側で外部ライナーとして働いて、ロール６２の回りを通り、積層体再巻き取りロール６４に巻き取られる。次いで接着剤塗布構成体をシートにし、所望の形状にダイスで切断した。シート化操作は、積層体を再巻き取りドラム６４から巻き戻してから行う。上部のポリエステルライナー（透明コートを流延させるのに最初に使用した）を剥がし取り、自動車用外装適用テープ（普通プレマスクとして知られる）（アメリカンビルトライトＸ７５８として市販されている）取り替えた。適用前に、底部のポリエステルライナー（接着剤のために最初に使用した）を剥がして接着剤を露出させた。この構成体の接着剤塗布側を自動車用基材に適用した。構成体が正確に位置決めされたならば、スキージーを使用して圧力を加え、その後プレマスクを除去した。得られた自動車用外装基材を試験したが、この塗膜が自動車用外装塗膜として有用であることが証明された。また、試験結果は、光沢及びＤＯＩを含めて望ましい外観特性が得られたこと示した。光沢は２０度で７０単位と測定された。ＤＯＩは９０％であった。被検パネルは、前記のような試験方法に従って、耐ガソリン性、耐酸性、耐摩耗性、耐衝撃性、ＱＵＶ及び湿気抵抗性、塗料サイクル暴露の各試験に合格した。前記のような揮発性曇り試験は、曇りの問題を明らかにした。可塑剤処方物の変更は例４に記載のように耐曇り性を向上させた。例２以下の一連の試験は、（1）透明コートにおけるＰＶＤＦ対ポリメタクリル酸エチルの比、（2）透明コートへのＰＶＤＦ共重合体の添加（この共重合体により普通に使用されているＰＶＤＦ重合体の一部を置換した）、（3）透明コートのために使用した溶融温度、（4）透明コート中のＵＶ吸収剤量、（5）最終塗膜が１５０〜１７０℃の対流オーブンにおいて１０分間加熱される塗膜の後加熱処理、（6）タイコート／透明コートに対するＰＶＣカラーコートの適用方法（通常の方法はタイコート／透明コートにＰＶＣカラーコートを流延させることであり、別法はＰＶＣ自体を流延させ、それをタイコートに積層することであった。）、（7）一又は二層のＰＶＣコートの適用、（8）透明コートに使用されるポリメタクリル酸エチルの種類及び（9）ＰＶＣカラーコート中の可塑剤の量を含めて、いくつかの要因の効果を同時に研究した。これらの要因のそれぞれを、二つの水準のうちの一方の水準で要因のそれぞれを包む１６個の実験の直交配列で二つの水準で研究した。下記の表は、二つの水準のそれぞれで試験された要因を示す。１６個の実験用構成体のそれぞれを例１に記載の方法によるが、ただし実験室の設定でもって、調製し、流延させた。構成体を作った後、それらを一連の試験に付し、各試験について応答を測定した。例えば、試験の一つは揮発性曇り試験であった。他の測定された応答は、テープ密着性試験を使用する透明コートとカラーコートとの間の層間密着性の量であった。試験された追加の性質は、構成体の引張強さ及び伸びであった。測定された応答のそれぞれについて、各要因の水準平均を計算した。光沢の減少の応答については、有意義な効果を有した唯一の要因は（5）、即ち、塗膜の後加熱処理であった。このことから、後加熱処理は揮発性曇り試験において記録された光沢減少量を大いに減少させることができると結論された。層間密着性の応答について、唯一の有意な要因は（6）、即ち、ＰＶＣカラーコートの適用方法であった。ＰＶＣカラーコートを別個に流延させ、次いでカラーコートに透明コートを積層することは層間密着性の減退を高率で発生させることがわかった。このことは最良の適用方法はＰＶＣカラーコートをタイコート上に直接流延させることであることを確認させるものであった。例３別の一連実験において、下記の要因：（1）透明コートの被覆厚、（2）タイコートの被覆厚、（3）ＰＶＣの可塑剤量、（4）ＰＶＣの溶融温度及び（5）ＰＶＣカラーコートの被覆厚を研究することにより塗膜を研究した。