JPH08504384A

JPH08504384A - 帯電防止コーティングが被覆されている二軸延伸ｐｅｎｂｂフィルム

Info

Publication number: JPH08504384A
Application number: JP6514083A
Authority: JP
Inventors: ベネット，シンシア; チュー，エ−ウォン; フリント，ジョン・アンソニー; クーマン，ボド
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-05-14
Also published as: EP0674583A1; WO1994013477A1; EP0674583A4

Abstract

(57)【要約】本発明は、帯電防止の、単層または多層二軸延伸コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルはＰＥＮＢＢであり、該フィルムの少なくとも１つの表面が、Ｉ）第４アンモニウム塩（ＱＡＳ）、および／またはII）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分系、および／またはIII）有機的に置換されたホスフェートを含む帯電防止コーティング組成物で被覆されていることを特徴とするフィルムに関する。ＰＥＮＢＢは、次式：セントの次式：

Description

【発明の詳細な説明】帯電防止コーティングが被覆されている二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルム発明の背景本発明は、優れた帯電防止特性ならびに改良された機械的強度および剛性、および寸法安定性を有する改良されたポリエステルフィルム、およびそのようなフィルムを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、改良された帯電防止特性とともに、フィルムを印刷可能としまたは光感受性組成物等の追加のコーティングによる被覆を可能とする変更された表面特性を有し、かつ改良された寸法特性および機械的特性を示す、改良された二軸延伸コポリエステルフィルムに関する。パッケージング、電子複写、マイクロフィルムおよび磁気テープの市場の成長により、これらの分野におけるポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の使用は著しく拡大してきた。しかし、ＰＥＴフィルムに関してはまだいくつかのの問題点がある。これらの用途において遭遇する問題点のいくつかは、ＰＥＴ材料の制限に起因する。特に、より高い剛性（引張弾性率）および引張強さ、改良された寸法安定性、耐紫外線性および加水分解安定度についての要求がある。このようなフィルムの使用に伴う他の問題点は、これらの材料が、特に相対湿度が低い場合に、フィルムの取り扱いおよび加工の結果としてその表面に静電荷を蓄積する傾向があることである。この静電荷は、ほこりおよび他の汚染物質のみならず、さらに他のフィルムをも引きつける。例えば、ＰＥＴフィルム支持体の場合、静電荷がマイクロフイッシュカードまたは透明支持体の照合、仕分けおよび現像を妨げてこれらの材料が互いに粘着する原因となる。この深刻な問題点を解決するために、帯電防止フィルムが開発されている。帯電防止フィルムは、通常はフィルム表面上に帯電防止コーティングを塗布することにより形成される。このようなコーティングの多くは、フィルムの静電荷帯電特性を十分に低いレベルまで減少させることに成功した。しかし、これらのコーティングの多くはブロッキングの原因となりうる。すなわち、帯電防止層を塗布したフィルムは、十分に高い摩擦係数を有するため、フィルムの１層が他の層の上またはローラー上、ならびに製造および使用の間にフィルムがその上を移動する他の機械の上でスリップしない。フィルムの表面に帯電防止層を被覆することから生ずる他の問題点は、このことから生ずる透明度の低下である。この性質は通常は曇りと称されており、マイクロフィルムの用途においては非常に重要である。マイクロフィルムは読みとり可能でなければならない。光はフィルムを通して投射され、ビューアはフィルム上に印刷された情報を読む。光の強度が失われるため、透明度が低いことはぼやけおよび読みとりの困難性をもたらす。さらに、帯電防止コーティングの塗布に伴う第三の問題点は、特にフィルムが後に印刷またはコーティング組成物で処理される場合において、それがフィルムの表面に接着したまま残る能力である。種々の帯電防止コーティングが先行技術において開示されている。例えば、米国特許第４、２１４、０３５号は、ステアラミドプロピルジメチル-β-ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートと架橋可能なアクリル酸ターポリマーバインダーとが約３：１の比で存在する混合物に基づく帯電防止コーティングのＰＥＴフィルムへの応用を教示する。そのようなフィルムの帯電防止表面は、特に電子複写用途においては、追加のコーティングを容易に塗布することができない。英国特許第１、５５８、０６４号は、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム用の帯電防止コーティングとしてのある種の第４アンモニウム塩の使用を開示する。これらの塩は、次式：［式中、Ａは低級アルキルであり、Ｒは１から２２個の炭素を有する脂肪族ラジカルであり、ｘおよびｙはその合計が２から５である整数であり、Ｘ^-は陰イオンである］を有する。この特許に記載されるように、帯電防止としての有効性とは別に、この材料の利用は、帯電防止コーティングの上の追加のコーティングの接着ができないという問題を解決していない。したがって、本発明は、改良された帯電防止特性ならびに優れたブロッキング特性および低い曇りを有するプラスチックフィルム材料を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、フィルムの少なくとも１つの表面に改良された寸法安定性および機械的安定度を与え、追加のコーティングを塗布するための適当なベースコートまたは１次コートを与える、帯電防止コーティングを提供することである。