一連の１６個の実験試料を例１に記載の方法と類似の方法で調整した。ただし、第二の要因のタイコートの被覆厚については、１３７ＨＫグラビア法に代えてメイヤー棒を使用して大きい厚みのタイコートを塗布した。室温での伸び、引張強さ、収縮及び揮発性曇りの要因を含めて応答を測定した。これらの応答は、高い透明コート及びカラーコートの厚みが良好な引張強さ及び伸びを生じさせること、収縮が透明コート、タイコート及びＰＶＣカラーコートの厚みを減少させることにより最低になること、ＰＶＣ量を高くすると仕上げられた塗膜の伸びは増大するが引張強さは低下すること、最高レベルと最低レベルとの間のＰＶＣ溶融温度が最良の伸びを生じることを示した。ＰＶＣ層に使用した可塑剤は伸び及び引張強さに影響し、また揮発性曇りは使用した特定の可塑剤により影響される場合がある。下記のことが結論された。（1）上層（透明コートの被覆厚は全体の結果に大きな影響を与えなかった。（2）タイコートの厚みは１回のグラビア塗りで維持できる。良好な伸び、低い収縮及び少ない揮発性曇りが決定要因であった。（3 ）ＰＶＣ可塑剤は２６〜３５ｐｈΓ（ＰＶＣ樹脂１００部当たりのに部数）の間に保持すべきである。この範囲は収縮及び伸びについて最良の結果を与えた。（ 4）ＰＶＣ溶融温度は１８４℃以下に保持すべきである。１９９℃で記録された低い伸び値は、塗膜がこの高い温度では余りにも多くの熱を吸収し、脆化を起こし得ることを示している。（ 5）ＰＶＣの被覆厚は２．０〜２．５ミルが最良であると決定された。これよりも大きい厚みは良好な引張強さ及び伸びを生じさせるであろうが、これらの改善は経費が高くなるので正当化することはできなかった。例４例１〜３の塗膜により経験された問題の一つは、被膜が加熱されるようになったときにＰＶＣをベースとしたカラーコートから透明コートの表面に可塑剤が移行することであった。可塑剤は被膜の表面上に曇りとして現れ、これは光沢を低下させる。この問題を解決するために、種々の可塑剤が曇りを除去し又は減少させるどうかを決定するために実験を行った。下記のＰＶＣ処方物をベースとして使用した。成分部芳香族溶媒（Hi-Sol 10） 15.42 酢酸 2-エチルヘキシル 6.43 UV吸収剤（UV531） 2.06 BaZn系熱安定剤（MK2181） 3.08 エポキシ系熱安定剤（TC909） 2.06 アクリル共重合体（B99） 2.57 ポリ塩化ビニル（ゼオン199） 51.41 可塑剤 16.97 上記の処方物において、可塑剤をＥＭ−９７７６、ＥＭ−９７８９及びＥＭ− ９７９０（エメリー社製）、ＰＬＲ−１００（ハルスアメリカ社製）、Ｇ−２５、Ｇ−５９及びＰ−１０７０（Ｃ．Ｐ．ホール社製）を含む８種の異なる可塑剤により置き換えた。この実験を実施した時点では、ＥＭ−９７７６及びＧ−５９は、ＰＶＣカラーコートの処方物に使用した可塑剤であった。８個の処方物を例１〜３で使用した方法と類似する方法で調製し、流延させた。８種の処方物を被検パネルに積層し、初期の２０度の光沢を測定した。また、収縮を測定できるように被膜の表面に”Ｘ”の字を書いた。次いで、パネルを７０℃に２４時間加熱老化させた（この時間及び温度は可塑剤を移行させるのに十分であって、この試験は８０℃で２週間行う通常の揮発性曇り試験に対する妥当な代替法であるとみなされた。）。２４時間後に、収縮と共に光沢を再度記録した。下記の結果が得られた。これらの結果は、Ｇ−２５、ＥＭ−９７８９及びＥＭ−９７９０が最良の光沢保持率を有し（２０度の光沢についての光沢保持率はその初期の光沢測定値の２０％以内であった）、また最低の収縮を有することを示した。しかし、Ｇ−２５は、配合を困難にさせる非常に高い粘度を有するという欠点を有した。ＥＭ−９７９０は、その低い粘度のために第一に使用するのに便利であった。この実験に基づいて、ＰＶＣカラーコートにおける可塑剤系をＧ−５９／ＥＭ−９７７６からＥＭ−９７８９／ＥＭ−９７９０に代えた。この可塑剤系は、７，０８０の分子量（数平均）を有するポリエステルアセレート（プロピレングリコールアゼライン酸）からなっていた。エメリー９７８９／エメリー９７９０系を含有する塗膜を揮発性曇り試験に付すと、加熱老化後の光沢保持率は例２に記載の後加熱処理の必要性を省くのに十分であることがわかった。例５いくつかの実験計画の結果として、特性の最良の全組合せを提供する処方物を構成することが可能であった。この処方物を、白色、真珠箔、金属色及び透明（顔料を含まず）を含む各種の顔料を使用してＰＶＣカラーコートにおいて試験した。これらのカラーコートを下記のベース処方物から調製し、これに特定の顔料を後で添加した。成分部芳香族溶媒（Hi-Sol 10） 22.84 酢酸 2-エチルヘキシル 7.59 UV吸収剤（UV531） 4.07 CaZn系熱安定剤（MK4119） 3.49 エポキシ系熱安定剤（TC909） 2.33 アクリル共重合体（B99） 1.46 ポリ塩化ビニル（ゼオン199） 58.22 このカラーコート処方物を例１のＰＶＤＦ−アクリル外部透明コート及びタイコートと共に使用した。顔料入り処方物については、ＥＭ９７８９／ＥＭ９７９０可塑剤の組合せ（顔料分散体に使用されたＥＭ９７９０及び必要に応じて可塑剤量を調節するために使用されたＥＭ９７８９）が最適な可塑剤系であることがわかった。また、特性の最良の組合せは可塑剤対ＰＶＣ樹脂比を３６部の可塑剤対１００部のＰＶＣ樹脂に設定すると得られることがわかった。上記のベース処方物をいくつかの顔料入りＰＶＣをベースとしたカラーコートの一部として使用すると、層間密着性、促進耐ＵＶ性、耐収縮性、耐可塑剤移行性及び光沢保持率を含む多くの試験において優れた結果が得られることがわかった。例６ＰＶＤＦ−アクリル透明コートがタイコートを使用しないでＰＶＣカラーコートに結合できるかどうかを決定するために試験を行った。追跡した塗装操作は、タイコート処方物及び流延工程を省いたことを除いて、例１に記載のものと類似していた。また、透明コート、カラーコート及び接着剤の処方は、例１のものと類似していた。得られた構成体を第３図に例示する。この構成体について、初期剥離密着性、初期層間密着性、水中浸漬、湿気、ＱＵＶ及びキセノンウエザオメーターを含めていくつかの試験を行った。初期剥離及び層間密着性の結果は、タイコートを含む構成について得られたものと類似していた。９６時間の湿気暴露の後、この構成体はテープ試験に合格した。ＱＵＶでほぼ１５００時間後に及びキセノンウエザオメーター暴露で２０００時間後に、層間密着性の減退の兆候が現れ始め、特に透明コートはカラーコートから分離し始めた。これらの同一試料を暴露キャビネットから取り出し、乾燥させ、次いでテープ試,験に付すと、層間密着性の減退は完全であった。この結果は、タイコートの不存在はこの試験ではついには層間密着性の減退に至ることを示している。タイコート１４を有する同じ構成体は、この試験に合格した。従って、ＰＶＤＦ−アクリル樹脂をベースとした透明コートとＰＶＣ含有カラーコートとの間の層間密着性を向上させるにはタイコートが必要であると結論された。例７この実験は、スクリーン印刷されたＰＶＣ被膜のための保護層としてしばしば使用される二液型ウレタンの代りに透明コートが保護層として使用できるかどうかを決定するために行った。この方法は、スクリーン印刷加工業者にいくつかの利点を提供することができた。例えば、接着剤塗布透明コートは、二液型ウレタンとは対照的に、一度にバッチ法で１枚のシートで適用される連続シートとして利用することができる。このことは、スクリーン印刷されたＰＶＣシートを積層機に連続的に供給するのを可能にさせる。