発明の概要本発明は、帯電防止二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムおよびそのフィルムの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、優れた帯電防止特性、および／または優れた接着力および優れた機械的安定度および寸法安定性を有する帯電防止二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルム、ならびにそのフィルムの製造方法に関する。本発明の、改良された機械的および寸法的に安定なＰＥＮＢＢベースフィルムは、次のものを含む帯電防止コーティング組成物を含む：Ｉ）第４アンモニウム塩および／または II）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分組成物、および／または III）有機的に置換されたホスフェート。同様のコーティングは、米国特許第４，６４２，２６３号および欧州特許出願第０４３５０８０号および０４４２６０７号に開示されている。米国特許第３，００８，９３４号は、酸由来単位として４，４’−ビベンゾエート、および２，６−ナフタル酸ジカルボキシレート等の他のジカルボキシレートのホストを含むコポリエステルを開示する。この特許はまた、これらのコポリエステルから製造された延伸繊維およびフィルムを開示するが、二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムは開示も示唆もされていない。特に、ＰＥＴフィルムと比較して、改良された剛性（引張弾性率）およびＭＤおよびＴＤの両方における引張強さ、ならびに熱安定性、ＵＶ安定性、疎水性、寸法安定性および気体に対する非透過性を有するフィルムは、米国特許第３，００８，９３４号には開示されていない。発明の詳細な説明および好ましい態様本発明の目的のための二軸延伸コポリエステルフィルムベースはＰＥＮＢＢからなる。本明細書においては、ＰＥＮＢＢとは酸由来単位として少なくとも５モルパーセントの次式：のラジカルを含むコポリエステルである。コポリマー中に１０モルパーセントを越えるテレフタル酸由来ラジカルが含まれる場合には、ビベンゾエート由来単位の含量は少なくとも２５モルパーセントである。これらのコポリエステルのフィルムは、未公開ドイツ特許出願Ｐ４２２４１６１．８号において言及されており、この記載を本明細書の一部としてここに引用する。好ましくはＰＥＮＢＢは、少なくとも８０モルパーセントの酸由来単位（ＮＢＢ）がビベンゾエート（２０から８０モルパーセント、好ましくは４０から６０モルパーセント）およびナフタレート（８０から２０モルパーセント、好ましくは６０から４０モルパーセント）からなるコポリエステルである。残りの２０またはそれ以下のモルパーセントは、例えば融点または結晶化速度に影響を及ぼす他の酸由来単位からなっていてもよい。好ましくは、少なくとも８０モルパーセントのジオール由来単位は−Ｏ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−単位からなる。残りの２０またはそれ以下のモルパーセントは、例えば融点または結晶化速度にも影響を及ぼしうる他のジオール由来単位からなる。酸由来単位および／またはジオール由来単位の少量を、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸由来のもの等のヒドロキシカルボン酸由来単位で置き換えることもまた好ましい。二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムの望ましい機械的特性を達成するために、ＰＥＮＢＢポリマーの押し出し後のＩＶ値（固有粘度，濃度０．２ｇ／ｄｌのペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールとの１：１重量比混合物中において２５℃で測定）が＞０．５ｄｌ／ｇ、および好ましくは＞０．５５ｄｌ／ｇであることが推奨される。フィルムを製造するには、ポリマー溶融物をダイを通してチルロールに押し出してそこで凝固させ、次に二軸延伸し、ヒートセットし、任意に後処理を行って、ロールに巻き取る。多層フィルムの場合には、同時押し出し、インラインコーティングまたはオフラインコーティングのための既知の方法を用いることができる。チルロール上に押し出された凝固フィルムは、本質的にアモルファス状態で得るべきである。これを達成するためには、静電ピニングまたは真空、エアナイフ等の既知の方法により、溶融フィルムをチルロールに止めなければならない。フィルムの二軸延伸は、高温で、縦方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）にフィルムを伸張（strech）することにより行う。この伸張は、同時に行っても連続して行ってもよい。連続伸張の場合には、第１の伸張段階はＭＤでもＴＤでもよく、続いて他の方向に伸張を行う。ＭＤにおける延伸（orientation）は、何段階かで，ＴＤにおける伸張の前に次々に実施してもよく、またはＴＤ伸張の前および後に実施してもよい。伸張のための好ましい温度は、用いられるＰＥＮＢＢコポリマー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）と冷結晶温度（Ｔｃｃ）から約３０ ℃高い温度との間である（いずれの温度もアモルファスフィルムでＤＳＣにより容易に測定することができる）。ＭＤとＴＤにおける総伸張比（λ）は、１：２から１：１０の間であり、好ましくは１：２．５から１：５の間である。総伸張比の積は１から３０、好ましくは５から２０の間であるべきである。適当に等方性である特性を確実にするために、二軸ドロー（drawing）は、複屈折が＜０．２、好ましくは＜０．１であるように実施する。本明細書においては、複屈折とは、アッベ屈折計、光学的ベンチまたは補償板等の一般的な装置により測定した、フィルム平面における最大屈折率と最小屈折率との差の絶対値である。収縮特性を最適化するために、延伸およびヒートセット工程において緩和段階を設けることができる。ヒートセットは、コポリマー組成物の冷結晶温度（Ｔｃｃ）と溶融温度（Ｔｍ）との間の温度において実施する。場合によっては、フィルムをロールに巻き取る前に、コロナ、プラズマまたは火炎処理等の表面処理を用いるべきである。二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルム表面を帯電防止コーティング組成物で被覆する前に、例えば電気コロナ放電、プラズマまたは火炎処理にさらすことにより通常の方法でフィルムを表面処理してもよい。電気コロナ放電はフィルムの表面の質、特に接着性および印刷特性を増強するためにフィルムに対して一般的に実施されている通常の表面処理である。電気コロナ放電の方法および装置は、米国特許第３，０５７，７９２号および第４，２３９，９７３号に記載されている。延伸配向（strech orientation）の前にコロナ処理およびそれに続く被覆を行う場合には、延伸配向の前にフィルムを加熱することにより水が蒸発する。二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムの場合、コロナ処理およびそれに続く帯電防止被覆は、インライン製造工程の間の、延伸配向の前、または二軸延伸配向の縦方向ドローと横断方向ドローとの間、または二軸延伸配向の後に行うことができる。コロナ処理および被覆段階を延伸配向の後に行う場合には、巻き取りの前にＰＥＮＢＢフィルムを完全に乾燥させる必要がある。コロナ処理および被覆を延伸の前または延伸中のドローとドローの間に行う場合には、フィルムの加熱を必要とする後の延伸段階は、帯電防止コーティングから過剰の水を蒸発させるであろう。好ましくは、二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムについては、コロナ処理および続く帯電防止被覆を、延伸配向段階のドローとドローの間に行う。ＰＥＮＢＢフィルムは、電気コロナ放電処理された表面に、好ましくは以下に記載する帯電防止コーティング組成物の水性分散液を用いて被覆する。コーティング組成物は、周知のコーティング技術のいずれかを用いて、水性分散液または乳濁液として都合よく塗布される。例えば、ローラーコーティング、スプレイコーティング、グラビアコーティング、またはスロットコーティングによりフィルムを被覆することができる。続く予熱、伸張およびヒートセット段階の間にフィルムに加えられる熱は、一般に、水を蒸発させ、かつ、架橋可能なモノマーが帯電防止コーティングの一部である場合には帯電防止コーティングを架橋させるのに十分である。次に、被覆された二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムを、フィルムを結晶化させるのに必要な時間熱処理する。結晶化は、ＰＥＮＢＢフィルムに改良された寸法安定性および優れた引張特性を与える。次に、そのように被覆され結晶化した二軸延伸フィルムをロール上に巻き取る。上述の記載は、水性帯電防止コーティング組成物をインライン（製造中）コーティング工程において塗布することについて論じたものである。これは二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムのための好ましい工程であるが、有機溶剤系帯電防止コーティングならびにオフラインコーティング（フィルムの製造が完了した後）もまた本発明の別の態様である。帯電防止コーティングは、Ｉ．第４アンモニウム塩（ＱＡＳ）を含む組成物、または II．アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびエチレン性不飽和スルホネート塩を含む組成物、または III．有機的に置換されたホスフェートを含む組成物からなるものでありうる。好ましくは、上述のコーティング組成物は、水、アルコール、エーテル、ケトン等の液体媒体中に溶解または分散する。重量比についての以下のデータは、溶液または分散液中の固体含量のみを示す。溶液または分散液の固体含量は、使用を意図するフィルムおよび溶液／分散液の物理的パラメータに依存し、約１から９９重量％、好ましくは５から７０重量％である。好ましくは、ＱＡＳを含む組成物（Ｉ）においては、ＱＡＳは次式：［式中、Ｒ¹はステアラミドまたは−Ｎ⁺（Ｒ⁵）₃Ｘ^-であり、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₃アルキルまたは（ここでＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なり、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルである）であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはω− ヒドロキシＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｘ^-はハロゲン、スルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート、ニトレート、ホスフェート、アルキルホスフェートおよびこれらの混合物からなる群より選択される陰イオンであり、ｎは１から８の整数である］で表されるものである。好ましいＱＡＳは、Ｒ^lがＮ（ＣＨ₃）₃ ⁺またはアクリレートもしくはメタクリレートラジカルであり、Ｒ²およびＲ³がＣ₁−Ｃ₄アルキル、特に好ましくは−ＣＨ₃であり、Ｒ⁴が−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｃ₁₄−Ｃ₁₈アルキル、特に好ましくは牛脂であり、Ｘ^-がＣｌ^-、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルフェート、特にメチルスルフェートまたはトシレートであり、かつｎが３であるものである。さらに、組成物中にＱＡＳが約１０から８０重量％（コーティング組成物の活性成分の総重量に基づいて）の量で存在することが好ましい。組成物の活性成分の残部（２０から９０重量％）は高分子バインダーである。さらに、バインダー中に適当な自己架橋成分が約１０重量％以下の量で含まれていることが好ましい。好ましくは、アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリルを含む組成物（II）中においては、これらは次式：［式中、Ｒ⁹は−Ｈまたは−ＣＨ₃であり、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯＲ¹¹（ここでＲ¹¹は１から２０個の炭素原子のアルキル基である）、フェニルまたは−ＣＮである］のものである。