また、透明コートは既に仕上げられた被膜であるので、二液型ウレタンでは必要であるような各シートを個々に乾燥する必要はないであろう。第４図を参照するに、ここでは、透明コート１２を例１に記載の方法と類似の方法で調製し、塗布したが、ただし透明コートはシリコーン塗布紙製支持体上に流延させた。また、接着剤層４４を例１に記載の方法と類似の方法により調製するが、ただしこの接着剤はシリコーン塗布紙製支持体上に流延させ、その接着剤が第７図に例示するように乾燥オーブンを出た後に透明コートに直接積層させた。接着剤層４４は約１．２ミルの乾燥被膜厚を有した。この実験のために、ＰＶＣカラーコート１６は、下記の処方物から調製された白色顔料を含有した。成分部芳香族溶媒（Hi-Sol 10） 15.03 酢酸2-エチルヘキシル 5.00 UV吸収剤（UV531） 1.52 BaZn系熱安定剤（MK2181） 2.27 エポキシ系熱安定剤（TC909） 1.51 アクリル共重合体（B99） 1.89 可塑剤（エメリ-9789） 2.01 ポリ塩化ビニル（ゼオン199） 37.84 白色顔料分散体 32.93 白色顔料分散体は５９．１％のジュポンＲ９６０白色顔料と９．１％Ｈｉ−Ｓｏｌ１０をエメリ−９７９０ビヒクルに分散させてなるものであり、ハービックＨＣＣ−９９７８として入手できる。例１の黒色カラーコートと類似の方法によってカラーコートを調製した。カラーコート処方物に含まれる顔料の量は、重量基準で、約１９．５％であった。湿潤溶液の全固形分は７６．０％であった。この白色のＰＶＣをベースとしたカラーコートをＨ．Ｐ．スミス８２２７として入手できるシリコーン塗布紙製ライナー上に直接塗布した。この被膜は２．２ミルの乾燥被覆厚まで流延させた。線速度及び帯域温度は、例１の黒色ＰＶＣカラーコートについて使用したものと同じであった。第４図を再び参照するに、接着剤流延工程においては、アクリル樹脂をベースとした接着剤４４を別個に流延させ、乾燥し、次いで例１に記載のようにＰＶＣカラーコートに積層した。ＰＶＣカラーコート／接着剤構成体をロールから巻き戻し、シートにした。これらのシートの一枚を異なった五色のアクリル樹脂をベースとしたインクによりスクリーン印刷して複合印刷層４８を形成させた。これらのインクはシンクレアー・バレンタイン社から得た。スクリーン印刷された材料を対流型オーブンにおいて１６０°Ｆで１時間乾燥した。インクを乾燥させた後、スクリーン印刷されたシートを室温まで冷却させた。次いで、ライナーを透明コート被膜の接着剤塗布側から引き剥がし、接着剤塗布透明コートをＰＶＣシートのスクリーン印刷側に感圧積層させた。この構成体をいくつかの試験片に切断し、自動車用被検基材パネルに積層させた。初期光沢及び像識別性の読みを記録した。光沢は２０度で７０単位と測定された。ＤＯＩは３０であった。光沢の読みはその他の塗膜構成体に匹敵できると判断されたが、ＤＯＩはもっと低かった。低いＤＯＩはスクリーン印刷されたインク層と透明コートとの間の接着剤層によるためであり、また接着剤が製紙支持体シート上に塗布されたためであった。剥離密着性、層間密着性、湿気、ＱＵＶ及びキセノンウエザオメーター試験を含めていくつかのその他の試験を行った。上記の構成体は、密着性及び湿気試験について良好な結果を示した。２０００時間のＱＵＶ及びキセノン試験の後では、この構成体はテープ試験後にわずかな層間密着性の減退を示し始めた。このわずかな層間密着性の減退は、透明コートをスクリーン印刷されたインク層に結合させる接着剤層に改善が必要であることを示した。例８塗膜積層体を第５図に示すように形成させた。この構成体は、ＰＶＤＦ−アクリル透明コート１２とＰＶＣカラーコート１６との間に形成されたＰＶＤＦ−アクリルカラーコート５０を包含した。また、ＰＶＤＦ−アクリル透明コート１２とＰＶＤＦ−アクリルカラーコート５０との間に多色インク層により作った木目コート５２を形成させた。