エチレン性不飽和スルホネート塩は、好ましくは次式：［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は−ＨまたはＣ₁−Ｃ₄のアルキルであり、Ｒ¹⁵は、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンアミンエーテルもしくはチオエーテル、ｐ− フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミド、Ｃ₁−Ｃ₃−カルボキシまたはＣ₁−Ｃ₆ −アルキレンであり、Ｙはアルカリ金属または−ＮＨ（Ｒ¹⁶）₂（ここでＲ¹⁶はＨまたはＣ₁−Ｃ₃アルキルである）であり、ｍは０または１である］で表されるものである。このような化合物の特定の例としては、アルキルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、クロチルスルホン酸ナトリウム、ＣＨ₃ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃ＮＨ₄、（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｋ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ、ＣＨ₂＝ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｋ、ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₃Ｎａ、およびが挙げられる。この組成物は、アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリルを、重量に基づいてエチレン性不飽和スルホネート塩とほぼ等量含む。組成物IIのアクリレート系部分は、適当な自己架橋成分を組成物のアクリレート部分に基づいて約１から１０重量％の量で含む。さらに、組成物IIのアクリレート系部分は、カルボキシ基を含むエチレン性化合物を５重量％以下で含んでいてもよく、この化合物は上述のアクリレートとは異なるものである。適当なエチレン性カルボキシ含有化合物は、３から５個の炭素原子を有するα−β−モノもしくはジ不飽和カルボン酸であり、遊離酸または酸無水物またはＣ₁−Ｃ₃アルキルエステルのいずれの形態であってもよい。さらに、組成物IIのアクリル酸部分は、０から２９重量％（組成物のアクリレート部分に基づく）の、アクリル酸系部分の他の成分と共重合しうる化合物を含んでいてもよい。そのような共重合しうる化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の、エチレン性カルボン酸のアミド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸とエポキシ基含有アルコールとのエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸とアミノ基含有アルコールとのエステル；および、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の、少なくとも２つの不飽和基を含む化合物が挙げられる。組成物IIのエチレン性不飽和スルホネート塩部分は、０から７０重量％（組成物中のエチレン性不飽和スルホネート塩部分に基づく）の、エチレン性不飽和スルホネート塩と共重合しうる異なる化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の、α，β−モノまたはジ不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等のα，β−ジ不飽和カルボン酸の無水物；モノブチルマレエート、モノブチルフマレート、モノエチルイタコネート等の、α，β−ジ不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム等の、エチレン性カルボン酸またはα，β−ジ不飽和カルボン酸のモノアルキルエステルのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル等の、アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアニド；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の、エチレン性カルボン酸のアミド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸とエポキシ基含有アルコールとのエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の、エチレン性カルボン酸とアミノ基含有アルコールとのエステル；および、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の、少なくとも２つの不飽和基を有する化合物が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和スルホネート塩と上述のその反応相手との共重合生成物は、約３０００またはそれ以上の分子量を有する。好ましくは、有機的に置換されたホスフェートを含む組成物（III）において、これらのホスフェートは、次式：［式中、Ｒ¹⁷はＣ₁−Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、アルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素であり、そしてＭはアルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素である］で表されるものである。上述の式の有機的に置換されたホスフェートは、コーティング組成物III中に、コーティング組成物の重量に基づいて約１２から１００重量％、好ましくは５０から７５重量％の量で存在する。組成物の残部は、適当な高分子バインダーである。使用しうる好ましい高分子バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチル等のアクリレートとの共重合体、およびメタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよび、アクリルアミドもしくはメタクリルアミドとの、またはＮ−メチロールアクリルアミドもしくはＮ−メチロールメタクリルアミとのターポリマーが挙げられる。多くの場合において、高分子バインダーは架橋可能であることが好ましい。これは、約１０モル％以下の「自己架橋」官能性コモノマー、例えばＮ−メチロールアクリルアミド等をバインダー中に用いることにより、または、適当な量の架橋剤、例えば、ポリマー鎖中に存在する官能基（例えばアミド基、カルボキシル基、エポキシ基またはヒドロキシ基）と反応しうるメラミンホルムアルデヒドもしくは尿素ホルムアルデヒド縮合体を取り込ませることにより達成することができる。他の適当なバインダーとしては、ポリビニルアセテートおよびビニルアセテート系のコポリマー、重合塩化ビニリデンを含むコポリマー（例えば米国特許第２，６９８，２４０号に開示される塩化ビニリデン、アクリル酸エステルおよびイタコン酸のコポリマー）等のビニルアセテートポリマー；およびポリスチレン、重合スチレンを含むコポリマー、および環式脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族または好ましくは脂肪族ポリイソシアネートから生成されるポリウレタン樹脂等のビニル芳香族ポリマーが挙げられる。適当な多官能性イソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’ −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートが挙げられる。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。多官能性イソシアネートの混合物、ならびに、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン（uretonimine）またはイソシアヌレート残基により修飾されている多官能性イソシアネートを用いることもできる。ポリウレタン樹脂の高分子ポリオール成分は、ポリウレタン配合中において用いられているかまたは用いるよう提案されているいかなる化学的種類のものでもよい。例えば、高分子ポリオールとしては、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタールまたはポリオレフィンが挙げられるが、好ましくはポリエステルである。ポリエステルはコポリエステル、好ましくは１または２以上の好ましくは芳香族性であるポリカルボン酸、および１または２以上の多価アルコールから生ずるコポリエステルを含むことが適当である。ポリウレタン樹脂のポリエステル部分に取り込むために適当な芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビベンゾ酸および２，６−ナフタル酸またはこれらの酸無水物または低級アルキル（炭素原子１０個以下）エステルが挙げられる。これらの２以上の混合物、特に主要量（＞５０モル％）のテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビベンゾ酸および／または２，６−ナフタル酸を含む混合物を用いることもできる。芳香族性ジアルボン酸成分は、ポリエステルの総酸成分の５０モル％を越える量、好ましくは８０モル％を越える量で存在しうる。ポリエステルは、少なくとも１種類の脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸および／またはイタコン酸、および／またはこれらのポリエステル形成性同等物を含んでいてもよい。アジピン酸が特に好ましい。脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸成分は、ポリエステルの総酸成分の約３０モル％以下、好ましくは０から１０モル％の量で存在しうる。ポリエステルはさらに、スルホン化ポリカルボン酸、例えば４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸およびスルホテレフタル酸のアンモニウムおよびアルカリ金属（特にナトリウム）塩、またはそれらの酸無水物または低級アルキル（炭素原子１０個以下）エステルを含むことができる。そのような酸または誘導体は、アルカリ金属塩、特にナトリウムスルホネート塩として入手可能であり、ポリウレタン樹脂のポリエステル部分の塩の形中に都合よく取り込ませることができる。スルホン酸成分は、好ましくはポリエステルの総酸成分の０から２０モル％、特に好ましくは１から１０モル％の濃度で存在する。ポリエステルに取り込ませるのに適当な多価アルコールとしては、脂肪族、環式脂肪族および芳香族アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４ −ジメタノールおよび１，３−プロパンジオール、および特にジエチレングリコール等の脂肪族アルキレン−オキシ−グリコール類が挙げられる。これらの２種類以上の混合物、特に主要量（＞５０モル％）のエチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールを含むものを用いることもできる。多価アルコールは、約１００モル％の量論的等量で存在する。所望ならば、ポリエステルはその中に１または２以上の一価アルコール、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコールおよびシクロヘキサノール等を包含することにより修飾されていてもよい。ポリウレタン樹脂に取り込ませるための好ましいポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび任意にはスルホン化ポリカルボン酸の残基を含む。ポリエステル成分中にアジピン酸を含有してもよい。好ましくは、多価ポリオールは、低分子量、特に分子量約４５０から９０００、特に約９００から４５００のものである。所望ならば、ポリウレタン樹脂は、複数のイソシアネート−反応性基を含む１または２以上の化合物から製造することができる。適当な追加のイソシアネート −反応性化合物としては、有機ポリオール、特に短鎖脂肪族ポリオール、好ましくはネオペンチルグリコールが挙げられる。有機ジアミン、特に脂肪族ジアミンを、有機ポリオールと独立にまたはそれとともに含有させることもできる。所望ならば、ウレタン形成のための触媒、例えばジブチルチンジラウレートおよび／またはシュウ酸第一錫を、ポリウレタン樹脂形成を補助するために用いることができ、また、粘度を制御するために媒体形成の前もしくは後に非反応性溶媒を添加してもよい。