グラビア法により印刷された木目コートは特別の視覚効果を生じさせる。木目コートは、多色グラビア被覆を要求する木目仕上のような種々のパターンを提供することができる。ＰＶＣ含有カラーコート１６をＰＶＤＦ−アクリルカラーコート５０に結合させるのにタイコート１４を使用した。この構成体がＰＶＤＦ−アクリルカラーコート５０を有しない構成体よりも良好な伸び及び耐候性を提供するかどうか決定するために試験した。構成体は、まず例１と同じ処方を有するＰＶＤＦ−アクリル透明コート１２を調製し、やはり例１と同様にして配合し、塗布し、乾燥することにより作った。次に、木目コートを次のように作った。まず、下記のような中間処方物を調製する。成分部メチルエチルケトン（MEK） 41.54 エルバサイト2010 4.15 キナル7201 12.45 チヌビン234 0.33 メチルプロピルケトン（MPK） 41.53 エルバサイト２０１０を高攪拌下にＭＥＫに添加し、次いでキナル７２０１及びチヌビン２３４を添加した。この混合物を１３０°Ｆに加熱して樹脂を溶解させた。次いでＭＰＫを添加し、混合容器を秤量した。次いでＭＥＫを添加して混合中に失われた溶媒を補給し、最終中間処方物を形成させた。次に、下記の処方物から木目コートを調製した。成分部中間処方物 84.07 メチルエチルケトン（MEK） 12.79 93 QA バイオレット（DP37100） 0.92 93 カーボンブラック（DP39100） 1.70 93 IR ブルー（DP34200） 0.52 各ＤＰ分散体は顔料をロームアンドハースＢ７３５アクリル樹脂ビヒクルに分散させたものであり、ジブラルタルケミカル社から入手できる。木目コートは、中間処方物にＭＰＫを添加し、次いで各ＤＰ分散体を低攪拌下に添加することによって調製した。木目コートは、例１におけるタイコートと同じ厚み、線速度、グラビアシリンダー及びオーブン条件下で透明コートに適用した。ＰＶＤＦ−アクリルカラーコートは下記の処方物から調製した。成分部酢酸n-プロピル（NPAC） 62.95 エルバサイト2043 12.35 キナル9301 12.35 フレーク状アルミニウム（L54894） 12.35 Ｌ５４８９４は、フレーク状アルミニウムを酢酸イソプロピルに分散させたものであって、アベリー・デニソン社から入手できる。このカラーコートは、エルバサイト２０４３及びキナル９３０１をＮＰＡＣに添加し、高攪拌下に混合することによって調製した。樹脂が完全に溶解した後、Ｌ５４８９４を添加し、低攪拌下に混合した。ＰＶＤＦ−アクリルカラーコートをＰＶＤＦ−アクリル透明コートと同じ条件下で塗布し、乾燥した。この時点で、一部の構成体はその後の試験のために取って置いた。これは、ＰＶＣカラーコートを有するものと有しないものとの比較ができるように行った。アクリル樹脂をベースとしたタイコートは、例１と同じ方法により調製した。流延すべき最終被覆はＰＶＣカラーコートであり、これは例３の場合と同じ処方の白色カラーコートであった。これは、例１と同じ線速度及びオーブン帯域温度で処理された。次に、アクリル樹脂をベースとした感圧接着剤を例１に記載のように調製し、流延し、乾燥し、次いでＰＶＣカラーコートに積層させた。また、同じ接着剤をタイコート及びＰＶＣカラーコートを有しない構成体に積層させた。両構成体を室温での伸びについて試験した。ＰＶＣカラーコートを有しない構成体についての平均伸び値は１６％であった。ＰＶＣカラーコートを有する構成体についての平均伸び値は７０％であった。これらの測定値は、ＰＶＣカラーコートの加入が最終塗膜を有し接着剤を裏当てされた積層体の伸びを高めることを示した。ＰＶＤＦ−アクリルカラーコート５０は、ＵＶ吸収剤として作用し、これにより下層のＰＶＣ−含有カラーコート１６のＵＶによる劣化を減少させる均一に分散された顔料を含有する。