用いることのできる適当な非反応性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、エチレンおよびプロピレングリコールジアセテート、エチレンおよびプロピレングリコールモノアセテートのアルキルエーテル、トルエン、キシレン、およびｔ−ブタノールおよびジアセトンアルコール等の立体障害アルコール等が挙げられる。好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよび酢酸グリコールのジアルキルエーテル、または、Ｎ−メチルピロリドンとメチルエチルケトンの混合物等の水混和性溶媒である。他の適当な溶媒にはビニルモノマーが含まれ、これは次に重合する。ポリウレタン樹脂は水分散性であり、水性ポリウレタン分散液を含む媒体は、水分散性のポリウレタン樹脂を、好ましくは有効量の多官能性活性水素含有連鎖延長剤の存在下で水性媒体に分散させることにより製造することができる。樹脂は、当該技術分野で周知の技術を用いて水中に分散させることができる。好ましくは、撹拌しながら樹脂を水に加え、あるいは撹拌しながら水を樹脂中に加える。多官能性活性水素含有連鎖延長剤を用いる場合には、これは好ましくは水溶性であり、水それ自身が有効である。他の適当な延長剤としては、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、または脂肪族、環式脂肪族、芳香族、芳香族脂肪族または複素環式の第１または第２アミン、特にジアミン、ヒドラジンまたは置換ヒドラジンが挙げられる。本発明において用いるのに適当な連鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジジン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニルジアミン、２，６’−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、および、ジエチレントリアミンのアクリレートまたはその加水分解生成物の付加物が挙げられる。また、ヒドラジン、アセトンアジン等のアジン、ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレン−ビス−ヒドラジン、カルボジヒドラジン等の置換ヒドラジン、アジピン酸モノヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、１，３−フェニレンジスルホン酸ジヒドラジド、ω−アミノカプロン酸ジヒドラジド等の、ジカルボン酸およびスルホン酸のヒドラジド、γ−ヒドロキシ酪酸ヒドラジド、ビス−セミ−カルバジドおよびビス−ヒドラジドカルボン酸エステル等の、ラクトンとヒドラジンとの反応により生成するヒドラジド、および上述のいずれかのグリコール等のグリコールのカルボン酸エステル等の物質が挙げられる。連鎖延長剤が水以外の物質、例えばジアミンまたはヒドラジドである場合には、これをポリウレタン樹脂の水性分散液に添加してもよく、または、樹脂を分散させる時に水性媒体中に存在させておいてもよい。望ましくは、多官能性連鎖延長剤は分子内架橋をして、耐久性および溶媒耐性を改良することができるものであるべきである。適当な樹脂性分子内架橋剤には、エポキシ樹脂、アルキド樹脂および／またはアミン（例えばメラミン、ジアジン、尿素、環状エチレン尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、アルキルメラミン、アリールメラミン、ベンゾグアナミン、グアナミン、アルキルグアナミンおよびアリールグアナミン）とホルムアルデヒド等のアルデヒドとの縮合物が含まれる。有用な縮合物は、メラミンとホルムアルデヒドとのものである。縮合物は、任意に、部分的または完全にアルコキシル化されていてもよく、好ましくはアルコキシ基は低分子量のもの、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、またはイソブトキシである。ヘキサメトキシメチルメラニン縮合物が特に適している。他の特に適した架橋剤はポリアジリジンである。このような多官能性連鎖延長剤は、好ましくは少なくとも三官能性（すなわち、３つの官能基）を示し、ポリウレタン樹脂に存在する官能基と分子内架橋を進行させる。連鎖延長は、高温、低温または室温において実施することができる。都合よい温度は約５℃から９５℃またはそれ以上、好ましくは約１０℃から約４５℃である。用いる連鎖延長剤の量は、樹脂中の遊離ＮＣＯ基とほぼ等量であり、連鎖延長剤中における活性水素の樹脂中のＮＣＯ基に対する比率は好ましくは１−２：１の範囲である。所望ならば、かつ好ましくは、帯電防止層は架橋されてその耐久性、硬度、凝集強さおよび支持体に対する接着性を改良し、溶媒による攻撃に対する耐性を与えることができる。使用するバインダー系に対して有効であることが知られているいずれかの架橋剤を帯電防止組成物に取り込ませることにより、架橋を進行させることができる。適当な架橋剤、特にポリウレタン用の架橋剤には、アミンとアルデヒドとの縮合物が含まれる。例えば、メラミン、ジアジン、尿素、環状プロピレン尿素、チオ尿素、環状エチレンチオ尿素、ブチルメラミン等のアルキルメラミン、アリールメラミン、グアナミン、アルキルグアナミン、アリールグアナミン、ベンゾグアナミン、またはグリコールウリルを、ホルムアルデヒド等のアルデヒドと縮合させることができる。縮合物は好ましくはアルコキシ化、例えばエトキシ化する。好ましい架橋剤はメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。要求される程度の架橋を進行させるために必要な架橋剤の量は、簡単な実験により容易に決定することができる。一般に、適当な架橋剤は、帯電防止接着組成物の全成分の１０重量％以下であり、好ましくは２から８重量％である。所望ならば、帯電防止組成物に適当な触媒を添加することにより、架橋を加速することができる。アミン−ホルムアルデヒド架橋剤とともに用いるのに好ましい触媒としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸、クエン酸、ｐ −トルエンスルホン酸またはｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。帯電防止コーティング組成物（Ｉ）、（II）または（III）は、二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルム材料の一方または両方の側面に、製造中のいかなる適当な段階においても、すなわち、シート材料の押し出しの後、またはシートの二軸延伸の前、途中もしくは後に塗布することができる。得られた二軸延伸ＰＥＮＢＢフィルムは、著しく増強された帯電防止特性、優れた透明度、優れたスリップ特性を有することが見いだされており、優れた接着性および耐久性を有するであろう。さらに、これは、同様に被覆された二軸延伸ＰＥＴフィルムと比較して、改良された機械的安定度、熱安定性、加水分解安定度およびＵＶ安定性を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１０月２６日【補正内容】請求の範囲の差し替え請求の範囲１．帯電防止の、単層または多層二軸延伸コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルはＰＥＮＢＢであり、該フィルムの少なくとも１つの表面が、Ｉ）第４アンモニウム塩（ＱＡＳ）、および／または II）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分系、および／または III）有機的に置換されたホスフェートを含む帯電防上コーティング組成物で被覆されていることを特徴とするフィルム。２．帯電防止コーティング組成物が、Ｉ）ＱＡＳ、または II）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分系、または III）有機的に置換されたホスフェートのいずれかを含む、請求項１記載の帯電防上二軸延伸フィルム。３．該コポリエステルフィルムが単層フィルムである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。４．該フィルムの１つの表面が帯電防止コーティング組成物で被覆されている、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延仲フィルム。５．ＱＡＳが次式：［式中、Ｒ¹はステアラミドまたはＮ⁺（Ｒ⁵）₃Ｘ^-であり、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはここでＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なり、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはω− ヒドロキシＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｘ^-はＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、スルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート、ニトレート、ホスフェート、アルキルホスフェートおよびこれらの混合物からなる群より選択される陰イオンであり、ｎは１から８の整数である］のものである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。６．ＱＡＳが次式：［式中、Ｒ¹はＮ（ＣＨ₃）₃ ⁺またはアクリレートもしくはメタクリレートラジカルであり、Ｒ²およびＲ³はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁴はＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたはＣ₁₄−Ｃ₁₈−アルキルであり、Ｘ^-はＣｌ^-、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルフェートまたはトシレートであり、ｎは３である］のものである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。７．アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリルが次式：［式中、Ｒ⁹はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯＲ¹¹（ここでＲ¹¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基である）であるか、またはＲ¹⁰はフェニルまたは−ＣＮである］のものである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。８．エチレン性不飽和スルホネート塩が次式：［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹⁵は、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンアミン、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンエーテル、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンチオエーテル、ｐ−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミド、Ｃ₁−Ｃ₃−カルボキシまたはＣ₁−Ｃ₆−アルキレンであり、Ｙはアルカリ金属またはＮ（Ｒ¹⁶）₃（ここでＲ¹⁶はＨまたはＣ₁−Ｃ₃−アルキルである）であり、ｍは０または１である］で表されるものである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。９．有機的に置換されたホスフェートが次式：［式中、Ｒ¹⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、アルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素である］のものである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。１０．フィルムの複屈折が＜０．２であり、ＰＥＮＢＢのＩＶ値が＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チュー，エ−ウォンアメリカ合衆国ニュージャージー州07869, ランドルフ，ラドトケ・ロード 130 (72)発明者フリント，ジョン・アンソニーアメリカ合衆国ニュージャージー州07922, バークリー・ハイツ，レナピ・レーン 150 (72)発明者クーマン，ボドドイツ連邦共和国デー―6258 ルンケル５，リンデンシュトラーセ５