カラーコート５０内の顔料は、カラーコート１６内の顔料と同様に最終積層体の不透明度を高める。ＰＶＣカラーコートに含まれるＵＶ安定剤は、ＰＶＣカラーコートに対し加重されたＵＶ保護率を提供する。ＰＶＣカラーコートは、伸びを高める可塑剤を含有する。ＰＶＣカラーコートに充填される顔料は可塑剤を保持し、その移行を防止し、層間密着性の減退を防止する。この実験の結果として、塗膜構成体に対して、複合ＰＶＤＦ−アクリル透明コート及びＰＶＣをベースとしたカラーコートにより提供される高い光沢及びＤＯＩ並びに耐候性という良好な自動車用外部特性と共に適切な伸び値を提供させるためには、ＰＶＣカラーコートが必要であることが結論された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ３２Ｂ 27/20 Ａ 9349−4Ｆ 27/36 9349−4Ｆ (72)発明者エンロウ，ハワードエイチ. アメリカ合衆国 46321 インディアナ, マンスター，カメリアドライブ 1334 (72)発明者ビューネ，ウィリアムジェイ. アメリカ合衆国 46321 インディアナ, ハモンド，マクックアベニュー 7325 (72)発明者ヤング，フレデリックアメリカ合衆国 46375 インディアナ, シェアラービル，ホリーレイン 152 【要約の続き】陥のない耐候性耐久性の表面を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１．基材パネルに自動車用外部塗料仕上を適用するための複合可撓性装飾用シートであって、第一可撓性耐熱性支持体シートと、第一支持体シート上に形成され且つ耐久性の自動車用外部特性を有するフルオロポリマー樹脂とアクリル樹脂とのブレンドからなる平滑な耐候性薄膜よりなる第一コートと、第一支持体シートから反対の第一コートの面に薄膜として形成されるタイコートと、第一コートから反対のタイコートの面に形成され且つ塩素化重合体からなる伸び向上性第二コート（このタイコートは第一コートと第二カラーコートを結合させるための手段を提供する）と、第二可撓性耐熱性支持体シートと、第二コート内に分散されたか又は第一コートから反対の第二コートの面に形成された別のカラーコート内に分散された顔料と、第二支持体シート上に形成され且つ第一コートから反対の第二コートの面に結合された感圧接着剤の層（この接着剤層は第一コートの平滑性が結合された接着剤層によって大きく減少しないように適用される）とからなり、これらにより第一コート及び第二コートと組み合って複合塗膜が形成され、第一及び第二支持体シートは複合塗膜のための除去可能な保護用外部シートを形成し、第一支持体シートは耐候性第一コートを露出させるように第一コートから除去可能であり、第二支持体シートは複合塗膜を基材パネルに結合させのに使用するための感圧接着剤から除去可能であり、そして第二コートは、複合塗膜を基材パネルに平滑な耐久性耐候性の自動車用外部塗料仕上として結合させるために接着剤層を付着させる基材パネルの三次元の輪郭を有する形状に順応させるのに十分なレベルの伸びを複合塗膜が有するように第一コートの伸びを向上させるのに十分な伸びを有するものであることを特徴とする複合可撓性装飾用シート。２．第二コートが分散された顔料を含み、第一コートがこの顔料入り第二コートを目視できる光学的に透明な外部層からなる請求項１記載の装飾用シート。３．第一コートが分散された顔料を含み、第二コートが分散された顔料を含み、そして第一コートに含まれた顔料が第二コートをＵＶ劣化から保護するのに十分なレベルのＵＶ吸収を与える請求項１記載の装飾用シート。４．第二コートがＵＶ吸収剤及び熱安定剤を含有する請求項３記載の装飾用シート。５．タイコートがアクリル系樹脂からなる請求項１記載の装飾用シート。６．