Claims

【特許請求の範囲】１．帯電防止の、単層または多層二軸延伸コポリエステルフィルムであって、該コポリエステルはＰＥＮＢＢであり、該フィルムの少なくとも１つの表面が、Ｉ）第４アンモニウム塩（ＱＡＳ）、および／または II）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分系、および／または III）有機的に置換されたホスフェートを含む帯電防止コーティング組成物で被覆されていることを特徴とするフィルム。２．帯電防止コーティング組成物が、Ｉ）ＱＡＳ、または II）ａ）アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリル、およびｂ）エチレン性不飽和スルホネート塩からなる２成分系、または III）有機的に置換されたホスフェートのいずれかを含む、請求項１記載の帯電防止二軸延伸フィルム。３．該コポリエステルフィルムが単層フィルムである、請求項１または２に記載の帯電防止二軸延伸フィルム。４．該フィルムの１つの表面が帯電防止コーティング組成物で被覆されている、請求項１から３のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。５．ＱＡＳが次式：［式中、Ｒ¹はステアラミドまたはＮ⁺（Ｒ⁵）₃Ｘ^-であり、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₃アルキルまたはここでＲ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一または異なり、ＨまたはＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、同一または異なり、Ｈ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、またはω− ヒドロキシＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｘ^-はＦ^-、Ｃ１^-、Ｂｒ^-、スルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、カーボネート、アルキルカーボネート、ニトレート、ホスフェート、アルキルホスフェートおよびこれらの混合物からなる群より選択される陰イオンであり、ｎは１から８の整数である］のものである、請求項１から４のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。６．ＱＡＳが次式：［式中、Ｒ¹はＮ（ＣＨ₃）₃ ⁺またはアクリレートもしくはメタクリレートラジカルであり、Ｒ²およびＲ³はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ⁴はＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたはＣ₁₄−Ｃ₁₈−アルキルであり、Ｘ^-はＣｌ^-、Ｃ₁−Ｃ₃アルキルスルフェートまたはトシレートであり、ｎは３である］のものである、請求項１から５のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。７．アクリレート、スチレン誘導体またはアクリロニトリルが次式：［式中、Ｒ⁹はＨまたはＣＨ₃であり、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯＲ¹¹（ここでＲ¹¹はＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基である）であるか、またはＲ¹⁰はフェニルまたは−ＣＮである］のものである、請求項１から６のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。８．エチレン性不飽和スルホネート塩が次式：［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹⁵は、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンアミン、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンエーテル、ジ−Ｃ₁−Ｃ₃−アルキレンチオエーテル、ｐ−フェニレン、Ｃ₁−Ｃ₃−アルキルアミド、Ｃ₁−Ｃ₃−カルボキシまたはＣ₁−Ｃ₆−アルキレンであり、Ｙはアルカリ金属またはＮ（Ｒ¹⁶）₃（ここでＲ¹⁶はＨまたはＣ₁−Ｃ₃−アルキルである）であり、ｍは０または１である］で表されるものの１つである、請求項１から７のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。９．有機的に置換されたホスフェートが次式：［式中、Ｒ¹⁷はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキルであり、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル、アルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アミン陽イオンまたは水素である］のものである、請求項１から８のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。１０．フィルムの複屈折が＜０．２であり、ＰＥＮＢＢのＩＶ値が＞０．５ｄｌ／ｇである、請求項１から９のいずれかに記載の帯電防止二軸延伸フィルム。１１．包装材料としての請求項１に記載のフィルムの使用。１２．電子複写フィルムとしての請求項１に記載のフィルムの使用。１３．マイクロフィルムとしての請求項１に記載のフィルムの使用。１４．磁気テープ支持体としての請求項１に記載のフィルムの使用。