第二コートがタイコート上に液状で流延され、乾燥される請求項１記載の装飾用シート。７．透明コートが約０.８ミル〜１.４ミルの厚みを有する請求項１記載の装飾用シート。８．第二コートが分散された顔料、熱安定剤及びＵＶ吸収剤を含有する請求項１記載の装飾用シート。９．複合塗膜の伸びが、塗膜層の自動車用外部特性を大きく減少させる伸びもなく、複合塗膜の元の寸法の少なくとも５０％で約１５０％までである請求項１記載の装飾用シート。１０．複合塗膜が６０よりも大きい像識別性を有する請求項２記載の装飾用シート。１１．基材パネルに自動車用外部透明コート／カラーコート塗料仕上を適用するのに使用するための可撓性装飾用シートを形成させるにあたり、第一可撓性耐熱性支持体シートに光学的に透明で平滑な耐候性薄膜からなる透明コートを流延させ、この透明コートはフルオロポリマー樹脂とアクリル樹脂とのブレンドからなり、透明コート膜は第一支持体上で乾燥されるようにし、タイコートを第一支持体シートから反対の透明コートの面に薄膜として塗布し、このタイコートを乾燥し、カラーコートを透明コートから反対のタイコートの面に薄膜として流延させ、このカラーコートは分散された顔料を含有する塩素化重合体からなり、タイコートはカラーコートを透明コートに結合させるものであり、別に第二可撓性耐熱性支持体シートに感圧接着剤の層を形成し、次いで感圧接着剤を透明コートから反対のカラーコートの面に積層し、そして第一及び第二支持体シートをそれぞれ透明コート及び感圧接着剤層に付着させたままにして透明コート、タイコート及びカラーコートからなる可撓性自立性の複合塗膜のための除去可能な保護用外部シートを提供するようにし、第二支持体シートを接着剤層から除去し、カラーコートの感圧接着剤側を基材パネルに密着させ、第一支持体シートを透明コートから除去して透明シートを通して目視できるカラーコートを有する光沢のある自動車用等級の塗膜として透明コートを露出させることからなり、そしてカラーコートは、複合塗膜を基材パネル上に欠陥のない平滑で光沢のある耐候性の自動車用外部塗料仕上を形成させるために塗膜の接着剤層を付着させる基材パネルの三次元の輪郭を有する形状に順応させるのに十分なレベルの伸びを複合塗膜が有するように、透明コートの伸びを向上させるのに十分な伸びを有するものであることを特徴とする可撓性装飾用シートの形成方法。１２．複合塗膜が６０以上のＤＯＩを有する請求項１１記載の方法。１３．ＤＯＩが９０以上である請求項１２記載の方法。１４．複合塗膜が分散された顔料を含有するフルオロポリマー樹脂とアクリル樹脂とのブレンドからなる第一カラーコートを含み、この第一カラーコートは透明コートとタイコートの間で結合されており、そして熱可塑性カラーコートが第二カラーコートを含み、第一カラーコートに含まれる顔料が第二カラーコートをＵＶ劣化から保護するのに十分なレベルのＵＶ吸収を与え、タイコートが第二カラーコートに結合する請求項１１記載の方法。１５．第二カラーコートがＵＶ吸収剤及び熱安定剤を含有する請求項１４記載の方法。１６．支持体シートがポリエステルフィルムからなる請求項１１記載の方法。１７．接着剤層が第二支持体シート上に流延され乾燥され、そして第二支持体シートがポリエステルフィルムである請求項１１記載の方法。１８．装飾用シートの揮発性曇りが後熱処理を省けるほどに十分に減少されるようにカラーコートが可塑剤及び顔料を含有する請求項１１記載の方法。１９．カラーコートがＵＶ吸収剤及び熱安定剤を含有する請求項１１記載の方法。２０．カラーコートが約７０００以上の分子量を有する可塑剤を含有する請求項１１記載の方法。２１．可塑剤がポリエステルアセレートからなる請求項２０記載の方法。２２．２０度での光沢保持率が揮発性曇り試験に付された装飾用シートについてその初期光沢測定値の２０％以内である請求項１１記載の方法。